CN100560703C - 耐防锈润滑脂组合物、润滑脂封入轴承和润滑脂组合物用防锈剂 - Google Patents

耐防锈润滑脂组合物、润滑脂封入轴承和润滑脂组合物用防锈剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供即使不使用亚硝酸盐类也能显示出优良防锈性的耐防锈润滑脂组合物以及封入该耐防锈润滑脂组合物的轴承。该润滑脂组合物是在基础油中配合增稠剂和防锈成分而成的，上述防锈成分以多元酸金属盐、和一部分羟基被封端的多元醇、以及从有机磺酸盐和脂肪酸酯中选出的至少1种化合物作为必须成分，且相对于上述基础油和增稠剂的总量，分别配合0.1～10重量份，上述基础油含有从合成烃油和醚油中选出的至少1种油，上述增稠剂是脲类增稠剂，相对于上述基础油和增稠剂的总量配合5～30重量份。

Description

耐防锈润滑脂组合物、润滑脂封入轴承和润滑脂组合物用防锈剂
技术领域
本发明涉及防锈性优良的耐防锈润滑脂组合物、封入该耐防锈润滑脂组合物的润滑脂封入轴承和由包含在上述耐防锈润滑脂组合物中的防锈成分构成的润滑脂组合物用防锈剂。
背景技术
在汽车行驶中容易附着和浸入道路上的水、盐水或海水等的汽车用电器设备配件和经常被冷却水浸入的轧辊等炼铁用机器等上使用的滚动轴承，抑制生锈是很重要的。
特别是伴随在海岸上的行驶或为防止路面冻结而散布了氯化钙等的道路上的行驶等的汽车使用的多样化，对润滑脂的防锈性的要求日益增强。
另外，伴随着在炼铁产业的连铸设备上使用的塑粉的变迁，其成分的一部分溶解在冷却水中，促进了生锈等，对润滑脂提高防锈性能的要求日益增强。
为了抑制生锈，对滚动轴承实施了适当的密封或其他构造上的对策，或直接实行防止成为生锈起因的物质混入的对策。例如，在汽车上采取或将交流发电机等配置在泥水等不会直接溅到的位置上，或安装挡泥板等对策。但是，由于滚动轴承在结构上完全密封是不可能的，因此在封入的润滑脂上要求优良的防锈性能。
以往，作为防锈性能优良的耐防锈润滑脂，已知有配合了作为防锈剂的油溶性抑制剂、水溶性无机钝化剂、非离子表面活性剂的润滑脂组合物(参见专利文献1)。
另外，作为交流发电机用润滑脂封入滚动轴承，已知有添加了钝化氧化剂，有机磺酸和多元醇酯的润滑脂组合物(参见专利文献2)。
但是，作为水溶性无机钝化剂优良的亚硝酸钠，在酸性条件下与仲胺反应生成亚硝胺已众所周知。由于该亚硝胺是环境负荷物质，因此配合亲油性有机抑制剂、非离子型表面活性剂和从用亲水性基改性的含水羊毛脂脂肪酸衍生物和脂肪族醇胺衍生物中选出的亲水性有机抑制剂，分别至该润滑脂组合物总量的0.1～10重量份，再添加作为防锈剂的磺酸钡的轴承封入用润滑脂组合物已众所周知(参见专利文献3)。
另外，作为不含环境负荷物质的亚硝酸盐的添加剂使用多元醇类酯并将合成烃油作为基础油的润滑脂组合物已众所周知(参见专利文献4)。
但是，含亚硝酸钠的润滑脂，存在对地球环境有不良影响的危险。当对防锈性要求日益增强时，在用多元醇类酯并将合成烃油作为基础油的润滑脂组合物中，有时耐防锈性能不充分。
专利文献1：日本特开平3-200898号公报
专利文献2：日本特开平5-263091号公报
专利文献3：日本特开平11-279578号公报
专利文献4：日本特开2004-51912号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了处理上述问题而做出的发明，其目的在于，提供即使不使用亚硝酸盐类，也能显示优良防锈性的耐防锈润滑脂组合物，封入该耐防锈润滑脂组合物的润滑脂封入轴承和润滑脂组合物用防锈剂。
解决发明的方法
本发明的耐防锈润滑脂组合物，是在基础油中配合增稠剂和防锈成分而成的润滑脂组合物，其特征在于，上述防锈成分以多元酸金属盐、和一部分羟基被封端(block)的多元醇、以及从有机磺酸盐和脂肪酸酯中选出的至少1种化合物作为必须成分。
其特征在于，上述防锈成分的必须成分的配合量，相对于上述基础油和增稠剂的总量100重量份，是0.1～10重量份。
