CN110724521B - 一种农药代谢产物荧光探针的制备与使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种农药代谢产物荧光探针的制备与使用方法。制备方法包括水热法制备水溶性Zn2+掺杂的CdTe/CdS量子点、Zn2+掺杂的CdTe/CdS量子点与氨基硅烷的共价偶联等步骤。使用方法为：偶联后量子点选择性地与拟除虫菊酯类农药的代谢产物间苯氧基苯甲醛作用，引起量子点的荧光猝灭；通过溶液荧光变化程度，即可快速检测溶液中的间苯氧基苯甲醛含量。本发明操作简便、检测快速、灵敏度高且选择性好，有望应用于粮食、蔬菜、水果等农产品及环境中农药残留的定性和定量检测。

Description

一种农药代谢产物荧光探针的制备与使用方法
技术领域
本发明涉及一种量子点探针在快速检测农药代谢产物中的应用，具体涉及一种利用氨基硅烷修饰的Zn2+掺杂CdTe/CdS量子点探针检测农药代谢产物的方法。
背景技术
拟除虫菊酯类农药代谢产物已经成为准确评价果蔬中菊酯类农药残留的重要指标。间苯氧基苯甲酸是大多数拟除虫菊酯类农药的代谢物，因此常通过检测间苯氧基苯甲酸来探知拟除虫菊酯类农药。但此类方法常需要将拟除虫菊酯类农药的其他代谢产物，如间苯氧基苯甲醛等进一步转化成间苯氧基苯甲酸。且当前，针对间苯氧基苯甲酸的检测主要集中在色谱法及酶联免疫，但是上述方法存在样品预处理繁琐、抗体制备成本较高等问题。此外，对间苯氧基苯甲醛的检测也一般采用色谱法，不仅实验前处理步骤繁琐，而且前处理的提取效率低。因此，建立针对间苯氧基苯甲醛的高灵敏检测探针成为研究重点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种利用氨基硅烷修饰的Zn2+掺杂的CdTe/CdS量子点探针快速检测农药代谢物的新方法。
为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
一种农药代谢产物荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将CdCl2·2.5H2O、ZnCl2、L-半胱氨酸溶解在去离子水中，混合均匀，调节pH值；
步骤2)在剧烈搅拌下在步骤1)得到的混合液中加入NaBH4和Na2TeO3，混合均匀；
步骤3)：将混合液转移至反应釜中，加热反应；
步骤4)：反应结束后，取出液体，加入等体积的异丙醇沉降量子点，避光静置后离心，弃上清液，然后加入去离子水复溶量子点，再加入异丙醇沉降量子点，避光静置后离心，重复前述步骤三次，收集量子点，并将其分散于PBS中；
步骤5)：将异丙醇加入到Zn2+掺杂的CdTe/CdS量子点溶液中，避光静置后离心，弃去上清液，加入二甲基亚砜，分散均匀；
步骤6)：在步骤5)得到的混合液中加入EDC及NHS溶液，25℃振荡15-30min；再加入氨基硅烷，25℃振荡2-4h；用异丙醇沉降反应后的量子点，并将其分散于PBS中，即得农药代谢产物荧光探针。
优选地，所述步骤1)中CdCl2·2.5H2O、ZnCl2、L-半胱氨酸的摩尔比为1：1：1.2；pH值采用NaOH调至8.0。
优选地，所述步骤2)中NaBH4的浓度为1-10mmol/L，Na2TeO3的浓度为3-12mmol/L。
优选地，所述步骤3)中的反应釜采用四氟乙烯内衬的高压反应釜，加热至200℃反应30-50min。
优选地，所述步骤4)、6)中PBS的pH值为8.0。
优选地，所述步骤6)中EDC、NHS溶液中的溶剂为二甲基亚砜，两者的浓度均为0.1mmol/L。
优选地，所述步骤6)中的氨基硅烷为(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或几种。
