CN100509354C - 薄膜和使用该薄膜的磁记录介质 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种薄膜，其特征在于，在180℃、无张力下进行热处理30分钟时的宽度方向的热收缩率为1.0～2.5%，在将长度方向和宽度方向的热膨胀系数分别记作αMD(×10^-6℃)、αTD(×10^-6/℃)、长度方向和宽度方向的湿度膨胀系数分别记作βMD(×10^-6/%RH)、βTD(×10^-6/%RH)时，同时满足下式(1)～(4)，还提供一种使用了该薄膜的磁记录介质。本发明的薄膜，通过将由温度、湿度导致的尺寸变化规定在特定的范围内，可以使形成磁记录介质时的尺寸变化，以及长度方向与宽度方向的尺寸变化的差变得极小。-10≤αMD≤10 (1);αMD-10≤αTD≤αMD-3 (2);-10≤βMD≤10 (3)。βMD-10≤βTD≤βMD-3 (4)

Description

薄膜和使用该薄膜的磁记录介质

技术领域

本发明涉及一种薄膜，特别是芳香族聚酰胺薄膜，和使用其作为基膜的磁记录介质。

背景技术

伴随着近年来的数字记录技术的进步和使用计算机处理的数据飞跃性的增加，用于保存这些数据的磁带的需求急剧地增加。这样的磁带主要使用聚酯薄膜作为基膜，但是最近，磁带的薄膜化和高密度记录化的要求增强，具有优异的耐热性、机械特性和尺寸稳定性的芳香族聚酰胺薄膜的使用逐渐增加。

另外，如上述那样，磁带伴随着近年来的高容量化，数据的记录密度飞跃性地提高，存在稍微有一些尺寸变化就引起数据丢失的倾向。这样的尺寸变化可以分为热收缩等的不可逆变化和由温度、湿度引起的膨胀、收缩等的可逆变化。优选没有不可逆变化，但是可以在加工工序中通过退火等处理来消除不可逆变化。与此相对，由于不能容易地消除可逆变化，因此如果在保存时温度、湿度变化，则薄膜产生膨胀、收缩，从而记录数据偏离了本来应该处于的位置，因此有时不能读取数据。

在下述专利文献1～6中公开了，对于芳香族聚酰胺薄膜，控制上述那样的由温度、湿度引起的变化的例子。但是，这些例子都假设用于挠性印刷基板或薄膜连接器等的电路基板用途，为了主要与铜贴合来使用，按照使薄膜的热膨胀系数与铜的热膨胀系数一致那样来设计。

与此相对，在下述专利文献7和8中公开了，假设用作磁记录介质的支持体的例子。专利文献7公开了，为了控制湿度膨胀系数、减少尺寸的变化，湿度膨胀系数β需要满足β≤100×10^-6(1/％RH)，在实施例中也公开了β为10～60×10^-6(1/％RH)的薄膜。但是已知，在被加工成磁记录介质的工序中，如果设置了磁性层、背面涂层，则由这些层的影响而使磁记录介质的尺寸变化与基膜的尺寸变化不同。在这样的情况下，磁记录介质的β经常相对于基膜增加，为了使磁记录介质的尺寸变化最小，有时还优选将基膜的β设计成负值。但是，根据专利文献7，如“对β的下限没有特别的限定，但工业上以1×10^-8左右作为制造界限”(第4页、第18段)所述的那样，没有公开使β为负值的思路和技术。进而，当利用蒸镀法来形成磁性层时，需要利用热处理使在形成磁性层后产生的卷曲(以磁性面为内侧带子发生弯曲的现象)部分变平坦，此时，磁记录介质的宽度方向的物性发生大的变化，从而长度方向与宽度方向在物性上产生差异。因此，为了使磁记录介质的长度方向与宽度方向的尺寸变化一致，需要控制基膜的膨胀系数使其在长度方向与宽度方向上产生差异，但是这样的思路没有被公开。另外，下述专利文献8以改良纵切性为目的，规定了厚度方向的热膨胀系数，但是与专利文献7同样，没有公开在加工为磁记录介质后使长度方向与宽度方向的尺寸变化一致的思路。

进而，在下述专利文献9中公开了，规定了以芳香族聚酰胺薄膜作为支持体的磁带的湿度膨胀系数的例子，但是，仍然没有公开使长度方向与宽度方向的尺寸变化一致的思路。

专利文献1：特开平2-84328号公报

专利文献2：特开平2-112935号公报

专利文献3：特开平3-60181号公报

专利文献4：特开平6-136156号公报

专利文献5：日本专利2853036号公报

专利文献6：日本专利2952907号公报

专利文献7：特开平8-297829号公报

专利文献8：特开2003-160676号公报

专利文献9：特开平6-180836号公报

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种薄膜，其可以解决上述的现有的问题，设计为可以抑制形成磁记录介质时的可逆尺寸变化，且使长度方向与宽度方向的尺寸变化的差异变得最小，还提供使用了该薄膜的磁记录介质。

为了实现上述的目的，本发明涉及的薄膜包括具有下述特征的薄膜，所述特征为，薄膜在180℃、30分钟、无张力下进行热处理时的宽度方向的热收缩率为1.0～2.5％，将长度方向和宽度方向的热膨胀系数分别记作αMD(×10^-6/℃)、αTD(×10⁶/℃)、长度方向和宽度方向的湿度膨胀系数分别记作βMD(×10^-6/％RH)、βTD(×10^-6/％RH)时，同时满足下式(1)～(4)，

