KR101220737B1

KR101220737B1 - 폴리비닐알콜계 필름 및 그것을 이용한 편광막, 편광판

Info

Publication number: KR101220737B1
Application number: KR1020077017100A
Authority: KR
Inventors: 세이치로 하야카와; 슈이치 기타무라; 유카리 니시모토; 아키히코 치가미
Original assignee: 닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2005-12-19
Publication date: 2013-01-09
Also published as: TWI438503B; CN101091128A; US20070295945A1; KR20070091361A; CN100487501C; WO2006070626A1; TW200639449A; JP2006206880A; US7674518B2; JP4841241B2

Abstract

본 발명은 광원으로서 파장 633 ㎚의 He-Ne 레이저를 이용한 광산란 측정 결과로부터 도출되는 상관 길이가 200 ㎚ 이하인 폴리비닐알콜계 필름을 제공한다.

Description

폴리비닐알콜계 필름 및 그것을 이용한 편광막, 편광판{POLY(VINYL ALCOHOL) BASED FILM, AND POLARIZING FILM AND POLARIZING PLATE USING THE SAME}

본 발명은 광산란이 저감된 폴리비닐알콜계 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 제막성이 우수하고, 또한, 광학적인 결함이 없으며, 광선 투과율이 우수한 편광막을 제조할 때에 원반(原反) 필름으로서 이용할 수 있는 폴리비닐알콜계 필름에 관한 것이다.

종래로부터, 폴리비닐알콜계 필름은 폴리비닐알콜계 수지를 물 등의 용매에 용해하여 원액을 조제한 후, 용액 유연법(이하, 캐스트법이라고 기재함)에 의해 제막하고, 금속 가열롤 등을 사용하여 건조함으로써 제조되고 있다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리비닐알콜계 필름은 투명성이나 염색성이 우수한 필름으로서 많은 용도로 이용되고 있으며, 그 유용한 용도 중 하나로 편광막을 들 수 있다. 이러한 편광막은 액정 디스플레이의 기본 구성 요소로서 이용되고 있으며, 최근에는 고품위이며, 고신뢰성이 요구되는 기기에 그 사용이 확대되고 있다.

이 중, 액정 텔레비전 등의 화면의 대형화에 따라 종래품에 비하여 보다 광학적인 결함이 적은 편광막이 요망되고 있다. 이러한 대책으로서, 예컨대, 5 ㎛ 이상의 광학적 이물질이 100 ㎠당 500개 이하인 폴리비닐알콜계 필름을 이용하는 것 (예컨대, 특허 문헌 1 참조), 또한, 필름의 표면에 존재하는 20 ㎛ 이상의 크기의 이물질이 1 ㎡당 10개 이하의 폴리비닐알콜 필름을 이용하는 것(예컨대, 특허 문헌 2 참조)이 제안되어 있다.

그러나, 광학적인 결함의 원인은 마이크론 오더의 이물질뿐만은 아니고, 또한, 필름 표면의 이물질뿐만도 아니다. 필름 내부에 존재하는 서브 미크론 오더의 이물질, 첨가제의 응집체 혹은 고분자 구조 유래의 불균일 영역도 광학적인 결함의 원인이 된다. 이것은 액정으로 사용되는 편광이 가시광 영역, 즉 서브 미크론의 파장을 갖고(일반적으로는 370～700 nm), 폴리비닐알콜계 수지와는 다른 굴절률을 갖는 서브 미크론 사이즈의 미소 영역 등에 있어서, 반사나 간섭을 일으키기 때문이다. 편광의 반사나 간섭이 일어난 경우, 편광의 투과가 흐트러져 광산란 현상이 발생한다고 생각된다.

통상, 폴리비닐알콜계 필름에는 제막성의 향상을 주된 목적으로 하여, 가소제나 계면활성제 등의 각종 첨가제가 배합되어 있다. 이들 첨가제 중에는 제막 과정에서 수백 nm 사이즈의 응집체를 형성하는 것이 있다. 필름 중에 발생한 응집체는 폴리비닐알콜계 수지와는 굴절률이 다르기 때문에, 광산란의 원인이 된다. 여기서, 응집체로서는 첨가제 자신이 정전기적으로 모인 것, 첨가제의 부성분이 모인 것 혹은 제막 중 열에 의해 생성된 첨가제의 분해물이 응집된 것 등, 여러 가지 기구에 의해 형성된 응집체를 생각할 수 있다. 응집체가 예컨대, 수 10 nm 정도로 미소하며, 또한 필름 중에 균일하게 분산되어 있으면, 광산란은 발생하지 않는다. 그러나, 폴리비닐알콜계 필름에는 통상 복수의 첨가제가 경우에 따라서는 극미량(ppm 오더)으로 이용되기 때문에, 지금까지 광산란의 원인을 특정하는 것은 곤란하였다.

광산란은 현저히 화상의 정밀성을 저하시키는 것이기 때문에, 최근 디스플레이에 요구되는 고선명화, 고휘도화, 대면적화를 고려하면, 광산란의 원인을 특정하여, 광산란을 더욱 개량하는 기술이 요구되고 있었다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-316492호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2004-20631호 공보

본 발명은 제막성이 우수하고, 광산란이 적으며, 또한, 광선 투과율이 우수한 편광막을 제조하기 위한 원반 필름으로서 이용되는 액정 표시 장치의 고선명화, 고휘도화 및 대면적화에 대응한 폴리비닐알콜계 필름을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은 상기 과제를 검토하기 위해 예의 검토한 바, 이하에 나타내는 폴리비닐알콜계 필름에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하는 데 이르렀다. 즉, 본 발명의 목적은 이하에 의해 달성되었다.

(1) 광원으로서 파장 633 nm의 He-Ne 레이저를 이용한 광산란 측정 결과로부터 도출되는 상관 길이가 200 nm 이하인 폴리비닐알콜계 필름.

(2) 탄소수 10 이상의 지방산 함유량이 1～100 ppm인 항 (1)에 기재한 폴리비닐알콜계 필름.

(3) 탄소수 14 이상의 지방산 함유량이 탄소수 10 이상의 지방산 함유량에 대하여 0.1～40 중량%인 항 (2)에 기재한 폴리비닐알콜계 필름.

(4) 탄소수 10 이상의 지방산이 라우린산을 함유하는 항 (2)에 기재한 폴리비닐알콜계 필름.

(5) 탄소수 10 이상의 지방산을 1～10 중량% 함유하는 계면활성제를 함유하는 항 (2)에 기재한 폴리비닐알콜계 필름.

(6) 중량 평균 분자량 140000～260000의 폴리비닐알콜계 수지를 함유하는 항 (1)에 기재한 폴리비닐알콜계 필름.

(7) 필름의 두께가 30～70 ㎛인 항 (1)에 기재한 폴리비닐알콜계 필름.

(8) 필름의 폭이 3 m 이상인 항 (1)에 기재한 폴리비닐알콜계 필름

(9) 필름의 길이가 4000 m 이상인 항 (1)에 기재한 폴리비닐알콜계 필름.

(10) 편광막의 원반 필름으로서 이용되는 항 (1)에 기재한 폴리비닐알콜계 필름.