其特征在于，上述基础油含有从合成烃油和醚油中选出的至少1种油而成。
其特征在于，上述增稠剂是脲类增稠剂，其相对于上述基础油和增稠剂的总量100重量份，配合5～30重量份。
另外，其特征在于，上述多元酸金属盐是二元酸金属盐，并且一部分羟基被封端的多元醇成分是山梨糖醇酐的偏酯。
其特征在于，本发明的润滑脂封入轴承是在滑动部分封入耐防锈润滑脂组合物而成。另外，其特征在于，该润滑脂封入轴承是在汽车用电器设备配件或炼铁用机器上使用的轴承。
本发明的润滑脂组合物用防锈剂的特征在于，含有多元酸金属盐、和一部分羟基被封端的多元醇、以及从有机磺酸盐和脂肪酸酯中选出的至少1种化合物。
发明效果
本发明的耐防锈润滑脂组合物，由于作为防锈成分，将(1)多元酸金属盐、和(2)一部分羟基被封端的多元醇、以及(3)从有机磺酸盐和脂肪酸酯中选出的至少1种化合物的这3种化合物作为必须成分，故即使不含亚硝酸盐也能得到防锈性能优良的耐防锈润滑脂组合物。
另外，本发明的润滑脂封入轴承，因不含环境负荷物质的亚硝酸盐而能得到具有优良防锈性能的轴承，因此，作为在需要耐防锈的汽车用电器设备配件或炼铁用机器上使用的轴承是合适的。
本发明的润滑脂组合物用防锈剂，由于将上述3种化合物作为必须成分，因此可用作对环境性优良、且需要耐防锈的润滑脂组合物用防锈剂使用。
附图说明
图1是深沟球轴承的剖面图。
符号说明
1 润滑脂封入轴承
2 内圈
3 外圈
4 滚动体
5 保持架
6 密封构件
7 润滑脂
具体实施方式
已知，当使用以(1)多元酸金属盐、和(2)一部分羟基被封端的多元醇、以及(3)从有机磺酸盐和脂肪酸酯中选出的至少1种化合物的这3种化合物作为必须成分的防锈成分时，即使不含有亚硝酸钠等亚硝酸盐类，也可以大幅度地改善润滑脂的防锈性能。尤其是已知，通过将(1)多元酸金属盐和(2)一部分羟基被封端的多元醇作为必须成分，并在其中配合(3)从有机磺酸盐和脂肪酸酯中选出的至少1种化合物，防锈性能提高。认为通过上述3种化合物的组合，增大了防锈效果。本发明是基于这种认识而完成的。
在基础油中配合增稠剂而得到的润滑脂组合物中，作为防锈成分配合的多元酸金属盐，是用金属原子取代了二元酸以上多元酸的羧基的氢原子的化合物。在多元酸中优选二元酸。例如，可举出癸二酸、壬二酸、琥珀酸等。作为金属原子，优选碱金属、碱土类金属，特别优选锂、纳、钾等碱金属。
适合于本发明的多元酸金属盐，优选二元酸金属盐，特别优选癸二酸钠。通过将癸二酸钠作为必须成分，与上述(2)和(3)的化合物混合，实验结果，防锈效果增大。
可以作为防锈成分使用的一部分羟基被封端的多元醇，是指多元醇的一部分羟基被保护的化合物。在本发明中，所谓“封闭(block)”是指羟基的氢原子被取代。例如，是指被酯化、乙酰化的羟基。本发明中，特别优选与脂肪酸形成的酯。
作为多元醇，可举出甘油、聚甘油、山梨糖醇、山梨糖醇酐、季戊四醇、三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇。与多元醇形成酯的脂肪酸是以RCOOH表示的化合物。R表示饱和或不饱和的烃基。
作为脂肪酸，优选高级脂肪酸，例如，可举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、牛脂酸、硬脂酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十四碳烯酸、十六碳烯酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸、抗坏血酸、异油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、桧酸、蓖麻油酸、山萮酸等。
在这些一部分羟基被封端的多元醇中，优选山梨糖醇酐脂肪酸酯，特别优选山梨糖醇酐三油酸酯。通过与聚α-烯油等组合使用，可以更加提高防锈性能。
防锈成分，优选将(1)多盐酸金属盐和(2)一部分羟基被封端的多元醇作为必须成分，更优选向其中配合第3种成分。
