CN100487501C - 聚乙烯醇薄膜和使用它的偏振膜和偏振板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供相关长度为200nm或以下的聚乙烯醇薄膜，相关长度由使用波长为633nm的He-Ne激光器作为光源的光散射测量结果得到。

Description

聚乙烯醇薄膜和使用它的偏振膜和偏振板
技术领域
本发明涉及表现出减少的光散射的聚乙烯醇薄膜。更具体地，本发明涉及能在偏振膜的生产时用作原薄膜的聚乙烯醇薄膜，其中偏振膜成膜能力优异，没有光学缺陷，并且透光性良好。
背景技术
迄今为止，通过在溶剂如水中溶解聚乙烯醇树脂制备储备溶液，随后通过溶液涂布法(下文中称为涂布法)形成薄膜，并使用金属加热辊等干燥薄膜来生产聚乙烯醇薄膜。这样得到的聚乙烯醇薄膜已在大量应用中用作透明性和染色性优异的薄膜，例如偏振膜就为其有用的应用之一。这种偏振膜已用作液晶显示器的基本构成元件，近年来，它的用途已扩展到需要高清晰度和高可靠度的设备。
在这种环境下，由于液晶电视等的屏幕尺寸被放大，因此需要与常规偏振膜相比具有较少数量的光学缺陷的偏振膜。作为对于此的措施，已提出使用包含数量为500或以下个粒子/100cm2的尺寸为5μm或以上的光学杂质粒子的聚乙烯醇薄膜(例如，见专利文献1)或使用在薄膜表面上存在数量为10或以下个粒子/1m2的尺寸为20μm或以上的光学杂质粒子的聚乙烯醇薄膜(例如，见专利文献2)。
但是，光学缺陷的起因不仅仅是微米级杂质粒子和仅仅在薄膜表面上的杂质粒子。亚微米级杂质粒子、添加剂的聚集体或源于薄膜内部存在的聚合物结构的不均匀区域也是光学缺陷的原因。这是因为在液晶中使用的偏振光在可见光区域即具有亚微米波长(通常370-700nm)并具有不同于聚乙烯醇树脂折射率的亚微米尺寸微小区域中会反射或干涉。在偏振光反射或干涉的情况下，偏振光的透射率受到干扰，并因此可能出现光散射现象。
通常，为了主要提高成膜能力，各种添加剂如增塑剂和表面活性剂被混合到聚乙烯醇薄膜内。在这些添加剂中，有一些添加剂在薄膜形成过程中形成尺寸为几百纳米的聚集体。薄膜中形成的聚集体具有不同于聚乙烯醇薄膜的折射率，因此可能为光散射的原因。这里，聚集体可包括通过各种机理形成的聚集体，如添加剂本身的静电聚集形成的那些，添加剂的子成分聚集形成的那些，或薄膜形成过程中的热形成的添加剂分解产物的聚集形成的那些。当聚集体小至约几十nm并均匀地分散在薄膜中时，不可能发生光散射。但是，由于多数添加剂通常有时以极其小的数量(ppm级)在聚乙烯醇薄膜中使用，因此迄今为止难以指明光散射的原因。
由于光散射大大降低了图象的清晰度，因此考虑最新显示器所需要的清晰度提高、亮度提高和面积增大，希望开发通过明确光散射的原因来进一步改善光散射的技术。
专利文献1：JP-A-2001-316492
专利文献2：JP-A-2004-20631
发明的公开
发明要解决的问题
本发明的目的是提供能满足液晶显示器的精细化提高、亮度提高和面积增大的聚乙烯醇薄膜，在生产成膜能力优异、表现出较少光散射并且透光性良好的偏振膜时用作原薄膜。
解决问题的手段
作为为了解决上述问题的广泛研究的结果，本发明人发现，通过在下文中所示的聚乙烯醇薄膜达到上述目的，并因此完成了本发明。也就是说，通过以下完成了本发明。
(1)聚乙烯醇薄膜，其具有的相关长度为200nm或以下，其中相关长度由使用波长为633nm的He-Ne激光器作为光源的光散射测量的结果得到。
(2)根据第(1)项的聚乙烯醇薄膜，其中具有10个或多个碳原子的脂肪酸的含量为1-100ppm。
(3)根据第(2)项的聚乙烯醇薄膜，其中具有14个或多个碳原子的脂肪酸的含量相对于具有10个或多个碳原子的脂肪酸的含量为0.1-40wt％。
(4)根据第(2)项的聚乙烯醇薄膜，其中具有10个或多个碳原子的脂肪酸包括月桂酸。
(5)根据第(2)项的聚乙烯醇薄膜，其包含表面活性剂，表面活性剂包含1-10wt％的具有10个或多个碳原子的脂肪酸。
(6)根据第(1)项的聚乙烯醇薄膜，其包含重均分子量为140000-260000的聚乙烯醇树脂。
(7)根据第(1)项的聚乙烯醇薄膜，薄膜厚度为30-70μm。
(8)根据第(1)项的聚乙烯醇薄膜，薄膜宽度为3m或以上。
(9)根据第(1)项的聚乙烯醇薄膜，薄膜长度为4000m或以上。
(10)根据第(1)项的聚乙烯醇薄膜，其用作偏振膜的原薄膜。
(11)由根据第(1)项的聚乙烯醇薄膜形成的偏振膜。
(12)偏振板，包括根据第(11)项的偏振膜和在上述偏振膜至少一个表面上提供的保护膜。
发明优点
由用波长为633nm的He-Ne激光器作为光源的光散射测量的结果得到的本发明聚乙烯醇薄膜相关长度为200nm或以下。因此，薄膜中光散射材料对可见光区域中的光的影响小。因此，通过使用本发明的聚乙烯醇薄膜可得到透光性良好的偏振膜。
附图说明
图1为本发明的实施例中使用的光散射测量装置的示意图。
实施发明的最佳方式
本发明涉及聚乙烯醇薄膜，其中由用波长为633nm的He-Ne激光器作为光源的光散射测量的结果得到的相关长度为200nm或以下。