(11) 항 (1)에 기재한 폴리비닐알콜계 필름으로 형성되는 편광막.

(12) 항 (11)에 기재한 편광막 중 적어도 한쪽 면에 설치된 보호막을 갖는 편광판.

[발명의 효과]

본 발명의 폴리비닐알콜계 필름의 광원으로서 파장 633 nm의 He-Ne 레이저를 이용한 광산란 측정 결과로부터 도출되는 상관 길이는 200 nm 이하이다. 따라서, 필름 중 광산란체가 가시광 영역의 광에 미치는 영향이 적다. 따라서, 본 발명의 폴리비닐알콜계 필름을 이용함으로써, 광선 투과율이 우수한 편광막을 얻는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 실시예에서 이용한 광산란 측정 장치의 개략도이다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명은 광원으로서 파장 633 nm의 He-Ne 레이저를 이용한 광산란 측정 결과로부터 도출되는 상관 길이가 200 nm 이하인 폴리비닐알콜계 필름에 관한 것이다.

본 발명의 폴리비닐알콜계 필름의 상관 길이는 200 nm 이하, 바람직하게는 180 nm 이하, 보다 바람직하게는 150 nm 이하이다. 또한, 상관 길이의 하한으로서는 100 nm가 바람직하다. 폴리비닐알콜계 필름의 상관 길이가 200 nm를 초과하면, 가시광 영역의 광에 대한 광산란체의 영향이 커지고, 이후의 액정 표시 장치의 고휘도화 요망을 감안한 경우, 이 폴리비닐알콜계 필름을 이용하여 얻어지는 편광막의 광선 투과율로서는 불충분하다.

또한, 일반적으로 광산란체의 사이즈는 레이저를 이용한 광산란의 측정 결과로부터 구할 수 있다. 본 발명에 있어서는 필름 중에 포함되는 광산란체의 크기를 필름의 상관 길이로 평가한다. 본 발명에 있어서의 상관 길이란, 이하의 방법으로써 구하는 것을 가리킨다.

즉, 폴리비닐알콜계 필름에 대하여 He-Ne 레이저(파장 633 nm)를 이용하여, 편광자와 검광자를 이용한 Hv 산란 측정을 행하고[참고문헌: 공립 출판 고분자 구조(2) 산란 실험과 형태 관찰], 얻어진 산란광 강도의 데이터를 이용하여 Debye- Bueche의 식[참고 문헌: P. Debye and A. M. Bueche, J. Appl. Phys., 20, 518(1949); M. Shibayama, Macromol. Chem. Phys., 199, 1(1998)]을 이용하여 상관 길이(ξ)를 도출한다. 이 상관 길이(ξ)가 광산란체의 사이즈에 대응한다. 또한, 상기한 산란광 강도는 적어도 공기 중 산란 각도 22.5°～54.8°의 영역에 대해서 측정한다.

본 발명의 폴리비닐알콜계 필름은 폴리비닐알콜계 수지를 제막하여 얻어지는 것이지만, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 폴리비닐알콜계 수지 수용액을 조제하고, 이 수용액을 드럼형 롤 또는 앤드레스 벨트, 바람직하게는 드럼형 롤에 유연하여 제막함으로써 제조할 수 있다. 이하에, 본 발명의 폴리비닐알콜계 필름의 대표적인 제조 방법에 대해서 설명한다.

폴리비닐알콜계 필름의 제조에 이용되는 폴리비닐알콜계 수지로서는 통상, 초산비닐을 중합하여 얻어지는 폴리초산비닐을 비누화하여 얻어진 것이 사용된다. 그러나, 본 발명의 폴리비닐알콜계 필름에 있어서는 반드시 이것에 한정되는 것은 아니며, 소량의 불포화카르복실산(염, 에스테르, 아미드, 니트릴 등을 함유함), 탄소수 2～30의 올레핀류(에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐 등), 비닐에테르류, 불포화술폰산염 등의 초산비닐과 공중합 가능한 성분과 초산비닐을 공중합시킨 것을 비누화하여 얻어지는 수지를 이용하여도 좋다.

폴리비닐알콜계 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 120000～300000, 보다 바람직하게는 140000～260000, 더욱 바람직하게는160000～200000이다. 중량 평균 분자량이 120000 미만에서는 폴리비닐알콜계 수지 를 광학 필름으로 하는 경우에 충분한 광학 성능을 얻을 수 없고, 300000을 초과하면, 필름을 편광막으로 하는 경우에 연신이 곤란해지며, 공업적인 생산이 어려워 바람직하지 못하다. 또한, 본 발명에 있어서, 폴리비닐알콜계 수지의 중량 평균 분자량은 GPC-LALLS법에 의해 측정된 것을 의미한다.

또한, 폴리비닐알콜계 수지의 비누화도는 97 몰% 이상인 것이 바람직하고, 특히, 98～100 몰%, 나아가서는 99～100 몰%가 바람직하다. 이러한 비누화도가 97 몰% 미만에서는 광학 필름으로 하는 경우에 충분한 광학 성능을 얻을 수 없어 바람직하지 못하다.

폴리비닐알콜계 수지에는 통상, 초산나트륨이 함유되어 있으며, 폴리비닐알콜계 필름의 제조에 이용하는 경우에는 우선, 초산나트륨을 제거하기 위해 그 분말을 세정한다. 세정에 있어서는 메탄올 혹은 물로 세정되지만, 메탄올로 세정하는 방법에서는 용제 회수 등이 필요해지기 때문에, 물로 세정하는 방법이 보다 바람직하다.

다음에, 세정 후의 함수 폴리비닐알콜계 수지 웨트 케익(wet cake)을 용해하여, 폴리비닐알콜계 수지 수용액을 조제하지만, 이러한 함수 폴리비닐알콜계 수지 웨트 케익을 그대로 물에 용해하면 원하는 고농도의 수용액을 얻을 수 없기 때문에, 일단 탈수를 행하는 것이 바람직하다. 탈수 방법은 특별히 한정되지 않지만, 원심력을 이용한 방법이 일반적이다.

이러한 세정 및 탈수에 의해, 함수 폴리비닐알콜계 수지 웨트 케익의 함수율을 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30～45 중량%로 하는 것이 바 람직하다. 이 함수율이 50 중량%를 초과하면, 원하는 수용액 농도로 하는 것이 어려워져 바람직하지 못하다.

탈수 후의 함수 폴리비닐알콜계 수지 웨트 케익을 물에 용해하여, 폴리비닐알콜계 수지 수용액을 조제하는 것이지만, 제막성 향상을 목적으로 하여, 이 수용액에는 계면활성제나 가소제 등의 각종 첨가제가 첨가된다.

계면활성제로서는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성의 각종 계면활성제를 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 계면활성제는 질소를 함유하는 계면활성제인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 이용하는 계면활성제는 비이온성 계면활성제인 것이 바람직하다. 또한, 질소를 함유하는 비이온성 계면활성제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

질소를 함유하는 비이온성 계면활성제로서는 대표적으로는, 하기 화학식

RCONH-R'-OH 또는 RCON-(R'-OH)₂

로 표시되는 고급 지방산 모노 또는 디알칸올아미드, 하기 화학식

RCONH₂

로 표시되는 고급 지방산 아미드, 하기 화학식

RNH(C₂H₄O)_xH 또는 H(C₂H₄O)_yN(R)(C₂H₄O)_xH

로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.