作为防锈成分可用的第3种成分，是机磺酸盐、脂肪酸酯或两者的混合物。
有机磺酸盐是磺酸(RSO3H)的盐，一般表示为RSO3M。作为磺酸，例如可举出石油磺酸、二壬基萘磺酸盐。此外，作为M，可举出钡、钙、锌、钠、锂、镁等金属和NH4、H2N(CH2)2NH2等胺等。其中，优选磺酸的钙盐或钠盐。
脂肪酸酯，作为酸成分可举出琥珀酸、硬脂酸、油酸等，作为醇成分可举出异丙醇、2-乙基己醇、正辛醇、油醇等。其中，优选琥珀酸酯。
本发明中可使用的防锈成分的上述各必须成分，相对于基础油和增稠剂的总量100重量份，分别配合0.1～10重量份。优选配合0.3～3重量份，当不足0.1重量份时，防锈性能降低，当超过10重量份时，润滑性降低。
本发明中适合使用的基础油，是合成烃油，醚油、或两者的混合油。作为本发明的基础油，优选合成烃油和醚油的混合油。
本发明中可使用的合成烃油，是由碳和氢的化合物构成的烃化合物，可举出聚α-烯烃油、α-烯烃和烯烃的共聚物、聚丁烯等脂肪烃油、烷基苯、烷基萘、聚苯、合成萘等芳烃油。
本发明中适合的合成烃油，可以使用通过与上述的防锈成分共存而表现出优良防锈效果的脂肪烃油。在脂肪烃油之中，优选聚α-烯油、α-烯烃和烯烃的共聚物。它们，作为属于α-烯烃的低聚合物的低聚物，是在其末端双键上添加了氢的结构。
合成烃油，相对于基础油100重量份，优选含有10重量份以上。在不到10重量份时，与防锈成分组合使用时的防锈性能差。
作为本发明中可使用的醚油，可举出烷基二苯基醚油、烷基三苯基醚油、烷基四苯基醚油、二烷基二苯基醚油等醚油类。
本发明中可使用的基础油，除了上述合成烃油和醚油以外，还可举出矿物油、酯油。
具体地讲，作为矿物油，可举出石蜡类矿物油、环烷类矿物油；作为酯油，可举出二酯油、多元醇酯油、或它们的络合物酯油、芳香族酯油等。
本发明中可使用的增稠剂，优选脲类增稠剂。作为脲类增稠剂使用的脲化合物，优选下述式(1)表示的双脲、多脲，其中，更优选双脲。脲化合物可以是脂肪族类、脂环族类、芳香族类的任一种，也可以将它们以任意比例混合使用。
式(1)
Figure C20058001014400091
R2表示碳数6～15的芳烃基、脂肪烃基或脂环烃基，R1和R3表示碳数6～12的芳烃基、环己基、碳数7～12的环己基衍生物、碳数6～20的烷基中的任一种。
本发明中可使用的脲类增稠剂的配合量，相对于基础油和增稠剂的总量100重量份，是5～30重量份。在不到5重量份时，润滑脂成为粘度低的液体状而容易泄漏，从而难以密封在轴承中。而当超过30重量份时，由于固化，稠度达200以下，作为封入轴承用的润滑脂变得没有实用性。
脲化合物通过使异氰酸酯化合物和氨基化合物反应而得。为了不残存有反应性的游离基，优选异氰酸酯化合物的异氰酸酯基和氨基化合物的氨基配合成大致当量。
润滑脂组合物，既可以在基础油中使异氰酸酯化合物和氨基化合物反应，也可以使预先合成的脲化合物与基础油混合。理想的制造方法是容易保持润滑脂的稳定性的前者的方法。
本发明的耐防锈润滑脂组合物，是将上述的基础油、增稠剂、防锈成分作为必须成分的组合物，除了这些构成成分而外，还可以配合极压剂、抗氧化剂、金属钝化剂、油性剂等原有的润滑脂用添加剂。如下所示。
极压剂：
通过配合极压剂，可以提高耐负荷性和极压性。例如可使用以下化合物。作为有机金属类化合物，可以使用二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼等有机钼化合物、二硫代氨基甲酸锌、二硫代磷酸锌、锌的酚盐等有机锌化合物、二硫代氨基甲酸锑、二硫代磷酸锑等有机锑化合物、二硫代氨基甲酸硒等有机硒化合物、环烷酸铋、二硫代氨基甲酸铋等有机铋化合物、二硫代氨基甲酸铁、辛酸铁等有机铁化合物、二硫代氨基甲酸铜、环烷酸铜等有机铜化合物、马来酸锡、二丁基硫化锡等有机锡化合物、或者，根据需要也可以使用碱金属、碱土类金属的有机磺酸盐、酚盐、膦酸盐，金、银、钛、镉等有机金属化合物。作为硫类化合物，可以使用二苄基二硫化物等硫化物或多硫化合物、硫化油脂类、无灰型氨基甲酸化合物类、硫脲类化合物、或硫代碳酸酯或盐类等。作为磷酸类极压剂，可以使用磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯、酸性磷酸酯、亚磷酸酯、酸性亚磷酸酯等磷酸酯类化合物。除此而外，可以使用氯化石蜡等卤素类极压剂，或二硫化钼、二硫化钨、石墨、聚四氟乙烯、硫化锑、氮化硼等硼化合物等的固体润滑剂。在这些极压剂中，可优选使用二硫代氨基甲酸类化合物或二硫磷酸类化合物。