-10≤αMD≤10          (1)

αMD-10≤αTD≤αMD-3    (2)

-10≤βMD≤10          (3)

βMD-10≤βTD≤βMD-3    (4)。

对于该薄膜，优选在将长度方向和宽度方向的杨氏模量分别记作EMD(GPa)、ETD(GPa)时，同时满足下式(5)和(6)，

8≤EMD≤20             (5)

EMD×0.7≤ETD≤EMD×1.7  (6)。

另外，优选构成薄膜的聚合物为芳香族聚酰胺。

本发明涉及的磁记录介质是在上述那样的薄膜的至少一个面上设置磁性层而形成的。

对于该磁记录介质，优选在将长度方向和宽度方向的热膨胀系数分别记作α’MD(×10^-6/℃)、α’TD(×10^-6/℃)、长度方向和宽度方向的湿度膨胀系数分别记作β’MD(×10^-6/％RH)、β’TD(×10^-6/％RH)时，同时满足下式(7)～(10)，

-10≤α’MD≤10             (7)

-5≤α’MD-α’TD≤5          (8)

-10≤β’MD≤10             (9)

-5≤β’MD-β’TD≤5       (10)。

根据本发明，可以得到下述那样的效果。本发明涉及的薄膜，通过将由温度、湿度导致的尺寸变化规定在特定的范围下，可以使形成磁记录介质时的尺寸变化、以及长度方向与宽度方向的尺寸变化的差异变得极小。因此，在磁记录介质中，即使提高记录密度，也可以准确读出需要的数据。

附图说明

[图1]是显示本发明涉及的薄膜实际用作磁记录介质时的温度·湿度条件的范围的线图。

具体实施方式

对于本发明的薄膜，其在180℃、无张力下进行热处理30分钟时的宽度方向的热收缩率为1.0～2.5％。当宽度方向的热收缩率小于1.0％时，磁记录介质加工后的卷曲恢复的效果不充分，不能保持平面性。当宽度方向的热收缩率超过2.5％时，在进行卷曲恢复的处理后，有时也产生由热收缩引起的尺寸变化。从卷曲恢复的效果与尺寸变化之间的平衡更加良好的角度出发，宽度方向的热收缩率更优选为1.5～2.0％。另外，长度方向的热收缩率优选为1.5％或其以下，更优选为1.0％或其以下，由此，由温度变化导致的带子尺寸变化变小，因此是优选的。热收缩率(％)的测定，是通过将试样切割成宽度1cm、长度22cm，在距离长度方向的两端1cm的部位进行标记，在200℃的热风烘箱中、以实质上不施加张力的状态进行30分钟的热处理，然后使用下式(11)来计算的。

热收缩率＝((热处理前的试样长度-热处理后的试样长度)/热处理前的试样长度)×100(11)

本发明的薄膜的长度方向的热膨胀系数αMD(×10^-6/℃)为-10～10。当小于-10或大于10时，由热膨胀或热收缩导致的变化大，在形成磁记录介质时，由于环境的变化，有时导致记录的数据不能读取。从由热导致的变化变得更小的角度出发，更优选-7≤αMD≤7，进一步优选-5≤αMD≤5。另外，如上述那样的、使形成磁性层后产生的卷曲变得平坦的处理，主要是通过在沿长度方向施加张力的状态下，加热至150～250℃左右，使基膜沿宽度方向收缩来进行的。由此可知，长度方向的热导致的行为没有很大变化，但宽度方向的热膨胀系数增大3～10左右。因此，为了将由于磁记录介质的长度方向与宽度方向的热变化导致的差异设计为接近0，基膜优选按照抵消该上升的部分、即αMD-10≤αTD≤αMD-3(式(2))那样来设计。在αMD-3<αTD或αTD<αMD-10的情况下，有时在形成磁记录介质时，由热导致的长度方向与宽度方向的尺寸变化的比例有很大的差异。在将这样的薄膜制成基膜时，特别是在磁头为螺旋形扫描(scan)的情况下，磁头相对于磁带(磁记录介质)的角度是固定的，因此，对于由于长度方向与宽度方向的尺寸变化的差异导致的数据录入方向的偏离，磁头有时不能进行跟踪。从形成磁记录介质时的由热导致的长度方向与宽度方向的尺寸变化的比例变得更加等同的角度出发，更优选αMD-6≤αTD≤αMD-4。另外，热膨胀系数α是使用热机械试验机(TMA)，由磁记录介质实际使用的范围：30℃→40℃的位移量、并用下式(12)计算而得到的。

α＝(X1-X0)/(温度差×测定前的样品长度)     (12)

X0：30℃时的样品长度(mm)

X1：40℃时的样品长度(mm)