상기 화학식에 있어서, R은 알킬기이며, 그 탄소수는 6～22, 바람직하게는 8～18이다. R은 단독 알킬기여도 탄소수가 다른 알킬기가 혼재하는 혼합 알킬기여도 좋다. 또한, 야자유, 팜유, 팜핵유, 우지 등으로부터 얻어지는 알킬 분포를 갖는 알킬기여도 좋다. 또한, R은 알케닐기여도 좋다. R'는 -C₂H₄-, -C₃H₆-, -C₄H₈- 중 하나이다. x 및 y는 1～20의 정수이며, x 및 y는 상호 동일하여도 달라도 좋다.

고급 지방산 알칸올아미드의 구체예로서는 예컨대, 카프론산모노 또는 디에탄올아미드, 카프릴산모노 또는 디에탄올아미드, 카프르산모노 또는 디에탄올아미드, 라우린산모노 또는 디에탄올아미드, 팔미틴산모노 또는 디에탄올아미드, 스테아린산모노 또는 디에탄올아미드, 올레인산모노 또는 디에탄올아미드, 야자유 지방산모노 또는 디에탄올아미드 혹은 이들의 에탄올아미드 대신에 프로판올아미드, 부탄올아미드를 들 수 있다. 이들 중에서도 라우린산디에탄올아미드, 야자유 지방산 디에탄올아미드가 적합하게 사용된다.

고급 지방산 아미드의 구체예로서는 예컨대, 카프론산아미드, 카프릴산아미드, 카프르산아미드, 라우린산아미드, 팔미틴산아미드, 스테아린산아미드, 올레인산아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에는 팔미틴산아미드, 스테아린산아미드가 유리하게 사용된다.

폴리옥시에틸렌알킬아민의 구체예로서는 예컨대, 폴리옥시에틸렌헥실아민, 폴리옥시에틸렌헵틸아민, 폴리옥시에틸렌옥틸아민, 폴리옥시에틸렌노닐아민, 폴리옥시에틸렌데실아민, 폴리옥시에틸렌도데실아민, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌테트라데실아민, 폴리옥시에틸렌헥사데실아민, 폴리옥시에틸렌옥타데실아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌에이코실아민 등을 들 수 있다. 이들 중에는 폴리옥시에틸렌도데실아민, 폴리옥시에틸렌라우릴아민이 유리하게 사용된다.

또한, 질소를 함유하는 비이온성 계면활성제로서는 전술한 계면활성제 이외에 폴리옥시에틸렌 고급 지방산 아미드나 아민옥사이드도 이용할 수도 있다. 폴리옥시에틸렌 고급 지방산 아미드의 구체예로서는 예컨대, 폴리옥시에틸렌카프론산아미드, 폴리옥시에틸렌카프릴산아미드, 폴리옥시에틸렌카프르산아미드, 폴리옥시에틸렌라우린산아미드, 폴리옥시에틸렌미리스틴산아미드, 폴리옥시에틸렌팔미틴산아미드, 폴리옥시에틸렌올레인산아미드, 폴리옥시에틸렌스테아린산아미드, 폴리옥시에틸렌올레인산아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리옥시에틸렌라우린산아미드, 폴리옥시에틸렌스테아린산아미드가 유리하게 사용된다. 또한, 아민옥사이드의 구체예로서는 예컨대, 디메틸라우릴아민옥사이드, 디메틸스테아릴옥사이드, 디히드록시에틸라우릴아민옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 디메틸라우릴아민옥사이드가 유리하게 사용된다.

계면활성제의 총 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐알콜계 수지에 대하여 바람직하게는 100～2000 ppm, 보다 바람직하게는 200～1500 ppm, 더욱 바람직하게는 300～1200 ppm의 범위이다. 계면활성제의 양이 100 ppm 미만에서는 캐스트 드럼으로부터 필름을 박리하는 것이 곤란해져 제막성이 뒤떨어지고, 반대로 2000 ppm을 초과하면, 광산란 현상이 발생하여 바람직하지 못하다.

본 발명의 폴리비닐알콜계 필름의 제조 공정에 있어서는 첨가하는 전술한 계면활성제의 종류나 양을 조정하여, 필름 중에 함유되는 지방산의 종류 및 양을 특 정하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 지방산의 함유량이란, 계면활성제에 함유되는 지방산의 양뿐만 아니라 제막 중에 계면활성제가 분해되고, 그 결과 생긴 지방산의 양도 함유된다.

지방산 중에서도 고급 지방산은 소수성인 비교적 긴 탄소쇄와, 친수성인 카르복실기를 말단에 갖고 있으며, 그 자체가 본 발명의 폴리비닐알콜계 필름의 제막에 사용되는 계면활성제가 될 수 있다. 따라서, 고급 지방산은 계면활성제와 함께 제막성의 향상에 기여한다. 그러나, 일반적으로 사용되는 수산기 말단, 아미드 말단, 아민 말단의 계면활성제와 달리 카르복실기 말단이기 때문에, 금속 이온 등의 불순물이 있으면 미셀형 응집체를 형성하기 쉽다. 이것이 고급 지방산이 비누로서 사용되는 이유이지만, 동일한 현상이 수용성 폴리비닐알콜계 수지 중에서 혹은 제막 전의 물 등의 용매 중에서 일어난다고 생각된다.

따라서, 캐스트법에 의한 폴리비닐알콜계 수지의 제막성을 확보하고, 또한, 광산란을 효과적으로 저감하기 위해서는 이 고급 지방산의 양을 특정하는 것이 효과적인 것이다.

전술한 바와 같이, 필름 중에 함유되는 지방산은 단지, 계면활성제에 함유될 뿐만 아니라, 제막 중에 계면활성제가 분해됨으로써 발생하는 것이다. 그러나, 첨가되는 계면활성제에 함유되는 지방산의 종류와 총량은 중요한 지표가 된다. 본 발명에 있어서는 계면활성제에 함유되는 탄소수 10 이상의 지방산 함유량은 계면활성제 전량에 대하여 1～10 중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2～8 중량%이다. 1 중량% 미만에서는 제막성이 뒤떨어지는 경향이 있으며, 반대로 10 중량%를 초과하면, 광산란이 발생하는 경향이 있다.

또한, 탄소수 10 이상의 지방산에는 라우린산이 함유되는 것이 바람직하다.

또한, 탄소수 10 이상의 지방산은 폴리비닐알콜계 필름의 제막 공정 중에 있어서 응집되기 쉽기 때문에, 필름 내에 존재하는 탄소수 10 이상의 지방산 함유량을 1～100 ppm으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우에는 제막성과 저광산란의 양성능이 양립된다. 또한, 탄소수 10 이상의 지방산 함유량은 바람직하게는 1～60 ppm, 더욱 바람직하게는 1～30 ppm 이다. 탄소수 10 이상의 지방산 함유량이 1 ppm 미만에서는 제막성이 부족하고, 100 ppm을 초과하면 광산란이 발생하는 경향이 있다. 또한, 탄소수 9 이하의 고급 지방산은 폴리비닐알콜계 수지와의 상용성이 좋기 때문에, 응집체가 검출되지 않는다.