本发明的聚乙烯醇薄膜的相关长度为200nm或以下，优选180nm或以下，更优选150nm或以下。关于这一点，相关长度的上限优选为100nm。当聚乙烯醇薄膜的相关长度超过200nm时，光散射材料对可见光区域内的光的影响增加，因此，考虑未来液晶显示设备中高亮度的需求，通过使用聚乙烯醇薄膜得到的偏振膜的透光性是不够的。
通常，可由使用激光器测量光散射的结果确定光散射材料的尺寸。在本发明中，薄膜中包含的光散射材料的尺寸用薄膜的相关长度来评价。本发明中的相关长度指通过以下方法测定的那种。
也就是说，使用He-Ne激光器(波长633nm)，在聚乙烯醇薄膜上进行Hv散射测量，其中使用偏振器和分析仪(参考文献：Kobunshino Kozo(2)Sanran Jikken to Keitai Kansatsu)。然后，利用得到的散射光强度数据，使用Debye-Bueche表达式得到相关长度ξ(参考文献：P.Debye and A.M.Bueche，J.Appl.Phys.，20，518(1949)；M.Shibayama，Macromol.Chem.Phys.，199，1(1998))。相关长度ξ对应于光散射材料的尺寸。关于这一点，至少在空气中的散射角为22.5°-54.8°的区域中测量上述光散射强度。
通过形成聚乙烯醇树脂的薄膜得到本发明的聚乙烯醇薄膜，但对其生产方法没有特殊限制。例如，可通过制备聚乙烯醇树脂水溶液并涂布水溶液到滚筒式辊上或环形带上优选到滚筒式辊上形成薄膜来产生薄膜。下面将描述生产本发明的聚乙烯醇薄膜的代表性过程。
对于用于聚乙烯醇薄膜的聚乙烯醇树脂，通常使用通过皂化由醋酸乙烯酯聚合得到的聚醋酸乙烯酯得到的树脂。但是，在本发明的聚乙烯醇薄膜中，树脂不必限制于此，还可使用通过皂化醋酸乙烯酯与少量能与醋酸乙烯酯共聚的成分的共聚物得到的树脂，能与醋酸乙烯酯共聚的成分如不饱和羧酸(包括盐、酯、酰胺或腈)；具有2-30个碳原子的烯烃(乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等)；乙烯基醚；不饱和磺酸酯盐；等。
对聚乙烯醇树脂的重均分子量没有特殊限制，但优选120,000-300,000，更优选140,000-260,000，更优选160,000-200,000。当重均分子量小于120,000时，在聚乙烯醇薄膜用作光学薄膜的情况下，不能得到充分的光学性能。当重均分子量超过300,000时，在薄膜用作偏振膜的情况下，拉伸困难，因此工业生产困难。因此，这些情况是不优选的。顺便说明，在本发明中，聚乙烯醇树脂的重均分子量指通过GPC-LALLS方法测量的重均分子量。
此外，聚乙烯醇树脂的皂化程度优选97mol％或以上，更优选98-100mol％，还优选99-100mol％。当皂化程度小于97mol％时，在聚乙烯醇薄膜用作光学薄膜的情况下，不能得到充分的光学性能，因而这种情况不是优选的。
聚乙烯醇树脂通常包含乙酸钠，因此，在它用于生产聚乙烯醇薄膜的情况下，为了除去乙酸钠，首先洗去其粉末。洗涤时，用甲醇或水洗涤。在用甲醇洗涤的方法中，回收溶剂是必需的。因此，用水洗涤它的方法是更优选的。
然后，溶解洗涤后的含水聚乙烯醇树脂湿滤饼，制备聚乙烯醇树脂水溶液。由于当将这种含水聚乙烯醇树脂湿滤饼原样溶解在水中时，不能得到具有高浓度的所需水溶液，因此优选对滤饼进行一次除水。对除水的方法没有特殊限制，但利用离心力的方法是常见的。
通过这种洗涤和除水，含水聚乙烯醇树脂湿滤饼的水含量优选被控制到50wt％或以下，更优选30-45wt％。当水含量超过50wt％时，变得难以控制水溶液到所需浓度，因此这种情况是不优选的。
溶解除水后的含水聚乙烯醇树脂湿滤饼，制备聚乙烯醇树脂水溶液。为了提高成膜能力，向水溶液中加入各种添加剂如表面活性剂和增塑剂。
对于表面活性剂，可适当地使用非离子、阴离子或阳离子各种表面活性剂。用于本发明的表面活性剂优选为含氮的表面活性剂。此外，用于本发明的表面活性剂优选为非离子表面活性剂。另外，尤其优选使用含氮的非离子表面活性剂。
对于含氮的非离子表面活性剂，可提到用下式表示的高级脂肪酸一或二烷醇酰胺：
RCONH-R’-OH或RCONH-(R’-OH)2
用下式表示的高级脂肪酸酰胺：
RCONH2
用下式表示的聚氧乙烯-烷基胺：
RNH(C2H4O)xH或H(C2H4O)yN(R)(C2H4O)xH
等等。
在上述式中，R为烷基，并具有6-22个碳原子，优选8-18个碳原子。R可为单一烷基或可为具有不同碳原子数的烷基的混合物。此外，R可为具有由椰子油、棕榈油、棕榈仁油、牛脂等得到的烷基分布的烷基。此外，R可为烯基，R’为-C2H4-、-C3H6-或-C4H8-中的任何一个。而且，x和y各自为1-20的整数，x和y可彼此相同或不同。
对于高级脂肪酸烷醇酰胺的具体例子，例如可提到己酸一或二乙醇酰胺、辛酸一或二乙醇酰胺、癸酸一或二乙醇酰胺、月桂酸一或二乙醇酰胺、棕榈酸一或二乙醇酰胺、硬脂酸一或二乙醇酰胺、油酸一或二乙醇酰胺、椰子油脂肪酸一或二乙醇酰胺、或取代乙醇酰胺时它们的丙醇酰胺和丁醇酰胺。在这些中，合适地使用月桂酸二乙醇酰胺和椰子油脂肪酸二乙醇酰胺。