本发明还提供了上述农药代谢产物荧光探针的使用方法，其特征在于，将所述农药代谢产物荧光探针与不同浓度的间苯氧基苯甲醛溶液混合，25℃孵育5-10min；用其测定594nm处的荧光强度，记录空白与不同浓度间苯氧基苯甲醛溶液之间的荧光强度差值，得到荧光强度差值与间苯氧基苯甲醛浓度之间的线性关系标准曲线。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、Zn2+掺杂的CdTe/CdS量子点制备工艺简便，且本方法利用酰胺反应将Zn2+掺杂的CdTe/CdS量子点与氨基硅烷进行共价偶联制备荧光探针，偶联方法简单，可规模化合成探针。制备出的荧光探针稳定性好，能选择性与间苯氧基苯甲醛作用。
2、此检测方法操作简便、灵敏度高，能对间苯氧基苯甲醛进行特异性识别，因此采用本发明检测方法有望快速精准地检测水、瓜果蔬菜中农药残留含量，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为CdTe/CdS量子点及修饰后的CdTe/CdS量子点的红外光谱图；
图2为不同浓度农药代谢产物荧光检测曲线图；
图3为不同浓度农药代谢产物的检测标准曲线图；
图4为检测方法选择性研究图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种农药代谢产物荧光探针的制备方法：
1)Zn2+掺杂的CdTe/CdS量子点的制备：将CdCl2·2.5H2O、ZnCl2和N-乙酰基-L-半胱氨酸以1：1：1.2的摩尔比溶解在去离子水中，混合均匀并用NaOH调至pH8.0，然后在剧烈搅拌下加入NaBH4(1.25mmol/L)和Na2TeO3(3.125mmol/L)，混合均匀。将上述混合液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200℃反应40min。反应结束后，取出液体，加入等体积的异丙醇沉降量子点，避光静置15min后离心，弃上清，后加入1mL去离子水复溶量子点，加入7mL异丙醇沉降量子点，避光静置15min后离心，重复三次。收集量子点，分散于PBS(5mmol/L，pH8.0)中。
2)氨基硅烷修饰的Zn2+掺杂CdTe/CdS量子点的合成：将6mL异丙醇加入到1mL Zn2+掺杂的CdTe/CdS量子点溶液中，避光静置15min后离心，弃去上清液，加入1mL二甲基亚砜，分散均匀，加入250μL EDC及250μL NHS溶液(溶剂为二甲基亚砜，浓度都为0.1mmol/L)，25℃振荡15min。然后加入500μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，25℃振荡2h。用异丙醇沉降反应后的量子点，后分散于PBS(5mmol/L，pH8.0)中，即得农药代谢产物荧光探针。
图1为CdTe/CdS量子点及偶联后的CdTe/CdS量子点的红外光谱图，1660cm-1处的峰代表酰胺Ⅰ带，证明CdTe/CdS量子点上的羧基与3-氨丙基三乙氧基硅烷上的氨基形成酰胺键。
上述农药代谢产物荧光探针的使用方法：
修饰后的CdTe/CdS量子点与拟除虫菊酯类农药的水解产物间苯氧基苯甲醛的相互作用：配制0.5-50μmol/L的间苯氧基苯甲醛溶液(用PBS(5mmol/L，pH8.0)稀释)。取500μL量子点溶液与500μL不同浓度的间苯氧基苯甲醛溶液混合，25℃孵育10min。利用荧光分光光度计测定594nm处的荧光强度，记录空白与不同浓度间苯氧基苯甲醛溶液之间的荧光强度差值，得到荧光强度差值与间苯氧基苯甲醛浓度之间的线性关系标准曲线。
如图2所示，随着间苯氧基苯甲醛浓度的上升，量子点荧光强度逐渐下降。图3显示0.5-5μmol/L间苯氧基苯甲醛浓度范围内，量子点的荧光猝灭值与间苯氧基苯甲醛浓度呈线性相关。图4为检测方法选择性研究图，表示修饰后的CdTe/CdS量子点能选择性与间苯氧基苯甲醛作用。
实施例2
一种农药代谢产物荧光探针的制备方法：
Zn2+掺杂的CdTe/CdS量子点的制备与实施例1相同。
氨基硅烷修饰的Zn2+掺杂CdTe/CdS量子点的合成：将6mL异丙醇加入到1mL Zn2+掺杂的CdTe/CdS量子点溶液中，避光静置15min后离心，弃去上清液，加入1mL二甲基亚砜，分散均匀，加入250μL EDC及250μL NHS溶液(溶剂为二甲基亚砜，浓度都为0.1mmol/L)，25℃振荡15min。然后加入400μL 3-氨丙基三甲氧基硅烷，25℃振荡2h。用异丙醇沉降反应后的量子点，后分散于PBS(5mmol/L，pH8.0)中，即得农药代谢产物荧光探针。