또한, 제품 필름에 함유되는 지방산 함유량은 첨가된 계면활성제에 함유되는 지방산의 함유량으로부터 계산되는 값과는 다르다. 이것은 첨가된 지방산 중 어느 정도 일정한 양이 제막 중에 소실되기 때문이다. 예컨대, 본래의 계면활성제로서 제막 드럼의 접촉부로 이행되거나 건조 공정에서 휘발되거나 하기 때문이다. 제품 필름 중에는 계면활성제의 분해에 의해 새롭게 발생한 지방산도 존재하지만, 최종 필름에 함유되는 지방산량은 통상, 제막 전에 첨가되는 지방산량에 비하면 적어진다.

야자유, 팜유, 우지 등의 유지를 원료로 한 계면활성제는 많은 종류가 시판되고 있으며, 폴리비닐알콜계 필름의 제막에 사용되고 있다. 전술한 계면활성제 중에도 지방산, 특히 고급 지방산을 함유하는 것은 많다. 야자유 지방산 에탄올아미 드 등은 당연하지만, 그 밖의 고급 지방산 알칸올아미드, 고급 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌 고급 지방산 아미드에도 고급 지방산이 함유된다. 야자유를 원료로 한 계면활성제는 탄소수 12의 라우릴산, 탄소수 14의 미리스틴산, 탄소수 16의 팔미틴산, 탄소수 18의 올레인산, 탄소수 18의 스테아린산 등, 탄소수 10 이상의 지방산을 많이 함유하고 있다. 이들 지방산 중에서도 탄소수 14 이상의 지방산이 본 발명의 폴리비닐알콜계 필름의 물성에 크게 기여하는 것이 분명해졌다.

따라서, 본 발명의 폴리비닐알콜계 필름에는 탄소수 14 이상의 지방산 함유량이 특정한 값이 되도록 함유되어 있는 것이 바람직하다. 지방산 함유량은 원료가 되는 야자유 등의 성분, 또한 아미드의 제조 방법에 따라 다르지만, 필름 내에 존재하는 탄소수 14 이상의 지방산 함유량이 필름 내에 존재하는 탄소수 10 이상의 지방산 함유량에 대하여 0.1～40 중량%가 되는 것이 바람직하고, 0.5～30 중량%가 되는 것이 보다 바람직하며, 0.5～25 중량% 이하가 되는 것이 보다 바람직하다. 0.1 중량% 미만에서는 제막 후 필름의 내블로킹성이 뒤떨어지는 경향이 있으며, 40 중량%를 초과하면 필름에 광산란이 발생하게 되어 바람직하지 못하다.

본 발명의 폴리비닐알콜계 필름을 제조할 때에 첨가되는 가소제로서는 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등 일반적으로 사용되는 가소제를 사용할 수 있다. 가소제의 첨가량은 폴리비닐알콜계 수지에 대하여 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3～25 중량%, 더욱 바람직하게는 5～20 중량%이다. 가소제의 첨가량이 30 중량%를 초과하면 필름 강도가 뒤떨어져 바람직하지 못하다. 이들의 가소제는 탄소수가 9 이하인 것이 많고, 비교적 저분자량이기 때문에, 수지 중에서 수백 nm의 응집체가 발생하기 어렵다. 즉, 가소제가 본 발명의 폴리비닐알콜계 필름에 미치는 영향은 적다.

전술한 바와 같은 계면활성제나 가소제를 함유하는 폴리비닐알콜계 수지 수용액은 예컨대, 용해캔을 이용하여 탈수 후의 폴리비닐알콜계 수지 웨트 케익, 물, 가소제, 계면활성제 등의 첨가제를 넣고, 가온, 교반하여 용해함으로써 얻어진다. 본 발명의 폴리비닐알콜계 필름에 대해서는 특히, 상하 순환류 발생형 교반 날개를 구비한 용해캔 속에 수증기를 불어 넣어 함수 폴리비닐알콜계 수지 웨트 케익을 용해하여 얻어지는 수용액인 것이 용해성의 점에서 바람직하다.

또한, 상기 이외의 수법으로서, 다축 압출기를 이용하여 탈수 후의 폴리비닐알콜계 수지 웨트 케익 또는 그것을 건조한 폴리비닐알콜계 수지를 넣고, 사이드 피드에 의해 물, 가소제, 계면활성제를 넣어 가온, 전단(剪斷)을 가하면서 용해하여도 좋다.

상하 순환류 발생형 교반 날개를 구비한 용해캔 속에 상기 함수 폴리비닐알콜계 수지 웨트 케익을 용해하는 것에 있어서, 수증기를 불어 넣어야 하는데, 이러한 수증기를 불어 넣을 때에는 원하는 농도가 되도록 물을 첨가하는 것도 바람직하다. 수증기를 불어 넣는 양은 용해하는 폴리비닐알콜계 수지에 대하여 0.5～5 배량(중량 환산)이 바람직하고, 불어 넣는 시간은 0.5～3시간이 바람직하다. 불어 넣는 양이 0.5 배량 미만에서는 용해가 불충분해지고, 5 배량을 초과하면 드레인량이 너무 많아져 원하는 농도가 되지 않아 바람직하지 못하다. 또한, 수증기를 불어 넣을 때에는 캔 바닥으로부터 불어 넣는 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않고, 측면 등으로부터 불어 넣어도 좋다.

또한, 수증기를 불어 넣고, 수지 온도가 바람직하게는 40～80℃, 더욱 바람직하게는 45～70℃가 된 시점에서 교반을 시작하는 것이 균일하게 용해를 할 수 있는 점에서 바람직하다. 수지 온도가 40℃ 미만에서는 모터의 부하가 커지고, 80℃를 초과하면, 폴리비닐알콜계 수지 덩어리가 생겨 균일한 용해를 할 수 없게 되어 바람직하지 못하다.

또한, 수증기를 불어 넣고, 수지 온도가 바람직하게는 90～100℃, 더욱 바람직하게는 95～100℃가 된 시점에서 캔 내부를 가압하는 것도 균일하게 용해를 할 수 있는 점에서 바람직하다. 수지 온도가 90℃ 미만에서는 미용해물이 발생하여 바람직하지 못하다. 수지 온도가 130～150℃가 된 시점에서 수증기의 불어 넣기를 종료한 후, 0.5～3시간 교반을 계속하여 용해시킨다. 용해 후에는 원하는 농도가 되도록 농도 조정이 행해진다. 이러한 수용액의 농도는 캔 속의 액을 일부 추출하여, 순환시키면서 프로세스 굴절률계(K-PATENTS사제)를 이용하여 농도 측정을 행함으로써 조정된다.

이리하여 얻어지는 폴리비닐알콜계 수지 수용액의 농도는 15～60 중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 17～55 중량%, 더욱 바람직하게는 20～50 중량%이다. 농도가 15 중량% 미만에서는 건조 부하가 커져 생산 능력이 뒤떨어지고, 60 중량%를 초과하면 점도가 너무 높아져 균일한 용해를 할 수 없게 되어 바람직하지 못하다.

