CN100591534C - 热塑性树脂与橡胶的叠层体、和使用它的充气轮胎 - Google Patents

Abstract

一种热塑性树脂与橡胶的叠层体、和使用它的充气轮胎，该叠层体是将热塑性树脂层(A)和未硫化的二烯系橡胶层(B)部分或全部叠层至少各1层，并将形成的叠层物在硫化时一体化的叠层体，所述热塑性树脂层(A)是将弹性体分散在聚酰胺树脂基质中而成的，所述的未硫化的二烯系橡胶层(B)含有：二烯系橡胶，和具有酸酐基团的重均分子量为500～50000的低分子量二烯系橡胶。

Description

热塑性树脂与橡胶的叠层体、和使用它的充气轮胎

技术领域

本发明涉及热塑性树脂与橡胶的叠层体、和使用它的充气轮胎，更详细地说，涉及在聚酰胺树脂中分散有弹性体的热塑性树脂层、与可通过硫化与上述热塑性树脂层接合的未硫化的二烯系橡胶组合物层的叠层体。本发明还涉及在不使用接合层的情况下，作为例如轮胎用内衬层、帘布层和/或结合胶层使用上述叠层体的充气轮胎。

背景技术

已知将热塑性树脂和热塑性弹性体薄膜用于充气轮胎的内衬层(防空气透过层)的技术(参照例如特开平10-25375号公报)。但该薄膜与帘布层和结合胶层(帘布层和内衬层之间的缓冲材料)的接合性不够，为此已提出通过涂布粘接剂或将帘布层或结合胶层与薄膜共挤出，来确保接合性(例如，参照日本特许第3320420号说明书和特开平11-240108号公报)

发明内容

本发明目的在于，提供一种叠层体，其可在不使用接合层的情况下，将在聚酰胺树脂基质中分散有弹性体的热塑性树脂层(A)、和未硫化的二烯系橡胶层(B)通过硫化一体化，从而可以作为充气轮胎的内衬层、帘布层和/或结合胶层使用。

根据本发明，可提供一种叠层体和将该叠层体用于内衬层、帘布层和/或结合胶层的充气轮胎，该叠层体是将热塑性树脂层(A)和未硫化的二烯系橡胶层(B)部分或全部叠层至少各1层，并将形成的叠层物在硫化时一体化，从而得到的，所述热塑性树脂层(A)是将弹性体分散在聚酰胺树脂基质中而成的，所述的未硫化的二烯系橡胶层(B)含有：二烯系橡胶，和具有酸酐基团的重均分子量为500～50000的低分子量二烯系橡胶。

根据本发明，通过在未硫化的二烯系橡胶层(B)中配合反应性聚合物即具有酸酐基团的低分子量二烯系橡胶，可以在不使用接合剂的情况下与尼龙等聚酰胺树脂接合，而且由于该反应性聚合物是具有酸酐基团的低分子量液态二烯系橡胶，所以除了所期望的接合性外，还可以赋予轮胎成型时重要的粘性。这样，根据本发明可以省去使用接合层，不仅简化了叠层体和轮胎的制造工序，而且经济方面也是有利的。

具体实施方式

在本说明书和附加的权利要求书中，使用的单数形式(a，an，the)，要理解为包含多个对象，但从上下文看明显不是这样的情况除外。

在本发明人作为充气轮胎的内衬层、帘布层和/或结合胶层使用上述的热塑性树脂层(A)和未硫化的二烯系橡胶层(B)的叠层体薄膜时，不使用接合剂将含有分散在聚酰胺树脂的基质中的弹性体的热塑性树脂层、和未硫化的二烯系橡胶层接合，成功地获得所期望的橡胶层/热塑性树脂层的叠层体，所述的未硫化的二烯系橡胶层例如可通过向二烯系橡胶层中加入具有酸酐基团的反应性液态橡胶(低分子量二烯系橡胶)获得。更详细地说，本发明涉及一种将叠层物硫化时一体化的叠层体，所述叠层物含有将尼龙等聚酰胺树脂作为基质的热塑性树脂层(A)，和未硫化的二烯系橡胶层(B)至少各1层，它们部分或全部叠层，所述的未硫化的二烯系橡胶层(B)含有：二烯系橡胶，和具有酸酐基团的重均分子量为500～50000，优选1500～30000的低分子量的二烯系橡胶。

根据本发明，可通过使用通常的班伯里混合机等橡胶用混炼机可混合的橡胶组合物，确保与以聚酰胺树脂作为基质的热塑性树脂层(A)的接合性，可以得到与热塑性树脂层(A)具有接合性的，帘布层和/或结合胶层与热塑性树脂层(A)的叠层体，及使用该叠层体的充气轮胎。具体地讲，通过在充气轮胎的帘布层或结合胶层中使用橡胶用密闭型混合机(班伯里混合机等)可混炼的，含有二烯系橡胶、和具有酸酐基团的低分子量的二烯系橡胶的未硫化的二烯系橡胶的复合物，不必使用接合层就可制造充气轮胎的部件，所以可以简化轮胎的制造工序。