抗氧化剂：
作为抗氧化剂，可以从添加到橡胶、塑料、润滑油等中的抗老化剂、抗臭氧老化剂、抗氧化剂中适当地选出使用。例如，可使用以下化合物。即，可以使用苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、二苯基-p-苯二胺、二吡啶胺、吩噻嗪、N-甲基吩噻嗪、N-乙基吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、p，p-二辛基二苯胺、N，N′-二异丙基-p-苯二胺、N，N′-二叔丁基-p-苯二胺等胺类化合物、2，6-二叔丁基苯酚等酚类化合物等。
金属钝化剂：
作为金属钝化剂，例如，可以使用苯并三唑或甲苯并三唑等三唑类化合物。
油性剂：
作为油性剂，例如可以使用以下的化合物。即，可以使用油酸或硬脂酸等脂肪酸，油醇等脂肪醇，磷酸，磷酸三甲苯酯、聚氧乙烯油醚磷酸酯等磷酸酯等。
本发明的润滑脂封入轴承的一个例子如图1所示。图1是深沟球轴承剖面图。
润滑脂封入轴承1，同心地配置外周面上具有内圈滚动面2a的内圈2和内周面上具有外圈滚动面3a的外圈3，在内圈滚动面2a和外圈滚动面3a之间配置若干滚动体4。润滑脂封入轴承1通过保持该若干滚动体的保持架5和固定在外圈3等上的密封构件6构成。至少在滚动体4的周围封入润滑脂7。
由于润滑脂7使用不含亚硝酸盐的添加剂，因此能得到耐环境性优良的润滑脂封入轴承1。由于防锈性优良，因此可适用于汽车用电器设备配件或炼铁用机器等中使用的转动轴承。
本发明的润滑脂组合物用防锈剂，配合(1)多元酸金属盐、和(2)一部分羟基被封端的多元醇、以及(3)从有机磺酸盐和脂肪酸酯中选出的至少1种化合物的这3种化合物而得。各成分可以使用上述的化合物。
各成分的配比为，(1)多元酸金属盐是0.1～5重量份，优选0.3～3重量份，(2)一部分羟基被封端的多元醇是0.1～5重量份，优选0.3～3重量份，(3)从有机磺酸盐和脂肪酸酯中选出的至少1种化合物是0.1～5重量份，优选0.3～3重量份。
实施例1
用表1所示的配比配制由聚α-烯油[运动粘度30mm2/s(40℃)]和烷基二苯基醚油[运动粘度97mm2/s(40℃)]的混合油组成的基础油。将该基础油分成2份液体，向其中半量溶解4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在其剩余半量基础油中溶解4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯2倍当量的对甲苯胺。予以说明，作为芳香族双脲化合物，以表1所示的配比溶解4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。在边搅拌溶解了4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的溶液边加入对甲苯胺溶液之后，在100～120℃下继续搅拌30分钟，使之反应来将芳香族双脲化合物配合在基础油中。
向其中以表1所示的配比加入碱性磺酸钙、癸二酸钠和山梨糖醇酐三油酸酯，再在100～120℃下搅拌10分钟。然后冷却，用三辊机(three-roll)制得均质化的润滑脂组合物。进行该润滑脂组合物的锈试验来评价其防锈性能。试验方法和试验条件如下所示。表1表示其结果。