다음에, 얻어진 폴리비닐알콜계 수지 수용액은 탈포 처리된다. 탈포 방법으 로서는 정치 탈포나 다축 압출기에 의한 탈포 등을 들 수 있지만, 본 발명의 폴리비닐알콜계 필름의 제조에 이용되는 수용액은 다축 압출기를 이용하여 탈포하는 것이 바람직하다. 다축 압출기로서는 벤트를 지닌 다축 압출기이면, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 벤트를 지닌 2축 압출기가 이용된다.

다축 압출기를 이용한 탈법 처리는 폴리비닐알콜계 수지 수용액을 다축 압출기에 공급하고, 벤트부의 수지 온도가 바람직하게는 105～180℃, 더욱 바람직하게는 110～160℃, 또한 압출기 선단 압력이 바람직하게는 2～100 kg/㎡, 더욱 바람직하게는 5～70 kg/㎡ 범위의 조건하에서 행해진다. 벤트부의 수지 온도가 105℃ 미만에서는 탈포가 불충분해지며, 180℃를 초과하면 수지 열화가 일어나게 된다. 또한, 압출기 선단 압력이 2 kg/㎡ 미만에서는 탈포가 불충분해지며, 100 kg/㎡를 초과하면 배관에서 수지 누출 등이 발생하여 안정적으로 생산할 수 없게 된다.

또한, 본 발명의 폴리비닐알콜계 필름을 제조할 때는 예컨대, 다축 압출기 전후로 기어 펌프(P1) 및 기어 펌프(P2)를 설치하고, 기어 펌프(P1)에 의해 폴리비닐알콜계 수지 수용액을 다축 압출기에 공급하여, 기어 펌프(P2)에 의해 폴리비닐알콜계 수지 수용액을 다축 압출기로부터 배출하는 경우, 이러한 기어 펌프(P2)의 입구 압력이 바람직하게는 2～70 kg/㎡의 범위, 더욱 바람직하게는 5～70 kg/㎡의 범위에서 일정값을 나타내도록 기어 펌프(P1)를 제어하는 것이 필름 막 두께의 정밀도 향상의 점에서 바람직하다. 입구 압력이 2 kg/㎡ 미만에서는 탈포가 불충분해지고, 70 kg/㎡를 초과하면 벤트 부분으로부터 수지가 나오게 되어 바람직하지 못하며, 또한, 상기 범위에서도 일정값을 나타내지 않으면 필름 막 두께의 정밀도가 불충분해져 바람직하지 못하다. 또한, 여기서 말하는 일정값이란, 지정값으로부터 ±2% 이내, 바람직하게는 ±1.5% 이내의 범위를 허용하는 것이다.

탈포 처리 후, 다축 압출기로부터 배출된 폴리비닐알콜계 수지 수용액은 일정량씩 T형 슬릿 다이에 도입된다. 그 후, 슬릿 다이로부터 토출된 폴리비닐알콜계 수지 수용액은 드럼 성형롤 또는 앤드레스 밸트, 바람직하게는 드럼 성형롤에 유연(流延)되어 제막, 건조된다.

T형 슬릿 다이로서는 통상, 가늘고 긴 직사각형을 지닌 T형 슬릿 다이가 이용된다.

폴리비닐알콜계 수지 수용액의 유연시에는 일반적으로 드럼 성형롤 또는 앤드레스 밸트가 이용되지만, 폭을 넓게 하는 것, 길이를 길게 하는 것, 막 두께의 균일성 등의 점에서 드럼 성형롤을 이용하는 것이 바람직하다.

드럼 성형롤로 유연 제막하는 데 있어서, 예컨대, 드럼 성형롤의 회전 속도는 5～30 m/분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 6～20 m/분이다. 드럼 성형롤의 표면 온도는 70～99℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75～97℃이다. 드럼 성형롤의 표면 온도가 70℃ 미만에서는 건조 불량이 되며, 99℃를 초과하면 필름이 발포되어 바람직하지 못하다. 또한, T형 슬릿 다이 출구의 수지 온도는 80～100℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85～98℃이다. T형 슬릿 다이 출구의 수지 온도가 80℃ 미만에서는 유동 불량이 되며, 100℃를 초과하면 발포되어 바람직하지 못하다.

드럼형 롤의 크기에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 롤의 직경은 2000～4000 mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2500～3800 mm이다.

드럼 성형롤에 유연된 폴리비닐알콜계 수지 수용액은 제막된 후, 건조 처리되어 폴리비닐알콜계 필름이 되는 것이다. 건조롤의 표면 온도는 특별히 한정되지 않지만, 60～100℃가 바람직하고, 나아가서는 65～90℃인 것이 바람직하다. 표면 온도가 60℃ 미만에서는 건조 불량이 되며, 100℃를 초과하면 너무 건조되어 외관 불량을 초래하여 바람직하지 못하다. 건조 후, 필요에 따라 열처리되어 폴리비닐알콜계 필름이 된다.

또한, 본 발명의 폴리비닐알콜계 필름은 하기의 제조 방법에 의해서도 얻을 수 있다.

즉, 본 발명의 폴리비닐알콜계 필름은 폴리비닐알콜계 수지를 이용하여 조제한 폴리비닐알콜계 수지 수용액을 유연하여 제막, 건조함으로써 제조되지만, 이 때, 폴리비닐알콜계 수지에 적어도 1종의 비이온계 계면활성제를, 하기 수학식 1을 만족하도록, 바람직하게는 수학식 2를 만족하도록, 보다 바람직하게는 수학식 3을 만족하도록 첨가하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해서도 얻을 수 있다.

0.5≤Σ{(비이온계 계면활성제의 HLB)×(비이온계 계면활성제의 폴리비닐알콜계 수지에 대한 첨가량(중량%))}≤2 (1)

0.5≤Σ{(비이온계 계면활성제의 HLB)×(비이온계 계면활성제의 폴리비닐알콜계 수지에 대한 첨가량(중량%))}≤1.3 (2)

0.5≤Σ{(비이온계 계면활성제의 HLB)×(비이온계 계면활성제의 폴리비닐알콜계 수지에 대한 첨가량(중량%))}≤1.2 (3)

(수학식 중 HLB는 친수친유 밸런스를, Σ는 2종 이상의 비이온계 계면활성제를 첨가하는 경우의 총합을 의미한다.)

비이온계 계면활성제와, 폴리비닐알콜계 수지 수용액과의 상용성이 부족하면, 제막 과정에서 계면활성제가 필름 내부나 표면에 석출된다. 특히, 폴리비닐알콜계 수지 수용액은 수용성이기 때문에, 음이온성이나 양이온성의 계면활성제에서는 석출을 일으키기 어렵지만, 비이온계 계면활성제는 석출을 일으키기 쉽다. 이러한 석출 회피에는 첨가되는 비이온계 계면활성제가 적절한 친수성 부분을 가질 필요가 있다.