对于高级脂肪酸酰胺的具体例子，例如，可提到己酸酰胺、辛酸酰胺、癸酸酰胺、月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺等。在这些中，有利地使用棕榈酸酰胺和硬脂酸酰胺。
对于聚氧乙烯烷基胺的具体例子，可提到聚氧乙烯己胺、聚氧乙烯庚胺、聚氧乙烯辛胺、聚氧乙烯壬胺、聚氧乙烯癸胺、聚氧乙烯十二烷基胺、聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯十四胺、聚氧乙烯十六胺、聚氧乙烯十八胺、聚氧乙烯油胺、聚氧乙烯二十烷基胺等。在这些中，有利地使用聚氧乙烯十二烷基胺和聚氧乙烯月桂胺。
此外，对于含氮的非离子表面活性剂，除了上述表面活性剂外，还可使用聚氧乙烯高级脂肪酸酰胺或胺氧化物。对于聚氧乙烯高级脂肪酸酰胺的具体例子，可提到聚氧乙烯己酸酰胺、聚氧乙烯辛酸酰胺、聚氧乙烯癸酸酰胺、聚氧乙烯月桂酸酰胺、聚氧乙烯肉豆蔻酸酰胺、聚氧乙烯棕榈酸酰胺、聚氧乙烯油酸酰胺、聚氧乙烯硬脂酸酰胺、聚氧乙烯油酸酰胺等。在这些中，有利地使用聚氧乙烯月桂酸酰胺和聚氧乙烯硬脂酸酰胺。此外，对于胺氧化物的具体例子，例如，可提到氧化二甲基月桂胺、氧化二甲基硬脂胺、氧化二羟基乙基月桂胺等。在这些中，有利地使用氧化二甲基月桂胺。
对要加入的表面活性剂的总数量没有特殊限制，但在优选100-2000ppm的范围内，更优选200-1500ppm，进一步优选300-1200ppm。当表面活性剂的数量少于100ppm时，难以从涂布滚筒上剥离薄膜，因此成膜能力差，另一方面，当数量超过2000ppm时，出现光散射现象。因此，这些情况是不优选的。
在生产本发明的聚乙烯醇薄膜的步骤中，优选通过调整要加入的上述表面活性剂的种类和数量来指定薄膜中包含的脂肪酸的种类和数量。在本发明中，脂肪酸的含量不仅包括表面活性剂中包含的脂肪酸的数量，而且包括由于成膜过程中表面活性剂的分解而形成的脂肪酸的数量。
在脂肪酸中，高级脂肪酸在末端处具有疏水的相对长的碳链和亲水的羧基，因此酸本身可为要在本发明的聚乙烯醇薄膜的成膜中使用的表面活性剂。因此，高级脂肪酸和表面活性剂一起有助于提高成膜能力。但是，由于酸具有羧基末端，不象常用的具有羟基末端、酰胺末端或胺末端的表面活性剂，当存在杂质如金属离子时，易于形成胶束状聚集体。这是高级脂肪酸用作肥皂的原因，并且认为成膜前类似的现象出现在水溶性聚乙烯醇树脂中或溶剂如水中。
因此，为了确保通过涂布方法的聚乙烯醇树脂的成膜能力和有效地减少光散射，指定高级脂肪酸的数量是有效的。
如上所述，薄膜中包含的脂肪酸不仅来源于表面活性剂中包含的那些，而且来自成膜过程中表面活性剂分解产生的那些。但是，要加入的表面活性剂中包含的脂肪酸的种类和总数量可用作一个重要的度量。在本发明中，相对于表面活性剂的总数量，表面活性剂中包含的具有10个或多个碳原子的脂肪酸的含量优选为1-10wt％，尤其优选2-8wt％。当含量小于1wt％时，成膜能力往往差。相反，当数量超过10wt％时，光散射往往发生。
此外，具有10个或多个碳原子的脂肪酸优选包括月桂酸。
另外，由于具有10个或多个碳原子的脂肪酸在聚乙烯醇薄膜的成膜步骤中易于团聚，因此，薄膜中存在的具有10个或多个碳原子的脂肪酸的含量优选为1-100ppm。在这种情况下，能同时获得成膜能力和低光散射性能。另外，具有10个或多个碳原子的脂肪酸的含量优选为1-60ppm，更优选1-30ppm。当具有10个或多个碳原子的脂肪酸的含量小于1ppm时，成膜能力差。当含量超过100ppm时，光散射往往发生。关于这一点，由于具有9个或以下碳原子的高级脂肪酸表现出与聚乙烯醇树脂的良好相容性，因此没有检测到团聚。
顺便说明，成品薄膜中包含的脂肪酸的含量不同于由加入的表面活性剂中包含的脂肪酸含量计算的值。这是因为加入的一定数量的脂肪酸在成膜过程中消失。例如，这是由于脂肪酸作为初始表面活性剂进入成膜滚筒的接触部位内或在干燥步骤中蒸发。尽管在成品薄膜中存在由于表面活性剂分解新形成的脂肪酸，但最终薄膜中包含的脂肪酸的数量通常小于成膜前要加入的脂肪酸的数量。
多种以油和脂如椰子油、棕榈油或牛脂为原料的表面活性剂可在商业上得到，它们用于聚乙烯醇薄膜的成膜。在上述表面活性剂中，存在多种包含脂肪酸尤其是高级脂肪酸的表面活性剂。在椰子油脂肪酸乙醇酰胺以及其它高级脂肪酸烷醇酰胺、高级脂肪酸酰胺和聚氧乙烯高级脂肪酸酰胺中明显包含高级脂肪酸。以椰子油为原料的表面活性剂包含大量具有10个或多个碳原子的脂肪酸，如具有12个碳原子的月桂酸、具有14个碳原子的肉豆蔻酸、具有16个碳原子的棕榈酸、具有18个碳原子的油酸和具有18个碳原子的硬脂酸。在这些脂肪酸中，显然具有14个或多个碳原子的脂肪酸主要有利于本发明的聚乙烯醇薄膜的物理性质。