本发明所涉及的热塑性树脂和橡胶的叠层体，是将热塑性树脂层或薄膜(A)和未硫化的二烯系橡胶组合物(B)的叠层物在二烯系橡胶组合物(B)硫化时一体化制成的，所述热塑性树脂层或薄膜(A)是在聚酰胺树脂的基质中分散有弹性体的热塑性弹性体组合物，所述的未硫化的二烯系橡胶组合物(B)含有：二烯系橡胶，和含有酸酐基团的低分子量二烯系橡胶。薄膜或层(A)的空气透过系数优选为25×10^-12cc·cm/cm²·秒·cmHg以下，更优选0.1～20cc·cm/cm²·秒·cmHg(用JIS 7126“塑料薄膜和片材的气体透过度试验方法(A法)”测定)，杨氏模量优选1～500MPa，更优选1～400MPa(用JISK6251“硫化橡胶的拉伸试验方法”测定)。该层(A)，是在至少一种聚酰胺系树脂(例如尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙610(N610)、尼龙612(N612)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙6/66/610共聚物(N6/66/610)、尼龙MXD6(MXD6)、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物)基质(连续相)中，分散二烯系橡胶和其氢化物、烯烃系橡胶、含卤系橡胶、硅橡胶、含硫橡胶、氟橡胶和热塑性弹性体、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物等中的至少一种弹性体，并将所得的热塑性弹性体通过挤出成型等进行成型，从而得到的。

对构成基质的聚酰胺树脂和构成分散相的弹性体的用量比没有特别限定，不过相对于100重量份聚酰胺树脂，弹性体优选为80重量份以上。具体地讲，可通过预先将聚酰胺树脂和未硫化橡胶的弹性体用双螺杆混炼挤出机等熔融混炼，在形成连续层的热塑性树脂中分散弹性体成分而得到。在硫化弹性体成分的情况下，在混炼下添加硫化剂，使弹性体成分动态硫化。另外，向聚酰胺树脂和/或弹性体成分中添加各种配合剂(除硫化剂外)，可以在混炼前或混炼时添加。作为在聚酰胺树脂与弹性体成分的混炼中使用的混炼机没有特别限定，可以列举出螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机、双螺杆混炼挤出机等，其中优选使用双螺杆混炼挤出机。并且，关于聚酰胺树脂层(A)的制造方法、及其它方面，在特开平8-258506号公报等中有更详细记载，在本发明中，也可以利用这些记载的方法。

构成本发明的叠层体的未硫化二烯系橡胶组合物(B)含有：二烯系橡胶，和具有酸酐基团(例如马来酸酐基团、邻苯二甲酸酐基团等)的低分子量的二烯系橡胶组合物，将该组合物(B)制成例如片状，与上述层(A)叠层，通过硫化二烯系橡胶(例如在140～190℃下硫化5～60分钟)，热塑性树脂层(薄膜)(A)和未硫化的二烯系橡胶组合物(B)可以在不用接合层的情况下一体化，形成叠层体。该叠层体可以作为充气轮胎的内衬层，进而作为帘布层或结合胶层，直接在现在的轮胎制造工序中使用。

作为本发明的二烯系橡胶层(B)中配合的二烯系橡胶，可以使用例如轮胎用途等中的任意二烯系橡胶，具体可以列举出，各种天然橡胶(NR)、各种聚丁二烯橡胶(BR)、各种聚异戊二烯橡胶(IR)、各种苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶等二烯系橡胶，它们可以单独或以任意的混合物形式使用。并且，这里所说的二烯系橡胶不包括环氧化天然橡胶等通过官能团改性的二烯系橡胶。

在本发明中使用的具有酸酐基团的重均分子量为500～50000，更优选为500～30000的低分子量二烯系橡胶是公知的聚合物，例如可以通过将含有酸酐基团的化合物(马来酸酐、邻苯二甲酸酐等)作为共聚单体来使用，或者也可以使二烯系橡胶与酸酐反应来制造。具体地可以使用新日本石油化学(株)，Sartomer Inc.等的市售品。作为具有酸酐基团的低分子量的二烯系橡胶优选马来酸化液态聚丁二烯和马来酸化液态聚异戊二烯，特别优选马来酸化液态聚丁二烯。相对于二烯系橡胶，具有酸酐基团的低分子量的二烯系橡胶的配合比没有特别限定，不过相对100重量份的二烯系橡胶，从提高所期望的效果来考虑，优选配合5～50重量份的具有酸酐基团的低分子量的二烯系橡胶。