另外，本发明的薄膜在长度方向的湿度膨胀系数βMD(×10^-6/％RH)为-10～10。当小于-10或大于10时，由湿度引起的膨胀或收缩导致的变化大，从而在形成磁记录介质时，由于环境的变化，有时导致记录的数据不能读取。从由湿度导致的变化变得更小的角度出发，更优选-7≤βMD≤7，进一步优选-5≤βMD≤5。另外可知，与热膨胀同样，在使卷曲变平坦时，长度方向的湿度引起的行为没有很大的变化，但是对于宽度方向，湿度膨胀系数增大3～10左右。由此，为了将由于磁记录介质的长度方向与宽度方向的湿度变化导致的差异设计为接近0，基膜优选按照抵消该上升的部分、即βMD-10≤βTD≤βMD-3(式(4))那样来设计。在βMD-3<βTD或βTD<βMD-10的情况下，有时在形成磁记录介质时的由湿度导致的长度方向与宽度方向的尺寸变化的比例有很大的差异。这样的薄膜，与热膨胀同样，对于由于长度方向与宽度方向的尺寸变化的差异导致的数据录入方向的偏离，有时磁头不能进行跟踪。从形成磁记录介质时的由湿度导致的长度方向与宽度方向的尺寸变化的比例变得更加等同的角度出发，更优选βMD-6≤βTD≤βMD-4。另外，湿度膨胀系数β是使用磁带伸长量试验机，由使气氛从25℃、25％RH变化至25℃、85％RH时的位移量，用下式(13)计算而得到的。

β＝(Y1-Y0)/(湿度差×测定前的样品长度)         (13)

Y0：在25℃、25％RH下放置24小时后的样品长度(mm)

Y1：在25℃、85％RH下放置24小时后的样品长度(mm)

这些式(1)～式(4)需要同时满足，在即使一个没有满足的情况下，在形成磁记录介质时，有时也由于尺寸变化而不能读取数据。

另外，在本发明中，可以在上述薄膜的至少一个面上设置磁性层来形成磁记录介质。在该情况下，对于磁记录介质，优选在将长度方向和宽度方向的热膨胀系数分别记作α’MD、α’TD(×10^-6/℃)、长度方向和宽度方向的湿度膨胀系数分别记作β’MD、β’TD(×10^-6/％RH)时，同时满足下式(7)～(10)，

-10≤α’MD≤10           (7)

-5≤α’MD-α’TD≤5        (8)

-10≤β’MD≤10           (9)

-5≤β’MD-β’TD≤5        (10)。

通过满足式(7)和式(9)，可以分别减小由温度、湿度导致的尺寸变化的绝对值，通过满足式(8)和式(10)，可以减小长度方向与宽度方向的尺寸变化的差异。如果尺寸变化的绝对值很大，则在加工成磁带等时，由于记录数据的位置发生偏离而使数据不能读取，或者在卷成卷状来使用的情况下，有时发生卷得太粗或卷得不均匀。如果长度方向与宽度方向的尺寸变化有差异，则如上述的那样，对于数据录入方向的偏离，有时磁头不能进行跟踪，有时数据变得不能读取。

另外，本发明的薄膜，优选在将长度方向和宽度方向的杨氏模量分别记作EMD、ETD(GPa)时，同时满足下式(5)和(6)，

8≤EMD≤20                   (5)

EMD×0.7≤ETD≤EMD×1.7      (6)。

当EMD小于8GPa时，刚性不充分，因此有时不适合薄膜化。从更加适于薄膜化的角度出发，更优选EMD为10GPa或其以上，进一步优选为12GPa或其以上。EMD越高，越适于薄膜化，但是如果EMD过高，则伸长率下降，形成脆的薄膜，所以上限优选为20GPa。另外，当EMD×0.7>ETD时，在长度方向取向过度，变得容易破裂，或者宽度方向的杨氏模量不充分，在反复行走时，有时磁带变形、磁特性变化。另外，当ETD>EMD×1.7时，宽度方向的取向变得过强，纵切性恶化，或者当反复行走时，端部变形。为了使纵切性、杨氏模量之间的平衡变得更加良好，更优选EMD×0.8≤ETD≤EMD×1.6，进一步优选EMD×1.0≤ETD≤EMD×1.5。另外，杨氏模量，使用テンシロン(单纱强力试验机，商品名)，用300mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，由伸长率与拉伸应力形成的曲线的初始梯度来求得。

另外，本发明的薄膜的伸长率优选在所有的方向上为5％或其以上。当伸长率小于5％时，有时薄膜变脆、变得易于断裂。因为在加工成带子时，能够保持适度的柔软性，所以伸长率更优选为10％或其以上，进一步优选20％或其以上。

如果本发明的薄膜的吸湿率为5％或其以下、更优选为3％或其以下、进一步优选为2％或其以下，则可以抑制由湿度变化导致的尺寸变化，因此是优选的。

上述的本发明的薄膜，如果构成聚合物为芳香族聚酰胺，则可以使薄膜满足各种特性，所以是优选的。

这里，作为芳香族聚酰胺，优选例如具有下述化学式(1)([化1])和/或化学式(2)([化2])所示的重复单元的芳香族聚酰胺。

[化1]

[化2]

这里，作为Ar₁、Ar₂、Ar₃的基团，可以列举出例如，下述化学式(3)([化3])所示的基团等。

[化3]

另外，上述X、Y的基团选自-O-、-CH₂-、-CO-、-CO₂-、-S-、-SO₂-、-C(CH₃)₂-等，但不限定于这些基团。

进而，优选这些芳香环上的氢原子的一部分被氟、溴、氯等的卤素基团(特别是氯)、硝基、甲基、乙基、丙基等的烷基(特别是甲基)、甲氧基、乙氧基、丙氧基等的烷氧基等取代基所取代的芳香族聚酰胺，因为这样可以使吸湿率降低、使得由湿度变化导致的尺寸变化变小。另外，构成聚合物的酰胺键中的氢，也可以被其他取代基所取代。