因此，在本发明的聚乙烯醇薄膜中，优选包含脂肪酸使得具有14个或多个碳原子的脂肪酸的含量为指定值。脂肪酸的含量随组分如作为原料的椰子油和生产酰胺的方法变化，薄膜中存在的具有14个或多个碳原子的脂肪酸的含量优选为0.1-40wt％，更优选0.5-30wt％，进一步优选0.5-25wt％，相对于薄膜中存在的具有10个或多个碳原子的脂肪酸的含量。当含量小于0.1wt％时，成膜后的薄膜抗粘连性往往差。当含量超过40wt％时，在薄膜处可能发生光散射。因此，这些情况不是优选的。
对于在本发明的聚乙烯醇薄膜生产中加入的增塑剂，可使用常用的增塑剂，如甘油、二甘油、三甘油、乙二醇、三乙二醇等。相对于聚乙烯醇树脂，要加入的增塑剂的数量优选为30wt％或以下，更优选3-25wt％，进一步优选5-20wt％。当要加入的增塑剂的数量超过30wt％时，薄膜强度差，因此这种情况不是优选的。由于这些增塑剂大多数具有9个或以下碳原子并具有相对低的分子量，因此在树脂中很难出现尺寸为几百mm的聚集体。也就是说，增塑剂对本发明的聚乙烯醇薄膜的影响小。
例如，通过使用溶解槽将除水后的聚乙烯醇树脂湿滤饼、水和添加剂如增塑剂和表面活性剂加入到其中并在加热和搅拌下溶解它们来得到包含如上所述的表面活性剂和增塑剂的聚乙烯醇树脂水溶液。对于本发明的聚乙烯醇薄膜，考虑溶解性，尤其优选为通过在装备有垂直循环流动型混合叶轮的溶解槽中引入水蒸气溶解含水聚乙烯醇树脂湿滤饼得到的水溶液。
此外，对于除上述以外的过程，可使用多螺杆挤出机，可将除水后的聚乙烯醇树脂湿滤饼或通过干燥滤饼得到的聚乙烯醇树脂装入到其中，通过侧进料装入水、增塑剂和表面活性剂，然后在加热和剪切下溶解。
在装备有垂直循环流动产生型搅拌叶片的溶解槽中溶解上述含水聚乙烯醇树脂湿滤饼时，向其中引入水蒸气。在引入水蒸气时，还优选加入水以便为所需的浓度。引入的水蒸气数量优选在数量上为相对于要被溶解的聚乙烯醇树脂的0.5-5倍(以重量计)，引入时间优选为0.5-3小时。当引入数量小于0.5倍时，溶解不充分。当数量超过5倍时，排水量太大，不能获得所需的浓度。因此，这些情况是不优选的。此外，在引入水蒸气时，优选从罐底部引入，但不限制于此，也可从侧面等引入。
另外，优选在树脂温度达到优选40-80℃、更优选45-70℃时开始搅拌，因为应实现溶解槽均匀。当树脂温度低于40℃，电动机上的负荷变大。但温度超过80℃时，可能形成聚乙烯醇树脂的结块，均匀搅拌变得不可能。因此，这些情况是不优选的。
另外，还优选在树脂温度达到优选90-100℃、进一步优选95-100℃时通过引入水蒸气在罐内部加压，因为应实现溶解槽均匀。小于90℃的树脂温度不是优选的，因为形成不溶物质。在树脂温度达到130-150℃时，停止引入水蒸气，然后整个继续搅拌0.5-3小时以实现溶解。溶解后，调整浓度以便获得所需浓度。通过取罐中部分溶液的样品并使用过程折射计(K-PATE，NTS制造)在循环下测量浓度来调整水溶液的浓度。
这样得到的聚乙烯醇树脂水溶液的浓度优选为15-60wt％，尤其优选17-55wt％，进一步优选20-50wt％。当浓度小于15wt％时，干燥负荷变大，因此生产能力差。当浓度超过60wt％时，粘度变得太高以至于不能实现均匀溶解。因此，这些情况不是优选的。
然后，对得到的聚乙烯醇树脂水溶液进行消泡处理。至于消泡方法，可提到静置消泡方法、利用多螺杆挤出机消泡等。优选使用多螺杆挤出机对用于生产本发明的聚乙烯醇薄膜的水溶液进行消泡。对多螺杆挤出机没有特殊限制，只要它为具有排架(bent)的多螺杆挤出机即可，但通常使用具有排架的双螺杆挤出机。
在排架部分树脂温度优选为105-180℃、进一步优选110-160℃和挤出机头树脂压力优选为2-100kg/cm2、进一步优选5-70kg/cm2的条件下，通过进料聚乙烯醇树脂水溶液到多螺杆挤出机内进行使用多螺杆挤出机的消泡处理。当排架部分的树脂温度小于105℃时，消泡不充分。当温度超过180℃时，可能发生树脂降解。此外，当挤出机头树脂压力小于2kg/cm2时，消泡不充分。当压力超过100kg/cm2时，可能出现管道等处的树脂泄漏，因此稳定生产变得不可能。
另外，在生产本发明的聚乙烯醇薄膜时，在多螺杆挤出机前和后提供齿轮泵(P1)和齿轮泵(P2)的情况下，聚乙烯醇树脂水溶液通过齿轮泵(P1)被供入到多螺杆挤出机，聚乙烯醇树脂水溶液通过齿轮泵(P2)从多螺杆挤出机中被排出，考虑提高薄膜厚度的精确性，优选控制齿轮泵(P1)以便这种齿轮泵(P2)的进口压力表现出落在优选2-70kg/cm2、进一步优选5-80kg/cm2范围内的稳定值。当进口压力小于2kg/cm2时，消泡变得不充分。当压力超过70kg/cm2时，树脂可能渗漏出排架部分。因此，这些情况是不优选的。此外，即使压力落在上述范围内，薄膜厚度的精确性也变得不足，除非压力不表现出稳定值，因而这种情况也是不优选的。关于这一点，这里的稳定值允许在指定值的±2％范围内，优选在±1.5％内。
在消泡处理后，将从多螺杆挤出机中排出的聚乙烯醇树脂水溶液定量引入到T-型缝模内。然后，将从缝模喷出的聚乙烯醇树脂水溶液涂布在滚筒式辊或环形带上，形成薄膜并干燥。