实施例3
一种农药代谢产物荧光探针的制备方法：
Zn2+掺杂的CdTe/CdS量子点的制备与实施例1相同。
氨基硅烷修饰的Zn2+掺杂CdTe/CdS量子点的合成：将6mL异丙醇加入到1mL Zn2+掺杂的CdTe/CdS量子点溶液中，避光静置15min后离心，弃去上清液，加入1mL二甲基亚砜，分散均匀，加入300μL EDC及300μL NHS溶液(溶剂为二甲基亚砜，浓度都为0.1mmol/L)，25℃振荡15min。然后加入600μL 3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，25℃振荡2h。用异丙醇沉降反应后的量子点，后分散于PBS(5mmol/L，pH8.0)中，即得农药代谢产物荧光探针。

Claims (8)

1.一种农药代谢产物荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将CdCl2·2.5H2O、ZnCl2、L-半胱氨酸溶解在去离子水中，混合均匀，调节pH值；
步骤2)在剧烈搅拌下在步骤1)得到的混合液中加入NaBH4和Na2TeO3，混合均匀；
步骤3)：将混合液转移至反应釜中，加热反应；
步骤4)：反应结束后，取出液体，加入等体积的异丙醇沉降量子点，避光静置后离心，弃上清液，然后加入去离子水复溶量子点，再加入异丙醇沉降量子点，避光静置后离心，重复前述步骤三次，收集量子点，并将其分散于PBS中；
步骤5)：将异丙醇加入到Zn2+掺杂的CdTe/CdS量子点溶液中，避光静置后离心，弃去上清液，加入二甲基亚砜，分散均匀；
步骤6)：在步骤5)得到的混合液中加入EDC及NHS溶液，25℃振荡15-30min；再加入氨基硅烷，25℃振荡2-4h；用异丙醇沉降反应后的量子点，并将其分散于PBS中，即得农药代谢产物荧光探针。
2.如权利要求1所述的农药代谢产物荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中CdCl2·2.5H2O、ZnCl2、L-半胱氨酸的摩尔比为1：1：1.2；pH值采用NaOH调至8.0。
3.如权利要求1所述的农药代谢产物荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中NaBH4的浓度为1-10mmol/L，Na2TeO3的浓度为3-12mmol/L。
4.如权利要求1所述的农药代谢产物荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的反应釜采用四氟乙烯内衬的高压反应釜，加热至200℃反应30-50min。
5.如权利要求1所述的农药代谢产物荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤4)、6)中PBS的pH值为8.0。
6.如权利要求1所述的农药代谢产物荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中EDC、NHS溶液中的溶剂为二甲基亚砜，两者的浓度均为0.1mmol/L。
7.如权利要求1所述的农药代谢产物荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中的氨基硅烷为(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或几种。
8.权利要求1-7任意一项所述的农药代谢产物荧光探针的使用方法，其特征在于，将所述农药代谢产物荧光探针与不同浓度的间苯氧基苯甲醛溶液混合，25℃孵育5-10min；用其测定594nm处的荧光强度，记录空白与不同浓度间苯氧基苯甲醛溶液之间的荧光强度差值，得到荧光强度差值与间苯氧基苯甲醛浓度之间的线性关系标准曲线。
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