本发明中使用的芳香族聚酰胺，优选上述芳香环具有对位取向性的芳香环占全部芳香环的80摩尔％或其以上，更优选90摩尔％或其以上。这里，所谓对位取向性，是指在芳香环上构成主链的2价的结合键处于相互同轴或平行的状态。当该对位取向性小于80摩尔％时，有时薄膜的刚性和耐热性变得不充分。进而，当芳香族聚酰胺含有60摩尔％或其以上的下述化学式(4)([化4])所示的重复单元时，拉伸性和薄膜物性特别优异，因此是优选的。[化4]

(这里，p、q为0～4的整数)

本发明中使用的芳香族聚酰胺，在由芳香族二酰氯和芳香族二胺得到的情况下，其可以通过在N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等的非质子性有机极性溶剂中的溶液聚合来合成。

此时，为了抑制低分子量物的生成，应该避免混入能够阻碍反应的水、其他物质，优选采用有效率的搅拌方法。另外，作为助溶剂，也可以添加氯化钙、氯化镁、氯化锂、溴化锂、硝酸锂等。

在使用芳香族二酰氯和芳香族二胺作为单体时，会副生成氯化氢，当中和该氯化氢时，可以使用以由元素周期表I族或II族的阳离子与氢氧化物离子、碳酸离子等的阴离子形成的盐为代表的无机的中和剂，或环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、氨、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺等的有机的中和剂。另外，以改善基体材料薄膜的湿度特性为目的，也可以向聚合结束后的体系中添加苯甲酰氯、苯二甲酸酐、乙酰氯、苯胺等，来将聚合物末端的官能团进行封端。

为了得到本发明的薄膜，聚合物的特性粘度(将0.5g聚合物加入到硫酸中形成100ml的溶液，在30℃下测定该溶液得到的值)优选为0.5或其以上。

作为制膜原液，可以直接使用中和后的聚合物溶液，也可以使用在将聚合物暂时分离后、再溶解到溶剂中而形成的溶液。作为溶剂，从操作方便的角度出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等的有机极性溶剂，但是也可以使用浓硫酸、浓硝酸、多磷酸等的强酸性溶剂。制膜原液中的聚合物浓度优选在2～20重量％的范围内。

另外，优选在不损害薄膜物性的程度下，向形成表层的芳香族聚酰胺中混合润滑剂、抗氧化剂、其他添加剂等。

另外，为了使其具有适度的粗糙度，优选在薄膜中存在粒子。作为粒子的种类，有SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、CaSO₄、BaSO₄、CaCO₃、炭黑、沸石、其他金属微粉末等的无机粒子，或聚硅氧烷粒子、聚酰亚胺粒子、交联共聚物粒子、交联聚酯粒子、交联聚苯乙烯粒子、テ7ロン(注册商标)粒子等的有机高分子等，但是从发挥芳香族聚酰胺薄膜的耐热性的角度出发，更优选耐热性优异的无机粒子。作为粒子径，根据用途有选择的范围，但是优选在0.01～2μm的范围内，更优选在0.05～1μm的范围内。另外，为了使薄膜表面的光滑性良好，作为含量，优选在0.01～10重量％的范围内，更优选在0.1～5重量％的范围内。例如，在用于磁记录介质的情况下，优选在0.1～3重量％的范围内含有平均粒径为0.01～0.5μm范围内的无机粒子，因为这样可以兼具电磁转换特性和行走性、耐久性。薄膜表面的光滑性不适当的情况，在制膜工序或加工工序中，在薄膜与辊接触时，即使在具有微小的异物的情况下，也容易成为损伤的原因。最终薄膜的表面粗糙度也应该与含有粒子同样，根据用途来适当地设计，例如，在用于磁记录介质的情况下，中心线平均粗糙度Ra优选在0.1～100nm的范围内，更优选在0.2～50nm的范围内，十点平均粗糙度Rz优选在2～500nm的范围内，更优选在3～400nm的范围内，因为这样不易对薄膜造成损伤。

如上述那样调制的制膜原液，可以通过干法、干湿法、湿法等进行薄膜化，但从能够得到高品质的薄膜的角度出发，优选干湿法。

下面，用例子来说明干湿法。

将上述制膜原液从口模挤出到转鼓、环形带等的支持体上，做成薄膜，接着，使溶剂从该薄膜层挥发，得到可以从支持体剥离的聚合物薄片。这里，所谓的聚合物薄片，是指除聚合物以外还含有溶剂、助溶剂等的具有自身支持性的薄膜或薄片。

从薄膜表面的平滑性良好的角度出发，此时的干燥温度(热风或支持体的温度)优选为80～200℃。进而，如果在80～120℃下预热，然后将干燥温度提高至120～200℃，则平面性变得更加良好，且干燥时间也可以缩短，所以是优选的。

另外，聚合物薄片的溶剂含量优选为20～70重量％。如果溶剂含量大于70重量％，则聚合物薄片的自身支持性不充分，拉伸性容易产生不均，当小于20重量％时，有时聚合物部分析出、薄膜的伸长率降低。这样，如果拉伸性不均，则薄膜的厚度、尺寸变化行为容易发生不均。从薄膜的厚度、尺寸变化行为更加均一的观点出发，聚合物薄片的溶剂含量更优选为30～70重量％，进一步优选为30～60重量％。进而，从支持体上剥离时的聚合物薄片的温度优选为80～120℃。如果大于120℃，则聚合物薄片软化，厚度或尺寸变化行为容易发生不均，有时在尺寸变化行为方面，长度方向与宽度方向能够产生差异。如果小于80℃，则有时干燥时间变长，生产率下降。为了如上述那样来控制聚合物薄片的温度，优选将干燥温度在初期设定为低温(80～120℃)、中期为高温(120～200℃)、后期(剥离时)再次设定为低温(80～120℃)。从易于控制各工序中的干燥温度的角度出发，支持体更优选为环形带。