对于T-型缝模，通常使用狭长矩形的T-型缝模。
在涂布聚乙烯醇树脂水溶液时，通常使用滚筒式辊或环形带，考虑加宽和加长、薄膜厚度的均匀性等，优选使用滚筒式辊。
在滚筒式辊上涂布和成膜时，例如，滚筒式辊的转速优选为5-30m/分钟，尤其优选6-20m/分钟。滚筒式辊的表面温度优选为70-90℃，更优选75-97℃。当滚筒式辊的表面温度小于70℃时，干燥是不充分的。当温度超过99℃时，薄膜中形成气泡。因此，这些情况是不优选的。T-型缝模出口处的树脂温度优选为80-100℃，更优选85-98℃。当T-型缝模出口处的树脂温度小于80℃时，流动性不充分。当温度超过100℃，形成气泡。因此，这些情况是不优选的。
对滚筒式辊的尺寸没有特殊限制，但例如，辊的直径优选为2000-4000mm，更优选2500-3800mm。
对涂布在滚筒式辊上的聚乙烯醇树脂水溶液进行成膜和随后干燥处理，形成聚乙烯醇薄膜。对干燥辊的表面温度没有特殊限制，但优选为60-100℃，更优选65-90℃。当表面温度小于60℃时，干燥不充分。当温度超过100℃时，薄膜被过度干燥，可能引起差的外观。因此，这些情况是不优选的。干燥后，对薄膜进行热处理，如果需要的话，从而形成聚乙烯醇薄膜。
或者，还可通过下面的生产过程得到本发明的聚乙烯醇薄膜。
也就是说，通过涂布使用聚乙烯醇树脂制备的聚乙烯醇树脂水溶液形成薄膜然后干燥来生产本发明的聚乙烯醇薄膜。在这种情况下，还可通过包括加入至少一种非离子表面活性剂到聚乙烯醇树脂中以便满足下面表达式(1)、优选满足下面表达式(2)、更优选满足下面表达式(3)的步骤的生产过程来得到薄膜：
0.5≤∑{(非离子表面活性剂的HLB)×(要加入的非离子表面活性剂相对于聚乙烯醇树脂的数量(wt％))}≤2    (1)
0.5≤∑{(非离子表面活性剂的HLB)×(要加入的非离子表面活性剂相对于聚乙烯醇树脂的数量(wt％))}≤1.3  (2)
0.5≤∑{(非离子表面活性剂的HLB)×(要加入的非离子表面活性剂相对于聚乙烯醇树脂的数量(wt％))}≤1.2  (3)
其中HLB指亲水亲油平衡值，∑指加入两种或多种非离子表面活性剂时它们的和。
当非离子表面活性剂与聚乙烯醇树脂水溶液的相容性不充分时，表面活性剂可能在成膜过程中会在薄膜内部和/或在薄膜表面上沉淀。特别地，由于聚乙烯醇树脂水溶液溶于水，因此非离子表面活性剂易于沉淀，但阴离子或阳离子表面活性剂难以沉淀。为了避免这种沉淀，要加入的非离子表面活性剂必需具有适宜的亲水部分。
表面活性剂分子中包含的亲水部分的比例用亲水亲油平衡值(下文中称为HLB)表示，其通过用亲水部分的原子基团重量除以分子量得到的商。在这种生产方法中，可通过选择具有合适HLB的非离子表面活性剂避免薄膜内部和表面上的沉淀。
另一方面，为了避免表面活性剂的沉淀，必需要确定不仅表面活性剂的HLB，而且还有它的合适加入数量。这是因为当加入的表面活性剂数量太大时，沉淀程度增加。当然，当加入的表面活性剂数量太小时，就不能表现出表面活性剂的固有作用。也就是说，在这种生产方法中，重要的是加入非离子表面活性剂避免沉淀，从而通过非离子表面活性剂的HLB乘以数量得到的产品满足上面的表达式。
在这种生产方法中，当≤∑{(非离子表面活性剂的HLB)×(要加入的非离子表面活性剂相对于聚乙烯醇树脂的数量(wt％))}小于0.5时，难以从涂布基材上剥离聚乙烯醇薄膜。当值超过2时，表面活性剂的沉淀发生，从而薄膜的透光性降低。因此，这些情况是不优选的。
在这种生产方法中，单独非离子表面活性剂的HLB优选为5-17，更优选7-15，进一步优选9-13。当HLB小于5时，与聚乙烯醇树脂水溶液的相容性差。当HLB超过17时，剥离能力不足。因此，这些情况是不优选的。
在这种生产方法中，要加入的非离子表面活性剂可为一种，或联合使用它们的两种或多种。但是，为了确保从涂布基材上的剥离能力、在步骤中对辊的滑动性能、偏振膜生产中的染色性能或三乙酸纤维素保护膜的附着能力等，优选联合使用它们的两种或多种。在这种生产方法中，要加入的非离子表面活性剂的总量优选为0.01-0.5wt％，更优选0.02-0.3wt％，进一步优选0.04-0.2wt％。当量小于0.01wt％时，剥离能力不足。当量超过0.5wt％时，可能发生由沉淀引起的透光性降低。因此，这些情况是不优选的。
此外，为了确保从涂布基材上的剥离能力、在步骤中对辊的滑动性能、偏振膜生产中的染色性能或三乙酸纤维素(TAC)保护膜的附着能力等，重要的是使用非离子表面活性剂，但可与非离子表面活性剂联合使用各种表面活性剂，如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂等。
结果，可得到相关长度为200nm或以下的本发明的聚乙烯醇薄膜。
可通过上述各种生产方法得到本发明的聚乙烯醇薄膜。而且，可使用联合上述生产方法的生产方法。
本发明的聚乙烯醇薄膜的厚度优选为30-100μm，更优选30-70μm，进一步优选35-65μm，尤其优选40-60μm。当厚度小于30μm时，在薄膜用作偏振膜的情况下，拉伸困难，而且不能得到充分的偏振性能。当厚度超过100μm时，成膜精确性下降。因此，这些情况是不优选的。