参照ASTM D 1743规定的锈试验法，在比产生锈更严格的条件下进行试验。预先用有机溶剂进行脱脂，在干燥的圆锥滚子轴承30204中封入由实施例1制得的润滑脂组合物2.0g之后，加上98N的轴向负荷，以每分1800转连续运转1分钟。
接着，在浸渍在1重量份食盐水中之后，将该轴承放入在40℃下达饱和水蒸气压的高湿密封容器内，在40℃下放置48小时之后，了解生锈情况。生锈情况是通过将外圈座圈在圆周方向上等分成32分并数生锈了的区段来测定生锈率。以试验次数n＝4次的平均值评价生锈情况。
实施例2～实施例11
参照实施例1的方法，以表1所示的配比，选出增稠剂、基础油来配制基础润滑脂，再配合添加剂来得到润滑脂组合物。用得到的润滑脂组合物进行与实施例1同样的锈试验并评价防锈性能。结果如表1所示。
比较例1～比较例7
参照实施例1的方法，以表2所示的配比，选出增稠剂、基础油来配制基础润滑脂，再配合添加剂来得到润滑脂组合物。用得到的润滑脂组合物进行与实施例1同样的锈试验并评价防锈性能。结果如表2所示。
[表1]
Figure C20058001014400131
[表2]
Figure C20058001014400141
如各实施例所示，本发明的耐防锈润滑脂的生锈概率，与各比较例相比非常低。通过在基础油中使用合成烃油，并且，作为防锈用添加剂，以多元酸金属盐、和一部分羟基被封端的多元醇、以及从有机磺酸盐和脂肪酸酯中选出的至少1种化合物作为必须成分进行配合，可以得到防锈性优良的耐防锈润滑脂组合物。
工业实用性
本发明的耐防锈润滑脂组合物，由于是不产生污染环境的亚硝胺而有利于环境、且防锈性优良的耐防锈润滑脂组合物。因此将该耐防锈润滑脂组合物封入滑动部分的润滑脂封入轴承，成为了有优良防锈性能的轴承，可适用于汽车用电器设备配件或炼铁用机器。

Claims (14)

1.耐防锈润滑脂组合物，是在基础油中配合增稠剂和防锈成分而成的润滑脂组合物，其特征在于，上述防锈成分以多元酸金属盐、和一部分羟基被封端的多元醇、以及从有机磺酸盐和脂肪酸酯中选出的至少1种化合物作为必须成分。
2.如权利要求1所述的耐防锈润滑脂组合物，其特征在于，上述多元酸金属盐的配合量相对于上述基础油和增稠剂的总量100重量份，是0.1～10重量份。
3.如权利要求1所述的耐防锈润滑脂组合物，其特征在于，上述多元酸金属盐是二元酸金属盐。
4.如权利要求1所述的耐防锈润滑脂组合物，其特征在于，上述一部分羟基被封端的多元醇的配合量相对于上述基础油和增稠剂的总量100重量份，是0.1～10重量份。
5.如权利要求1所述的耐防锈润滑脂组合物，其特征在于，上述一部分羟基被封端的多元醇成分是山梨糖醇酐的偏酯。
6.如权利要求1所述的耐防锈润滑脂组合物，其特征在于，上述从有机磺酸盐和脂肪酸酯中选出的至少1种化合物的配合量相对于上述基础油和增稠剂的总量100重量份，是0.1～10重量份。
7.如权利要求1所述的耐防锈润滑脂组合物，其特征在于，上述有机磺酸盐是磺酸的钙盐或钠盐。
8.如权利要求1所述的耐防锈润滑脂组合物，其特征在于，上述脂肪酸酯是琥珀酸酯。
9.如权利要求1所述的耐防锈润滑脂组合物，其特征在于，上述基础油含有从合成烃油和醚油中选出的至少1种油。
10.如权利要求1所述的耐防锈润滑脂组合物，其特征在于，上述增稠剂相对于上述基础油和增稠剂的总量100重量份，配合5～30重量份。
11.如权利要求1所述的耐防锈润滑脂组合物，其特征在于，上述增稠剂是脲类增稠剂。
12.一种润滑脂封入轴承，是在滑动部分封入润滑脂组合物而成的润滑脂封入轴承，其特征在于，上述润滑脂组合物是权利要求1所述的耐防锈润滑脂组合物。
13.如权利要求12所述的润滑脂封入轴承，其特征在于，上述润滑脂封入轴承是在汽车用电器设备配件或炼铁用机器中使用的轴承。
14.用于润滑脂组合物的防锈剂，其特征在于，含有多元酸金属盐、和一部分羟基被封端的多元醇、以及从有机磺酸盐和脂肪酸酯中选出的至少1种化合物。
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