这样，从支持体剥离后的聚合物薄片，冷却至30～60℃后，沿长度方向拉伸1.1～2.0倍。在冷却时，可以与通有冷水的辊子接触，或者使用冷风。如果聚合物薄片的温度超过60℃，则在尺寸变化行为方面、长度方向与宽度方向能够产生差异，或者由于与湿法工序的温度差大，因此在引入湿法工序时，有时薄片很大程度地颈缩、宽度方向的热收缩率变小，或者尺寸变化行为的长度方向与宽度方向的差异进一步增大。另外，当温度小于30℃时，聚合物薄片没有柔软性，在拉伸时，有时聚合物薄片破损，因此不是优选的。另外，当拉伸倍率小于1.1倍时，有时长度方向的杨氏模量小于7GPa。另外，如果拉伸倍率大于2.0倍，则薄膜变得容易破裂。

接着，将长度方向的拉伸工序结束后的聚合物薄片引入到湿法工序中，进行脱盐、脱溶剂等。如果不通过湿法工序而直接进行热处理，则有时表面很大程度地皲裂、发生卷曲。湿法浴液的温度优选为30～60℃，如果大于60℃，则有时表面皲裂，如果小于30℃，则有时脱盐、脱溶剂的时间变长。

将经过了湿法工序的薄膜进行水分的干燥、热处理。热处理温度优选在200～400℃的范围内。更优选为240～320℃。当热处理的温度小于200℃时，有时薄膜的杨氏模量降低，如果大于400℃，则薄膜的结晶化过度进行，有时形成硬、脆的薄膜。

另外，在热处理时，沿宽度方向进行拉伸。当将长度方向的拉伸倍率记作RMD，宽度方向的拉伸倍率记作RTD时，为了使EMD、ETD满足式(6)的关系，拉伸倍率优选形成RMD×0.6≤RTD≤RMD×1.8这样的关系。

接着，优选在150～250℃的温度下，沿宽度方向再次拉伸1.01～1.03倍，然后，在150～250℃的温度下，以宽度方向上保持恒定长度的状态下，进行30秒或其以上的热处理、热固定。通过该操作，可以赋予卷曲恢复所必须的宽度方向的热收缩率。进而，通过组合在干燥工序中的温度调节和该热处理，可以将薄膜的宽度方向的热膨胀系数和湿度膨胀系数相对于长度方向减少3～10(可以形成式(2)和式(4))，可以减少形成磁记录介质时的长度方向与宽度方向的尺寸变化的差异。如果再拉伸温度超过250℃，则不能得到需要的热收缩率，有时卷曲恢复变得不充分，当小于150℃时，拉伸应力变大，有时尺寸变化增大。如果再拉伸倍率大于1.03倍，则热收缩率过度增大，当小于1.01倍时，不能得到必要的热收缩率，有时卷曲恢复变得不充分。另外，在不进行热固定的情况下，在形成磁性层时，有时薄膜通过受热而再拉伸的效果被抵消。从可以使卷曲处理后的长度方向与宽度方向的尺寸变化的差异更小的角度出发，更优选将热固定温度设定得比再拉伸温度低30～50℃。

另外，用本发明方法制造的薄膜也可以是层压薄膜。例如，在2层的情况下，将聚合了的芳香族聚酰胺溶液分成2份，分别向其中添加不同的粒子等，然后进行层压。进而，3层或其以上的情况也同样。作为这些层压的方法，众所周知的方法有例如，在口模内的层压，或在复合管中的层压，或一旦形成1层后、在其上形成其他层的方法等。

本发明的薄膜也可以用于挠性印刷基板、热敏转印带、电容器等的用途，但是作为磁记录介质的基膜是特别有用的，当用作磁记录介质用基膜时，在其单面或双面设置磁性层，来形成磁记录介质。

作为磁记录介质优选的用途，例如有，8mm、数字录像带等的民用、专业用，D-1、2、3等的广播电台用，DDS-2、3、4、QIC、デ—タ8mm、DLT等的数据存储用等，特别地，可以优选用于重视数据丢失等的可靠性的数据存储用途。

本发明的磁记录介质，优选基膜的厚度为1～5μm、形成磁记录介质时的厚度为2～8μm，因为这样作为磁记录介质，能够维持好的磁特性和行走性，同时可以得到大体积的记录容量。

在本发明的磁记录介质中，磁性层的形成可以列举出，涂布法、蒸镀法、离子镀敷法、溅射法、簇离子束法等，特别地，如果使用蒸镀法，则可以充分发挥本发明的效果，因此其是优选的。

蒸镀法可以使用，例如通过倾斜蒸镀或者垂直蒸镀法来形成的、以Co、Ni、Fe等作为主体的金属薄膜或者以它们的合金作为主体的金属薄膜。如果进行示例，则可以列举出，Co、Ni、Fe等的强磁性金属，或Fe-Co、Co-Ni、Fe-Co-Ni、Fe-Cu、Co-Au、Co-Pt、Mn-Bi、Mn-Al、Fe-Cr、Co-Cr、Ni-Cr、Fe-Co-Cr、Co-Ni-Cr、Fe-Co-Ni-Cr等的强磁性合金。它们可以是单层膜，也可以是多层膜。