계면활성제의 분자에 함유되는 친수성 부분의 비율은 친수성 부분의 원자단 질량을 분자량으로 나눈 친수친유 밸런스(Hydrophile Lipophile Balance; 이하, HLB로 기재함)로 표시된다. 본 제조 방법에 있어서는 적절한 HLB를 갖는 비이온계 계면활성제를 선택함으로써, 필름 내부나 표면으로의 석출을 회피할 수 있는 것이다.

한편, 계면활성제의 석출을 회피하기 위해서는 계면활성제의 HLB뿐만 아니라 적절한 첨가량을 설정할 필요도 있다. 계면활성제의 첨가량이 너무 많으면, 석출의 정도는 커지기 때문이다. 물론, 계면활성제의 첨가량이 너무 적으면, 본래의 계면활성제의 기능이 발현되지 않는다. 즉, 본 제조 방법에 있어서는 비이온계 계면활성제의 HLB와 첨가량의 곱이 상기 수학식을 만족하도록 첨가하는 것이 석출 회피에 중요한 것이다.

본 제조 방법에 있어서, Σ{(비이온계 계면활성제의 HLB)×(비이온계 계면활 성제의 폴리비닐알콜계 수지에 대한 첨가량(중량%))}이 0.5 미만인 경우는 캐스트 기재로부터 폴리비닐알콜계 필름을 박리하는 것이 곤란하고, 2를 초과하면 계면활성제의 석출이 발생하며, 필름의 광선 투과율이 저하하여 바람직하지 못하다.

본 제조 방법에 있어서는 비이온성 계면활성제 단독의 HLB는 5～17인 것이 바람직하고, 7～15인 것이 보다 바람직하며, 9～13인 것이 보다 바람직하다. HLB가 5 미만인 경우는 폴리비닐알콜계 수지 수용액에 대한 상용성이 뒤떨어지고, 17을 초과하면 박리성이 부족해져 바람직하지 못하다.

본 제조 방법에 있어서는 첨가하는 비이온계 계면활성제는 1 종류여도 좋고, 2 종류 이상을 병용하여도 상관없지만, 캐스트 기재로부터의 박리성, 공정 중 롤과의 미끄럼성, 편광막 제조에 있어서의 염색성 혹은 트리아세틸셀룰로오스 등의 보호 필름의 첨부성을 확보하기 위해서는 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 본 제조 방법에 있어서는 비이온성 계면활성제의 첨가 총량은 0.01～0.5 중량%가 바람직하고, 0.02～0.3 중량%이 보다 바람직하며, 0.04～0.2 중량%가 보다 바람직하다. 0.01 중량% 미만의 경우는 박리성이 부족하고, 0.5 중량%를 초과하면 석출에 의한 광선 투과율의 저하가 발생하게 되어 바람직하지 못하다.

또한, 본 제조 방법에 있어서는 캐스트 기재로부터의 박리성, 공정 중의 롤과의 미끄럼성, 편광막 제조에 있어서의 염색성 혹은 트리아세테이트셀룰로오스(TAC) 등의 보호 필름의 첨부성을 확보하기 위해 비이온계의 계면활성제를 이용하는 것이 중요하지만, 비이온계의 계면활성제 외에도 음이온계, 양이온계 등의 각종 계면활성제를 병용할 수도 있다.

그 결과, 상관 길이가 200 nm 이하인 본 발명의 폴리비닐알콜계 필름을 얻을 수 있다.

상기한 각각의 제조 방법에 의해, 본 발명의 폴리비닐알콜계 필름을 얻을 수 있다. 또한, 상기한 제조 방법을 조합시킨 제조 방법으로 하여도 좋다.

본 발명의 폴리비닐알콜계 필름의 막 두께는 바람직하게는 30～100 ㎛, 보다 바람직하게는 30～70 ㎛, 더욱 바람직하게는 35～65 ㎛, 특히 바람직하게는 40～60 ㎛이다. 막 두께가 30 ㎛ 미만에서는 본 발명의 폴리비닐알콜계 필름을 편광막의 원반으로서 이용하는 경우에, 연신이 어렵고, 또한, 충분한 편광 성능도 얻어지지 않으며, 100 ㎛를 초과하면 제막 정밀도가 저하하여 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명의 폴리비닐알콜계 필름의 폭 및 길이는 특별히 한정되지 않지만, 편광막의 원반으로서 이용하는 경우에는 최근의 폭을 넓게 하고, 길이를 길게 하는 것을 감안하면, 생산성의 관점에서 폭은 2 m 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 m 이상, 더욱 바람직하게는 3.3 m 이상, 특히 바람직하게는 3.5 m 이상이다. 길이는 1000 m 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 m 이상, 더욱 바람직하게는 3000 m 이상이며, 편광막의 생산성의 관점에서 특히 바람직하게는 4000 m 이상이다. 또한, 필름 길이의 상한으로서는 통상 15000 m이다. 폭이 2 m 미만 또는 길이가 1000 m 미만에서는 편광막의 생산성이 뒤떨어진다.

본 발명의 폴리비닐알콜계 필름의 전광선 투과율은 90% 이상인 것이 바람직하고, 91% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전광선 투과율의 상한은 95%이다.

본 발명의 폴리비닐알콜계 필름의 인장 강도는 70 N/㎟ 이상인 것이 바람직 하고, 75 N/㎟ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 인장 강도의 상한은 115 N/㎟이하가 바람직하고, 110 N/㎟ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 인장 강도란, 20℃ 65% RH 환경하에서 24시간 습도 조절한 시험편에 대하여, 동일 환경하에서 인장 속도 1000 mm/min로 인장 시험을 행함으로써 얻어지는 인장 강도이다.

본 발명의 폴리비닐알콜계 필름의 완용 온도는 65℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 65～90℃, 보다 바람직하게는 71～80℃이다. 또한, 본 발명에 있어서의 완용 온도란, 2 L 비이커에 2000 ㎖의 물을 넣어, 30℃로 승온한 후, 2 cm×2 cm의 필름편을 투입하여 교반하면서 3℃/분의 속도로 수온을 상승시켰을 때의, 필름이 완전히 용해되는 온도이다. 또한, 필름편의 두께는 30～70 ㎛이면, 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 폴리비닐알콜계 필름은 저광산란이고, 광학 필름으로서 충분한 투명성 및 외관을 갖고 있으며, 광학용, 특히 편광막의 제조에 원반으로서 바람직하게 이용된다.

이하, 본 발명의 폴리비닐알콜계 필름을 이용한 본 발명의 편광막의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 편광막은 통상의 염색, 연신, 붕산 가교 및 열처리 등의 공정을 거쳐 제조된다. 편광막의 제조 방법으로서는 폴리비닐알콜계 필름을 연신하여 요오드 또는 이색성 염료의 용액에 침지하여 염색한 후, 붕소 화합물 처리하는 방법, 연신과 염색을 동시에 행한 후, 붕소 화합물 처리하는 방법, 요오드 또는 이색성 염료에 의해 염색하여 연신한 후, 붕소 화합물 처리하는 방법, 염색한 후, 붕소 화합물의 용액 중에서 연신하는 방법 등이 있으며, 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 이와 같이, 폴리비닐알콜계 필름(미연신 필름)은 연신과 염색, 또한, 붕소 화합물 처리를 따로따로 행하여도 동시에 행하여도 좋지만, 염색 공정, 붕소 화합물 처리 공정 중 적어도 한쪽의 공정 중에 일축 연신을 실시하는 것이 생산성의 점으로부터 바람직하다.