此外，对本发明的聚乙烯醇薄膜的宽度和长度没有特殊限制，但考虑近年来加宽和加长的趋势，宽度优选为2m或以上，更优选3m或以上，尤其优选3.5m或以上。长度优选为1000m或以上，更优选2000m或以上，进一步优选3000m或以上。考虑偏振膜的生产率，长度尤其优选为4000m或以上。关于这一点，薄膜长度的上限通常为15000m。当宽度小于2m或长度小于1000m时，偏振膜的生产率差。
本发明的聚乙烯醇薄膜的透光性优选为90％或以上，更优选91％或以上。透光性的上限为95％。
本发明的聚乙烯醇薄膜的拉伸强度优选为70N/mm2或以上，更优选75N/mm2或以上。此外，拉伸强度的上限优选为115N/mm2或以下，更优选110N/mm2或以下。关于这一点，本发明的拉伸强度为通过对在20℃和65％RH环境下控制水分的试样在相同环境下以100mm/min的拉伸速度进行拉伸试验得到的拉伸强度。
本发明的聚乙烯醇薄膜的完全溶解温度优选为65℃或更高，进一步优选65-90℃，更优选71-80℃。关于这一点，本发明中的完全溶解温度为2L烧杯中放置2000ml水并升到30℃温度然后向其中放入2cm×2cm薄膜试样并在搅拌下以3℃/分钟的速度升高水温时完全溶解薄膜的温度。对薄膜试样的厚度没有特殊限制，只要它为30-70μm即可。
本发明的聚乙烯醇薄膜光散射低，并且具有足以作为光学薄膜的透明性和外观。因此，薄膜优选用作光学用途的原薄膜，尤其生产偏振膜。
下面将描述使用本发明的聚乙烯醇薄膜生产本发明的偏振膜的方法。
通过常见的染色、拉伸、用硼酸交联、和热处理步骤来生产本发明的偏振膜。对于生产偏振膜的方法，存在拉伸聚乙烯醇薄膜、通过浸渍它到碘或二色染料的溶液中染色和随后用硼化合物处理的方法、同时拉伸和染色和随后用硼化合物处理的方法、用碘或二色染料染色、拉伸和随后用硼化合物处理的方法、染色和随后在硼化合物的溶液中拉伸的方法、以及类似方法，可适当地选择和使用它们。因此，可对聚乙烯醇薄膜(未拉伸薄膜)分开或同时地进行拉伸、染色和用硼化合物进一步处理。但是，考虑生产率，希望在染色步骤和用硼化合物处理步骤中的至少一个步骤中进行单轴拉伸。
理想地在单轴方向放大率优选为3-10倍、进一步优选3.5-6倍下进行拉伸。在这种情况下，还可以在垂直于拉伸方向的方向上稍微拉伸(拉伸为防止宽度方向上收缩的程度或更大程度)。理想地选择拉伸时的温度为40-170℃。此外，拉伸放大率可最终被设在上述范围内，拉伸操作不仅可在一个阶段中，而且可在生产步骤中的任何阶段中进行。
通常通过使薄膜接触包含碘或二色染料的液体进行薄膜的染色。通常，使用碘-碘化钾的水溶液，并优选碘的浓度为0.1-20g/L，碘化钾的浓度为10-50g/L，碘化钾/碘的重量比为20-100。染色时间具体地为约30-500秒。处理浴的温度优选为5-60℃。除了水溶剂外，可以向水溶液中掺入与水相容的有机溶剂。对于接触方式，可应用任何方式，如浸渍、涂敷和喷涂。
通常用硼化合物处理经过染色处理的薄膜。对于硼化合物，硼酸或硼砂是实用的。优选以浓度为约0.5-2mol/L的水溶液或水-有机溶剂的混合溶液形式使用硼化合物。在溶液中，共存少量碘化钾实际上是理想的。浸渍方法作为处理方法是理想的，但涂敷方法或喷涂方法也是实用的。处理时的温度优选为约50-70℃，处理时间优选为约5-20分钟。此外，如果需要，可在处理期间进行拉伸操作。这样得到的本发明的偏振膜的偏振程度优选为99％或更高，更优选99.5％或更高。当偏振程度小于99％时，存在不能确保液晶显示器对比度的趋势。关于这一点，偏振膜的偏振程度的上限为100％。
顺便说明，按照下面的表达式由透光率(H11)和透光率(H1)计算偏振程度，其中在重叠两个偏振膜使得它们的取向方向相同的状态下在波长λ下测得透光率(H11)，在重叠两个偏振膜使得它们的取向方向彼此垂直的状态下在波长λ下测得透光率(H1)。
[(H11-H1)/(H11+H1)]1/2
此外，本发明的偏振膜的单一透射率优选为43％或更高，尤其优选44％或更高。当透射率小于43％时，存在不能获得液晶显示器高亮度的趋势。关于这一点，偏振膜的单一透射率的上限为46％。
单一透射率为通过使用分光光度计测量偏振膜本身透光率得到的值。
这样得到的本发明的偏振膜可用作在至少一个表面上具有保护膜的偏振板。保护膜优选为光学上各向同性的聚合物薄膜或聚合物片。在本发明的偏振板中，对于保护膜，例如，可使用三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醚砜、聚亚芳酯、聚-4-甲基戊烯、聚苯醚、环型聚烯烃或降冰片烯基聚烯烃等的薄膜或片。
此外，为了使薄膜变薄，也可施加可固化树脂如聚氨酯基树脂、丙烯酸树脂或脲醛树脂到偏振膜的一个表面上或两个表面上以实现层压来代替上述保护膜。