另外，作为蒸镀的方法，优选在减压下加热蒸发强磁性材料、堆积在薄膜上的真空蒸镀法，但也可以使用在放电过程中进行强磁性材料蒸发的离子镀敷法；在以氩气作为主成分的气氛中发生辉光放电，用生成的氩离子打出靶表面的原子的溅射法等，所谓的PVD技术。在形成磁性薄膜后，作为卷曲的对策，优选实施150℃～250℃的热处理。此时，优选沿长度方向上施加0.5～10MPa的张力。另外，以提高磁记录介质的耐久性、耐气候性为目的，也可以根据需要，在由金属磁性薄膜形成的磁性层的表面上，通过溅射法、CVD法来设置硬质碳膜，进而，通过设置润滑层，也可以基于磁性材料的粒子状突起形状进一步提高行走性。作为润滑剂，可以列举出例如，脂肪酸和脂肪酸酯。

优选在本发明磁记录介质的基膜的另外的一侧上，设置背面涂层。该背面涂层基本由非磁性粉末与结合材料来构成，作为非磁性粉末，优选含有炭黑。进而，作为无机粉末，优选含有碳酸钙、和莫氏硬度为5～9的无机粉末。

实施例

下面，对于本发明的实施例进行说明。

以下的实施例中的物性的测定、效果的评价按照下面的方法进行。

(1)聚合物薄片的温度

使用佐藤计量器(株)制的接触式温度计SK-2000MC来测定宽度方向中央部位。

(2)热收缩率(％)

将芳香族聚酰胺薄膜切割成宽度1cm、长度22cm，在距离长度方向的两端1cm的部位进行标记，在200℃的热风烘箱中、在实质上不施加张力的状态下进行30分钟的热处理，然后使用下式(11)计算。进行5次测定，求出平均值。

热收缩率＝((热处理前的试样长度-热处理后的试样长度)/热处理前的试样长度)×100(11)

(3)杨氏模量E

在25℃、60％RH下，使用ロボットテンシロンRTA-100(オリエンテック社制)来测定。样品按宽度为10mm，夹头间的长度为50mm那样来设置，拉伸速度为300mm/分，测定5次，求平均值。

(4)热膨胀系数α

由薄膜切割出宽度为4mm、长度为15mm的切片，使用下述装置，在氮气气氛下，以升温·降温速度：1℃/分钟的速度，使温度按照20℃→50℃→20℃→50℃那样变化，由再升温时的30℃→40℃的位移量，使用式(12)来计算热膨胀系数α。负载加重为5g。测定3次，求出平均值。另外，对于方向(MD、TD)，将测定方向的样品长度定为15mm来实施。

装置：真空理工株式会社制热机械试验机

TM-9400：天平部分和加热炉

MTS-9000：多功能热分析工作站

α＝(X1—X0)/(温度差×测定前的样品长度)

X0：30℃时的样品长度(mm)

X1：40℃时的样品长度(mm)

温度差＝10(℃)

测定前的样品长度＝15(mm)

(5)湿度膨胀系数β

从薄膜切割出宽度为10mm、长度为200mm的切片，将大仓インダストリ—株式会社制“磁带伸长量试验机”1TTM1放入ナガノ科学机械制作所制的恒温恒湿槽LH20-14中，在下述条件下，测定变化量，使用式(13)来计算湿度膨胀系数β。负载加重为10g。测定2次，求出平均值。另外，对于方向(MD、TD)，将测定方向的样品长度定为200mm来实施。

条件：(a)在25℃、25％RH下放置24小时

(b)用150分钟将湿度从25℃、25％RH变化至85％RH

(c)在25℃、85％RH下放置24小时

β＝(Y1-Y0)/(湿度差×测定前的样品长度)    (13)

Y0：在25℃、25％RH下放置24小时后的样品长度(mm)

Y1：在25℃、85％RH下放置24小时后的样品长度(mm)

湿度差＝60(％RH)

测定前的样品长度＝200(mm)

(6)卷曲恢复的判定

从磁带上每隔10m切割出5个宽度为1cm、长度为10cm的样品，放置在水平的台子上，测定变形度最大部分离水平面的高度，求出平均值。根据以下的标准进行评价。△或其以上是在实用范围内。对于×的情况，由于卷曲的影响，不能正确的测定，因此不进行尺寸变化等的测定。

○：变形量小于1mm

△：变形量为1～2mm

×：变形量大于2mm

(7)尺寸变化的测定和评价

从薄膜切割出宽度为10mm、长度为200mm的切片，将大仓インダストリ—株式会社制“磁带伸长量试验机”1TTM1放入ナガノ科学机械制作所制的恒温恒湿槽LH20-14中，在下述条件下，测定变化量。负载加重为10g。

条件：实际用作磁记录介质的温度湿度条件，是在图1所示的5角形区域的内部。其中，下述条件1～3的变化对磁记录介质的尺寸的影响大。因此，在这3个条件下，按以下(a)～(c)所示的顺序改变温度·湿度，测定尺寸变化。