연신은 일축 방향으로 바람직하게는 3～10배, 더욱 바람직하게는 3.5～6배 연신하는 것이 바람직하다. 이 때, 연신 방향의 직각 방향으로도 약간의 연신(폭 방향의 수축을 방지하는 정도, 또는 그 이상의 연신)을 행하여도 지장이 없다. 연신시의 온도는 40～170℃에서 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 연신 배율은 최종적으로 상기 범위로 설정되면 좋고, 연신 조작은 일단계 뿐만 아니라, 제조 공정의 임의의 범위 단계로 실시하면 좋다.

필름에의 염색은 일반적으로 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 함유하는 액체를 접촉시킴으로써 행해진다. 통상은 요오드-요오드화칼륨의 수용액이 이용되고, 요오드의 농도는 0.1～2 g/L, 요오드화칼륨의 농도는 10～50 g/L, 요오드화칼륨/요오드의 중량비는 20～100으로 하는 것이 바람직하다. 염색 시간은 30～500초 정도가 실용적이다. 처리욕의 온도는 5～50℃가 바람직하다. 수용액에는 수용매 이외에 물과 상용성이 있는 유기 용매를 소량 함유시켜도 지장이 없다. 접촉 수단으로서는 침지, 도포, 분무 등의 임의의 수단을 적용할 수 있다.

염색 처리된 필름은 일반적으로, 이어서 붕소 화합물에 의해 처리된다. 붕소 화합물로서는 붕산, 붕사가 실용적이다. 붕소 화합물은 수용액 또는 물-유기 용매 혼합액의 형태로 농도 0.5～2 몰/L 정도로 이용되는 것이 바람직하고, 액 중에는 소량의 요오드화칼륨을 공존시키는 것이 실용상 바람직하다. 처리법은 침지법이 바람직하지만, 물론 도포법, 분무법도 실시 가능하다. 처리시의 온도는 50～70℃ 정도가 바람직하고, 처리 시간은 5～20분 정도가 바람직하며, 또한 필요에 따라 처리 중에 연신 조작을 행하여도 좋다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 편광막의 편광도는 바람직하게는 99% 이상, 보다 바람직하게는 99.5% 이상이다. 편광도가 99% 미만에서는 액정 모니터에 있어서의 콘트라스트를 확보할 수 없게 되는 경향이 있다. 또한, 편광막의 편광도의 상한은 100%이다.

또한, 편광도는 2장의 편광막을 그 배향 방향이 동일 방향이 되도록 중첩시킨 상태에서 파장(λ)에 있어서 측정한 광선 투과율(H₁₁)과, 2장의 편광막을 배향 방향이 서로 직교하는 방향이 되도록 중첩시킨 상태에서, 파장(λ)에 있어서 측정한 광선 투과율(H₁)로부터 하기 수학식에 따라 산출된다.

[(H₁₁-H₁)/(H₁₁+H₁)]^1/2

또한, 본 발명의 편광막의 단체(單體) 투과율은 바람직하게는 43% 이상이다. 특히 바람직하게는 44% 이상이다. 43% 미만에서는 액정 디스플레이의 고휘도화를 달성할 수 없게 되는 경향이 있다. 또한, 편광막의 단체 투과율의 상한은 46%이다.

단체 투과율은 분광 광도계를 이용하여 편광막 단체의 광선 투과율을 측정하 여 얻어지는 값이다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 편광막은 그 중 적어도 한쪽 면에 보호막을 갖는 편광판으로서 이용할 수도 있다. 보호막은 바람직하게는 광학적으로 등방성 고분자 필름 또는 고분자 시트이다. 본 발명의 편광판에 있어서, 보호막으로서는, 예컨대, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에테르술폰, 폴리아릴렌에스테르, 폴리-4-메틸펜텐, 폴리페닐렌옥사이드, 시클로계 혹은 노르보넨계 폴리올레핀 등의 필름 또는 시트를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 편광막에는 박막화를 목적으로 하여, 상기 보호막 대신에 그 한면 또는 양면에 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 우레아 수지 등의 경화성 수지를 도포하여, 적층시킬 수도 있다.

본 발명의 편광막(적어도 한쪽 면에 보호막 혹은 경화성 수지를 적층시킨 것을 포함)은 그 한쪽 표면에 필요에 따라 투명한 감압성 접착제층이 통상 알려져 있는 방법으로 형성되어, 실용에 제공되는 경우도 있다. 감압성 접착제층으로서는 아크릴산부틸, 아크릴산에틸, 아크릴산메틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산에스테르와, 아크릴산, 말레산, 이타콘산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 α-모노올레핀카르복실산과의 공중합물(아크릴니트릴, 초산비닐, 스티롤과 같은 비닐 단량체를 첨가한 것도 포함)을 주체로 하는 것이 편광 필름의 편광 특성을 저해하는 일이 없기 때문에 특히 바람직하지만, 이것에 한정되는 일 없이, 투명성을 갖는 감압성 접착제이면 사용 가능하며, 예컨대, 폴리비닐에테르계, 고무계 등이어도 좋다.

본 발명의 편광막은 전자 탁상 계산기, 전자시계, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 정보 단말기, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정 표시 장치, 선글라스, 보안경, 입체 안경, 표시 소자(CRT, LCD 등)용 반사 저감층, 의료기기, 건축 재료, 완구 등에 이용된다.

이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중「부」, 「%」라는 것은 특별히 다른 기술이 없는 한, 각각 「중량부」 및 「중량%」를 의미한다.

(1) 중량 평균 분자량

GPC-LALLS법에 의해, 이하의 조건으로 측정한다.

1) GPC

장치: Waters제 244형 겔 침투 크로마토그래프

칼럼: 도소가부시키가이샤제 TSK-gel-GMPW_XL(내부 직경 8 mm, 길이 30 cm, 2개)

용매: 0.1 M-트리스 완충액(pH 7.9)

유속: 0.5 ㎖/분

온도: 23℃

시료 농도: 0.040%

여과: 도소가부시키가이샤제 0.45 ㎛ 마이쇼리(MAISHORI) 디스크 W-25-5

주입량: 0.2 ㎖

검출 감도(시차 굴절률 검출기): 4배

2) LALLS

장치: Chromatrix제 KMX-6형 저각도 레이저 광산란 광도계

온도: 23℃

파장: 633 nm

제2 비리얼 계수×농도: 0 mol/g

굴절률 농도 변화(dn/dc): 0.159 ㎖/g

필터: MILLIPORE제 0.45 ㎛ 필터 HAWP01300 게인: 800 mV

(2) 계면활성제 중 고급 지방산의 함유량

HEWLETT PACKARD제의 고속 액체 크로마토그래피 질량 분석계(이하, LC-MASS라고 함) HP1100MSD를 이용하여 측정한다. 상세한 측정 조건은 이하와 같지만, 기종 및 측정 조건은 이것에 한정되는 것은 아니다.