在本发明的构成叠层体的上述层(A)和(B)的组合物中，除了上述必需成分外，还可以配合炭黑、二氧化硅等其它的补强剂(填料)、硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、各种油、抗老化剂、增塑剂等在轮胎用途、其它通常橡胶用途及树脂用途中一般配合的各种添加剂，该添加剂可以用通常的方法混和，作为组合物使用。这些添加剂的配合量只要不违背本发明的目的，就可以使用以往的通常配合量。

实施例

以下通过实施例进一步说明本发明，毋庸置疑的是，本发明的保护范围并不限于这些实施例。

实施例1～2和比较例1～5

二烯系橡胶组合物(B)的制备

对表1所示的配合而言，将除了硫化促进剂和硫以外的成分在2升的密闭型混合机中混炼5分钟，当达到165±5℃时放出，得到母炼胶。在开放式炼胶机中将该母炼胶与硫化促进剂和硫混炼，得到未硫化橡胶组合物。使用得到的橡胶组合物评价以下的接合性。结果示于表1中。

表I注解

^*1：日本ゼオン(株)制SBRNipol 1502

^*2：RSS#3

^*3：住友化学(株)制聚乙烯系接合剂「ボンドフア一スト7B」

^*4：日本ゼオン(株)制液态聚丁二烯「ポリオイル」

^*5：新日本石油化学(株)制环氧化液态聚丁二烯「E-1800-6.5」(分子量：1800)

^*6：新日本石油化学(株)制马来酸化液态聚丁二烯「M-2000-20」(分子量：2000)

^*7：新日化カ一ボン(株)制GPF级炭黑「HTC#G」

^*8：日本油脂(株)制硬脂酸「ビ一ズステアリン酸YR」

^*9：正同化学工业(株)制氧化锌「酸化亜鉛3種」

^*10：鹤见化学工业(株)制油处理硫

^*11：大内新兴化学工业(株)制秋兰姆系硫化促进剂「TOT-N」

接合性评价

将用通常的薄片成型方法挤出成型的热塑性TPR薄膜(尼龙6.66作为连续相，丁基系橡胶的动态硫化物作为分散层的薄膜)与表I各例记载的配合的未硫化橡胶组合物的2mm的薄片在不使用接合剂层的情况下贴合，在180℃下硫化10分钟叠层，切成2号哑铃状，在热塑性TPR薄膜的中部沿轴方向划刻切痕(5mm)，制成试样，将其用上岛制铁所(株)制造的马蒂亚破裂试验机(De Mattia Crack)以夹盘间距60mm，冲程10mm，在70℃的氛围下连续拉伸使其应变，重复50万次。用以下的判定基准来评价试验后薄膜的剥离。

++：薄膜完全没有剥离。

+：从切痕处可以看到微小剥离，但橡胶材料破坏。

-：成为薄膜/橡胶间从切痕处界面剥离的产品。

粘性评价

准备(宽)10×(长)200×(厚)2mm的表I各例记载的配合的未硫化的橡胶组合物，和(宽)70mm×(长)100mm×(厚)0.2mm的被压合用薄膜(尼龙6.66为连续相，分散弹性体的薄片)。在室温25℃、湿度60％的气氛下，用东洋精机(株)制造的PICMA粘度测定仪测定，算出压合速度500mm/分钟条件下的粘合力(gw)。该值越大粘合力越大。

产业的可利用性

如上所述，根据本发明，将如充气轮胎内衬层用的热塑性树脂(A)，与可作为例如轮胎的帘布层或结合胶层使用的具有酸酐基团的低分子量的二烯系橡胶的未硫化的橡胶组合物(B)，在不使用接合层的情况下，未硫化的橡胶组合物(B)在硫化的同时与热塑性树脂(A)叠层一体化，因此可使充气轮胎的制造工序简化。

Claims (5)

1.一种充气轮胎，是使用了下述叠层体作为内衬层、帘布层或结合胶层的充气轮胎，所述叠层体是将热塑性树脂层(A)和未硫化的二烯系橡胶层(B)部分或全部叠层至少各1层，并将形成的叠层物在硫化时一体化而成的，所述热塑性树脂层(A)是将弹性体分散在聚酰胺树脂基质中而成的，所述的未硫化的二烯系橡胶层(B)含有：二烯系橡胶，和具有酸酐基团的重均分子量为500～50000的低分子量二烯系橡胶。

2.根据权利要求1所述的充气轮胎，热塑性树脂层(A)由热塑性弹性体构成，所述热塑性弹性体是在聚酰胺树脂的基质中非连续地分散至少部分动态硫化的弹性体而成的。

3.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，热塑性树脂层(A)的至少部分动态硫化的弹性体是异丁烯-对甲基苯乙烯的共聚物的卤化物。

4.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，所述二烯系橡胶是选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、和丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，所述低分子量二烯系橡胶是马来酸化液态聚丁二烯和/或马来酸化液态聚异戊二烯橡胶。