           初始状态变      化后的状态

条件1 A：10℃、10％RH → C：29℃、80％RH

条件2 A：10℃、10％RH → D：45℃、24％RH

条件3 E：45℃、10％RH → B：10℃、80％RH

(a)在初始状态下放置24小时

(b)用150分钟从初始状态变化至变化后的状态

(c)在变化后的状态下放置24小时

在条件1～3下进行测定，分别使用下式(14)来计算尺寸变化。测定2次，求出平均值。

尺寸变化(％)＝(Y1-Y0)×100/(测定前的样品长度)     (17)

Y0：在初始状态下放置24小时后的样品长度(mm)

Y1：在变化后的状态下放置24小时后的样品长度(mm)

测定前的样品长度＝200(mm)

根据以下的标准进行评价，△或其以上是在实用范围内。

○：MD、TD的任一个的变化量都小于0.07％，差异小于0.02

△：MD、TD的任一个的变化量都小于0.07％，差异大于等于0.02且小于0.03

×：MD、TD的任一个的变化量都大于等于0.07％，差异大于等于0.03(8)端部的变形

使用DDS2驱动器，将用实施例所述方法制作的磁带，以0.2m/秒的行走速度行走50小时后，观察端部。每隔10m切割出5个长度为10cm的样品，放置在水平的台子上，测定变形度最大部分离水平面的高度，求出平均值。根据以下的标准进行评价。△或其以上是在实用范围内。

○：变形量小于1mm

△：变形量为1～2mm

×：变形量大于2mm

(9)行走耐久性

通过使用了DDS2驱动器的ECMA标准规定的TM1，进行10000P(传送)的评价。用由于错误率上升导致发生行走停止时的传送次数来评价。△或其以上为实用范围。

○：直至10000P都没有停止

△：5000～10000P停止

×：小于5000P时停止

以下，基于实施例来更具体地说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。另外，以下的实施例中所述的“份”表示“重量份”。

实施例1

<聚合物原液的调制>

在脱水N-甲基-2-吡咯烷酮中，溶解相当于85摩尔％的2-氯对苯二胺和相当于15摩尔％的4，4′-二氨基二苯醚，向其中添加相当于98.5摩尔％的2-氯对苯二甲酰氯，通过搅拌2小时来聚合，然后用碳酸锂进行中和，得到聚合物浓度为11重量％的芳香族聚酰胺溶液。

<芳香族聚酰胺薄膜的制造>

将该聚合物原液从宽度为830mm的口模、按照最终薄膜的厚度为4μm这样的方式流延在表面为镜面状的、以8.0m/分钟的速度旋转的不锈钢制带子上。将该流延的聚合物溶液用最初100℃(初期温度)、接着180℃(中期温度)的热风分别加热1分钟，使溶剂蒸发，之后，用30秒钟吹送100℃(后期温度)的热风，将聚合物薄片的温度冷却至120℃，然后剥离。进而，用50℃的冷却辊将聚合物薄片的温度冷却至60℃后，沿长度方向拉伸1.15倍。接着，在50℃的水槽内流通2分钟，通过与残留溶剂中和，将生成的无机盐进行水提取。之后，在拉幅器中，在280℃的温度下，沿TD拉伸1.44倍，并且进行热处理。进而，在200℃的温度下，沿TD再拉伸1.015倍后，在150℃下进行45秒的热固定。

<磁记录介质(磁带)的制作>

对连续卷取式的蒸镀装置进行排气，使其内部变为10×10^-3Pa左右的减压状态，设置基膜。在微量的氧气气氛中，通过连续真空斜蒸镀法，在基膜的表面上形成由Co的强磁性金属薄膜构成的磁性层。蒸镀的条件为，在斜蒸镀的入射角与基膜法线方向呈45°的角度下，使薄膜的送料速度为50m/分钟，使蒸镀的厚度为0.2μm那样来调节电子束的强度。接着，将磁控管溅射装置的内部减压至10×10^-4Pa左右后，导入氩气，使压力为0.8Pa左右。然后，在该磁控管溅射装置中设置形成有由强磁性金属薄膜构成的磁性层的薄膜，在冷却至-40℃下的冷却罐上、以5m/分钟的送料速度使其行走，在磁性层上形成碳保护膜。接着，在与基膜的磁性层形成面相反侧的面上，涂布由以下组成构成的背面涂层，使得其干燥后的厚度为0.5μm。

<背面涂层形成用的成分>

微粒子状炭黑粉末                    ：100份

(キャボット社制、BP-800、平均粒子大小：17mμ)

粗粒子状炭黑粉末                    ：10份

(カ—ンカルブ社制、热解炭黑平均粒子大小：270mμ)

碳酸钙                              ：80份

(白石工业(株)制、白艳华O、平均粒子大小：40mμ)

α-氧化铝                           ：5份

(住友化学工业(株)制、HIT55、平均粒子大小：200mμ、莫氏硬度：8.5)

硝基纤维素树脂                      ：140份

聚氨酯树脂                          ：15份

聚异氰酸酯树脂                      ：40份

聚酯树脂                            ：5份

分散剂：油酸铜               ：5份

        铜酞菁               ：5份

        硫酸钡               ：5份

甲基乙基酮                   ：2200份

醋酸丁酯                     ：300份

甲苯                         ：600份

用连续捏合机对形成上述背面涂层的各成分进行混炼，然后使用砂磨机将其分散。使用具有1μm的平均孔径的过滤器来过滤所得到的分散液，调制背面涂层形成用的涂布液来使用。

进而，在碳保护膜上，形成由全氟聚醚形成的润滑剂的顶面涂层后，一边施加2MPa的张力来进行调节，一边在200℃的加热罐上进行20秒的热处理，形成磁记录介质。然后，将该磁记录介质进行裁剪，组装到磁带盒主体中，形成盒式磁带。