如果需要，有时在通过公知的方法在偏振膜一个表面上形成透明压敏粘合剂层后才将偏振膜(包括具有保护膜或层压在至少一个表面上的可固化树脂的薄膜)投入到实际应用。对于压敏粘合剂层，尤其优选的为主要包括丙烯酸酯与α-单烯羧酸的共聚物(包括其中加入乙烯基单体如丙烯腈、醋酸乙烯酯或苯乙烯的共聚物)的那种，丙烯酸酯如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸-2-乙基己酯，α-单烯羧酸如丙烯酸、马来酸、衣康酸、甲基丙烯酸或巴豆酸，因为偏振膜的偏振性能不能被抑制。但是，可使用任何具有透明性的压敏粘合剂，不限制于此，可使用聚乙烯基醚类或橡胶类。
本发明的偏振膜优选用在台式电子计算器、电子种或表、字处理机、个人计算机、手持信息终端、液晶显示设备如汽车和机器仪表、太阳眼镜、护眼玻璃、3D玻璃、显示设备(CRT、LCD等)的减反层、医疗设备、建筑材料、玩具等中。
实施例
下面将结合实施例具体描述本发明，但本发明不限制于这些实施例，除非它超出了要点。在实施例中，“份”和“％”分别指“重量份”和“重量％”，除非另外注明。
(1)重均分子量
通过GPC-LALLS方法在下面的条件下测量它。
1)GPC
装置：Waters制造的244型凝胶渗透色谱仪
柱：Tosoh Corporation制造的TSK-凝胶-GMPWXL(内径为8mm，长度为30cm，两个柱)
溶剂：0.1M Tris缓冲溶液(pH7.9)
流速：0.5ml/分钟
温度：23℃
样品浓度：0.040％
过滤：Tosoh Corporation制造的0.45μm MAISHORI盘W-25-5
注入数量：0.2ml
检测灵敏度(差示折光计检测器)：4放大倍率
2)LALLS
装置：Chromatrix制造的KMX-6型小角度激光散射光度计
温度：23℃
波长：633nm
第二维里系数×浓度：0mol/g
折射率变化(dn/dc)：0.159ml/g
折射率随浓度的变化：0.159ml/g
过滤器：MILLIPORE制造的0.45μm过滤器HAWP01300
增益：800mV
(2)表面活性剂中高级脂肪酸含量
使用HEWLETT PACKARD制造的高性能液相色谱仪-质谱仪(下文中称为LC-MASS)HP1100MSD测量它。详细测量条件如下，但设备类型和测量条件不限制于此。
柱：K.K.YMC制造的YMC-Pack ODS-A 150×4.6mm内径
柱温度：30℃
洗脱液：0.1M醋酸铵水溶液/甲醇，梯度测量(25/75->0/100(15分钟))
流速：0.7ml/分钟
注入数量：20μL
MASS：电喷雾离子化方法，负模式
(3)薄膜中高级脂肪酸的含量
在使用甲醇作为溶剂从1g聚乙烯醇薄膜Soxhlet萃取、在蒸发器上浓缩得到的萃取液至干和随后用甲醇调整到恒定体积6小时后，使用上述LC-MASS测量高级脂肪酸。通过使用校准曲线的绝对校准方法进行每种脂肪酸的定量测定，校准曲线基于通过在LC-MASS上类似地测量由纯度为99％或以上的单独高级脂肪酸试样制备的标准溶液得到的值制成。
(4)成膜能力
在从滚筒式辊上剥离薄膜时，由于粘着到辊上而不能被剥离下来的薄膜被评价为×，在形成长度为4000m的薄膜后没有困难地剥离下来的薄膜被评价为○，缠绕后没有表现出粘连的薄膜被评价为◎。
(5)光散射
使用Otsuka Electronics Co.Ltd.制造的光散射装置Dyna-3000T。图1中显示了装置的示意图。光检测器为CCD相机(512×512ch)，测量由聚乙烯醇薄膜样品引起的Hv散射光强度为CCD的X-轴方向上的一维数据，如图1中箭头所示。关于这一点，将薄膜样品固定在样品板之间并整个放在窝眼盘上在以下条件下进行测量，样品板为装置的附件。
测量温度：23℃
光源：He-Ne激光器(波长λ＝633nm)
测角器角度：40°
偏振器和分析仪：0°和90°
CCD前的ND滤镜＝0.1％
CCD存取模式：(X)开始1，结束512，组4，(Y)开始253，结束259，组7，并设置一维测量。
然后，在连接到Dyna-3000的分析软件上选择“Debye绘图”，通过按照下面的Debye-Bueche方程对在附属软件(背景，ND滤镜，监测器光强度，曝光时间)上校正的散射光强度在q2为14.7-71.6μm-2的范围内进行最佳拟合确定相关长度ξ。在数据处理中，使用1.50作为折射率。
I＝A/(1+ξ2q2)2
其中I：校正的散射光强度；A：常量；ξ：相关长度，和q：波数矢量。
按照下面的方程由散射角θ(＝sin-1[sin(θ)/n]，θ为在空气中的散射角)确定波数矢量q：
q＝(4πn/λ)×sin(θs/2)。
顺便说明，根据上述方程，q2＝14.7-71.6μm-2的范围对应于θ＝22.5-54.8°的范围。
[实施例1]
(聚乙烯醇薄膜的生产)
将18℃的水(200kg)放到500L槽中，并向其中加入重均分子量为142000和皂化度为99.8mol％的40kg聚乙烯醇树脂，然后搅拌15分钟。然后，在水被一次性排出后，再加入200kg水，并搅拌整体15分钟。利用超级倾析器(Tomoe Engineering Co.，Ltd.制造)对得到的浆液进行除水，于是得到水含量为43wt％的聚乙烯醇树脂湿滤饼。