将基膜的制造条件、基膜和磁记录介质的尺寸变化率、作为磁记录介质的评价分别汇集在表1、表2、表3中(以下的实施例、比较例也同样)。

作为磁记录介质的评价全部在实用范围内。

实施例2～11

除了使实施例1中的拉伸和热处理条件如表1那样变化来制膜之外，其他与实施例1同样，来制造薄膜和磁带。

作为磁记录介质的评价全部在实用范围内。

实施例12

除了将实施例1中的将干燥条件的中期温度变为100℃、将干燥时间变为3分钟来制膜之外，其他与实施例1同样，来制造薄膜和磁带。

作为磁记录介质的评价全部为良好。

实施例13

除了将实施例1中的干燥条件的中期温度变为100℃、将干燥时间变为3分钟，使后期温度变为70℃、使干燥时间变为30秒来制膜之外，其他与实施例1同样，来制造薄膜和磁带。作为磁记录介质的评价全部为良好。

比较例1

除了将实施例1中的宽度方向再拉伸温度变成260℃来制膜之外，其他与实施例1同样，来制造薄膜和磁带。卷曲恢复不充分，磁带不能保持平面性。

比较例2

除了将实施例1中的宽度方向再拉伸温度改变成140℃来制膜之外，其他与实施例1同样，来制造薄膜和磁带。尺寸变化恶化。

比较例3

除了将实施例1中的宽度方向再拉伸倍率改变成1.0倍来制膜之外，其他与实施例1同样，来制造薄膜和磁带。卷曲恢复不充分，磁带不能保持平面性。

比较例4

除了将实施例1中的宽度方向再拉伸倍率改变成1.035倍来制膜之外，其他与实施例1同样，来制造薄膜和磁带。热收缩变大，且尺寸变化恶化。

比较例5

除了将实施例1中的热固定时间改变成20秒来制膜之外，其他与实施例1同样，来制造薄膜和磁带。尺寸变化恶化。

比较例6

除了将实施例1中的热固定温度改变成260℃来制膜之外，其他与实施例1同样，来制造薄膜和磁带。卷曲恢复不充分，磁带不能保持平面性。

比较例7

除了将实施例1中的热固定温度改变成130℃来制膜之外，其他与实施例1同样，来制造薄膜和磁带。尺寸变化恶化。

比较例8

除了将实施例1中的后期温度改变成180℃来制膜之外，其他与实施例1同样，来制造薄膜和磁带。卷曲恢复和尺寸变化恶化。

比较例9

除了将实施例1中的后期温度改变成180℃，干燥后不与冷却辊接触就引入水槽来制膜之外，其他与实施例1同样，来制造薄膜和磁带。卷曲恢复不充分，磁带不能保持平面性。

工业可利用性

本发明的薄膜可以用作计算机数据保存用的磁带等的磁记录介质用基膜。特别地，因为具有优异的尺寸稳定性，所以可以适合用于高密度记录的用途，但是其应用范围不限定于这些用途。

Claims (5)

1.一种薄膜，其特征在于，是将制膜原液挤出到支持体上，做成薄膜，使溶剂从该薄膜挥发，得到聚合物薄片后，将其从支持体上剥离，将该从支持体剥离后的聚合物薄片，冷却至30～60℃后，沿长度方向拉伸1.1～2.0倍，之后引入到湿法工序中，进行脱溶剂得到的薄膜，在180℃、无张力下进行热处理30分钟时的宽度方向的热收缩率为1.0～2.5％，在将长度方向和宽度方向的热膨胀系数分别记作α MD(×10^-6/℃)、α TD(×10^-6/℃)、长度方向和宽度方向的湿度膨胀系数分别记作β MD(×10^-6/％ RH)、βTD(×10^-6/％ RH)时，同时满足下式(1)～(4)，

-10≤α MD≤10                          (1)

α MD-10≤α TD≤αMD-3                   (2)

-10≤β MD≤10                          (3)

β MD-10≤β TD≤β MD-3                  (4)。

2.如权利要求1所述的薄膜，将长度方向和宽度方向的杨氏模量分别记作EMD(GPa)、ETD(GPa)时，同时满足下式(5)和(6)，

8≤EMD≤20                          (5)

EMD×0.7≤ETD≤EMD×1.7             (6)。

3.如权利要求1所述的薄膜，构成薄膜的聚合物为芳香族聚酰胺。

4.一种磁记录介质，是在权利要求1～3任一项所述的薄膜的至少一个面上设置磁性层而形成的。

5.如权利要求4所述的磁记录介质，在将长度方向和宽度方向的热膨胀系数分别记作α’MD(×10^-6/℃)、α’TD(×10^-6/℃)、长度方向和宽度方向的湿度膨胀系数分别记作β’MD(×10^-6/％ RH)、β’TD(×10^-6/％ RH)时，同时满足下式(7)～(10)，

-10≤α’MD≤10                       (7)

-5≤α’MD-α’TD≤5                    (8)

-10≤β’MD≤10                       (9)

-5≤β’MD-β’TD≤5         (10)。

Images