将得到的聚乙烯醇树脂湿滤饼(70kg)放到装备有最大混合型叶片的溶解槽中，并向其中加入作为表面活性剂的30g高级脂肪酸二乙醇酰胺、作为增塑剂的4.2kg甘油和10kg水，然后从罐底部引入水蒸气。在内部树脂温度达到50℃时开始搅拌(转数：5rpm)，在内部树脂温度达到100℃时对内部系统加压。在温度升高到150℃后，停止引入水蒸气(水蒸气的引入量总计为90kg)，并搅拌全部30分钟(转数：20rpm)。在均匀溶解后，通过浓度调整得到浓度为27％的聚乙烯醇树脂水溶液。
用作表面活性剂的高级脂肪酸二乙醇酰胺为以椰子油作原料生产的产物。当在LC-MASS上分析包含的组分时，观察到月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和硬脂酸，发现这些高级脂肪酸的含量为7.6％。
然后，在将得到的聚乙烯醇树脂水溶液(液体温度为147℃)从齿轮泵1输送到双螺杆挤出机并进行消泡后，将溶液由齿轮泵2放出。从T型缝模(直的分歧管模)将放出的聚乙烯醇树脂水溶液涂布到滚筒式辊上形成薄膜。涂布/成膜条件如下。
滚筒式辊
直径(R1)：3200mm，宽度：4000mm，转速：8m/min，表面温度：90℃，T型缝模出口处的树脂温度：95℃。
当在4000m的长度上证实成膜能力时，从辊上剥离薄膜的能力良好，并且成膜能力令人满意。然后，通过在以下条件下使薄膜经过干燥辊来交替干燥薄膜的正面和背面。
干燥辊
直径(R2)：320mm，宽度：4000mm，辊数(n)：10个辊，转速：8m/min，表面温度：75℃。
然后，对薄膜进行热处理(条件：浮动干燥器(120℃，长度为6m)，并在4000m的长度上卷绕在辊上。然后，再将薄膜从辊上解开，但没有观察到粘连，因此成膜能力良好。当在LC-MASS上分析得到的聚乙烯醇薄膜(宽度为3000mm，长度为4000m，厚度为50μm)中包含的组分时，具有10个或多个碳原子的高级脂肪酸相对于薄膜的含量为56ppm，具有14个或多个碳原子的高级脂肪酸的含量相对于具有10个或多个碳原子的高级脂肪酸的含量的比例为32％。此外，通过光散射测量确定的相关长度为185nm。
(偏振膜的生产)
将得到的聚乙烯醇薄膜浸到30℃的由0.2g/L碘和15g/L碘化钾组成的水溶液中240秒，然后浸到组成为60g/L硼酸和30g/L碘化钾的水溶液(55℃)中，用硼酸进行处理5分钟时间，同时单轴拉伸5.5倍。然后，干燥薄膜得到偏振膜。使用多通道延迟测量系统(OtsukaElectronics Co.，Ltd.制造的RETS-2000；波长：550nm)测量得到的偏振膜的偏振程度和单一透射率。测量结果显示在表1中。
[实施例2-5]
按与实施例1相同的方式得到聚乙烯醇薄膜和偏振膜，除了表1中所显示的条件(在实施例5中，聚乙烯醇树脂水溶液的浓度为25％)。聚乙烯醇薄膜的光散射相关长度和成膜能力以及偏振膜的偏振程度和透光率显示在表1中。
[对比实施例1和2]
按与实施例1相同的方式得到聚乙烯醇薄膜和偏振膜，除了表1中所显示的条件。聚乙烯醇薄膜的光散射相关长度和成膜能力以及偏振膜的偏振程度和透光率显示在表1中。
Figure C200580045153D00271
尽管结合具体实施方案详细描述了本发明，但对于本领域的技术人员来说，只要不脱离本发明的精神和范围，在其中作出各种变化和改变是显而易见的。
本申请基于2004年12月28日提交的日本专利申请No.2004-381184，本文引入其内容作为参考。
工业实用性
根据本发明，可得到能在偏振膜的生产时用作原薄膜的聚乙烯醇薄膜，其中偏振膜成膜能力优异，表现出很少的光学缺陷，并且透光性良好。此外，由本发明的聚乙烯醇薄膜得到的偏振膜可满足液晶显示器的清晰度提高、亮度提高和面积增大。

Claims (9)

1.聚乙烯醇薄膜，其具有的相关长度为200nm以下，其中相关长度由使用波长为633nm的He-Ne激光器作为光源的光散射测量的结果得到，其中具有14个以上碳原子的脂肪酸的含量相对于具有10个以上碳原子的脂肪酸的含量为0.1-40wt％。
2.根据权利要求1的聚乙烯醇薄膜，其中具有10个以上碳原子的脂肪酸的含量为1-100ppm。
3.根据权利要求2的聚乙烯醇薄膜，其中具有10个以上碳原子的脂肪酸包括月桂酸。
4.根据权利要求2的聚乙烯醇薄膜，其包含表面活性剂，表面活性剂包含1-10wt％的具有10个以上碳原子的脂肪酸。
5.根据权利要求1的聚乙烯醇薄膜，其包含重均分子量为140000-260000的聚乙烯醇树脂。
6.根据权利要求1的聚乙烯醇薄膜，薄膜厚度为30-70μm。
7.根据权利要求1的聚乙烯醇薄膜，其用作偏振膜的原薄膜。
8.由根据权利要求1的聚乙烯醇薄膜形成的偏振膜。
9.偏振板，包括根据权利要求8的偏振膜和在上述偏振膜至少一个表面上提供的保护膜。
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