칼럼: 와이엠씨 가부시이가이샤제 YMC-Pack ODS-A 150×4.6 mm

I. D.

칼럼 온도: 30℃

용리액: 0.1 M 초산암모늄 수용액/메탄올, 그라디언트 측정(25/75→0/100(15분))

유량: 0.7 ㎖/분

주입량: 20 μL

LMASS: 전자 스프레이 이온화법 네거티브 모드

(3) 필름 중 고급 지방산의 함유량

1 g의 폴리비닐알콜 필름으로부터, 메탄올을 용제로서 속슬레 추출을 6시간행하고, 추출액을 증발기로 농축 건조한 후, 메탄올로 정용(定容)하고, 상기 LC-MASS를 이용하여 고급 지방산을 측정한다. 각 지방산의 정량은 순도 99% 이상의 각 고급 지방산 표품으로 조제한 표준액을 마찬가지로 LC-MASS 측정한 값으로부터 작성한 검량선을 이용하여, 절대 검량선법으로 행한다.

(4) 제막성

드럼 성형롤로부터 막을 박리할 때에, 롤에의 부착으로 박리할 수 없었던 것을 ×, 4000 m의 길이를 제막하여 문제 없이 박리된 것을 ○, 또한, 감은 후에도 블로킹이 없는 것을 ◎로 한다.

(5) 광산란

오오츠카덴시 가부시키가이샤제 광산란 장치 Dyna-3000을 이용하였다. 장치의 개략도를 도 1에 도시한다. 광검출기는 CCD 카메라(512×512 ch)이며, 폴리비닐알콜계 필름 샘플에 의한 Hv 산란광 강도를 도 1의 화살표로 표시되는 CCD의 X축 방향에 대해서 1차원 데이터 측정을 하였다. 또한, 측정은 필름 샘플을 장치 부속의 샘플 플레이트(유리제)에 끼우고, 셀 플레이트에 얹어 하기의 조건으로 행하였다.

측정 온도: 23℃

광원: He-Ne 레이저(파장 λ＝633 nm)

고니오미터 각도 40°,

편광자 및 검광자가 0° 및 90°

CCD 바로 앞 ND 필터＝0.1%

CCD 액세스 패턴: (X)start1, end512, group4, (Y)start253, end259, group7로 1차원 측정을 설정.

계속해서 Dyna-3000 부속의 해석 소프트웨어로 "Debye plot"를 선택하여, 부속 소프트웨어 상에서 보정(백그라운드, ND 필터, 모니터 광강도, 노광 시간)된 산란 광강도를 하기 수학식의 Debye-Bueche의 식에 따라 q²의 14.7～71.6 ㎛^-2의 범위에서 최적 적용시켜 행함으로써 상관 길이(ξ)를 구한다. 또한, 데이터 처리에 있어서, 굴절률은 1.50을 이용한다.

I＝A/(1+ξ²q²)²

(I: 보정된 산란 광강도, A: 정수, ξ: 상관 길이, q: 파수 벡터)

여기서 파수 벡터(q)는 샘플 내에서의 산란 각도(θs)(＝sin^-1[sin(θ)/n], θ는 공기 중에서의 산란 각도)로부터 다음 식으로 구해진다.

q＝(4 πn/λ)×sin(θs/2)

또한, 상기 식으로부터 q²＝14.7～71.6 ㎛^-2의 범위는, θ＝22.5～54.8°에 해당한다.

(실시예 1)

(폴리비닐알콜계 필름의 제조)

500 L의 탱크에 18℃의 물 200 kg을 넣고, 교반하면서, GPC-LALLS법에 의해 구해지는 중량 평균 분자량 142000, 비누화도 99.8 몰%의 폴리비닐알콜계 수지 40 kg를 첨가하여 15분간 교반을 계속하였다. 그 후 일단 물을 뺀 후, 추가로, 물 200 kg을 첨가하여 15분간 교반하였다. 얻어진 슬러리를 수퍼 디켄터(도모에고교샤제)에 의해 탈수하여, 함수율 43%의 폴리비닐알콜계 수지 웨트 케익을 얻었다.

이러한 폴리비닐알콜계 수지 웨트 케익 70 kg을, 맥스 블렌드형 날개를 구비한 용해캔에 넣고, 계면활성제로서 고급 지방산 디에탄올아미드 30 g, 가소제로서 글리세린 4.2 kg 및 물 10 kg을 첨가하여 캔 바닥으로부터 수증기를 불어 넣었다. 내부 수지 온도가 50℃가 된 시점에서 교반(회전수: 5 rpm)을 행하고, 내부 수지 온도가 100℃가 된 시점에서 계 안을 가압하여, 150℃까지 승온한 후, 수증기를 불어 넣는 것을 정지하였다. 30분간 교반(회전수: 20 rpm)을 행하여, 균일하게 용해한 후, 농도 조정에 의해 농도 27%의 폴리비닐알콜계 수지 수용액을 얻었다.

계면활성제로서 사용한 고급 지방산 디에탄올아미드는 야자유를 원료로 하여 제조된 제품이며, LC-MASS로써 함유되는 성분을 분석한 바, 라우릴산, 미리스틴산, 팔미틴산, 올레인산, 스테아린산이 확인되고, 이들 고급 지방산의 함유량은 7.6%였다.

다음에, 폴리비닐알콜계 수지 수용액(액온 147℃)을 기어 펌프(1)로부터 2축 압출기에 공급하고, 탈포한 후, 기어 펌프(2)로부터 배출하였다. 배출된 폴리비닐 알콜계 수지 수용액을 T형 슬릿 다이(스트레이트 매니폴드 다이)로부터 드럼 성형롤에 유연하여 제막하였다. 이러한 유연 제막의 조건은 하기한 바와 같다.

드럼 성형롤 직경

(R1): 3200 mm, 폭: 4000 mm, 회전 속도: 8 m/분, 표면 온도: 90℃, T형 슬릿 다이 출구의 수지 온도: 95℃

4000 m의 길이에 걸쳐 제막성을 확인한 바, 막의 롤로부터의 박리성은 좋고, 제막성은 양호하였다. 그리고, 이 막의 표면과 이면을 하기의 조건으로써 건조롤에 교대로 통과시키면서 건조를 행하였다.

건조롤

직경(R2): 320 mm, 폭: 4000 mm, 개수(n): 10개, 회전 속도: 8 m/분, 표면 온도: 75℃

그 후, 더 열처리[조건: 플로우팅 드라이어(120℃, 길이 6 m)]를 행하고, 4000 m의 길이에 걸쳐 롤에 감은 후, 재차 롤로부터 풀었지만, 블로킹은 확인되지 않고, 제막성은 양호하였다. 얻어진 폴리비닐알콜계 필름(폭 3000 mm, 길이 4000 m, 두께 50 ㎛)에 함유되는 성분을 LC-MASS로 분석한 바, 필름에 대한 탄소수 10 이상의 고급 지방산의 함유량은 56 ppm이며, 탄소수 10 이상의 고급 지방산 함유량에 대한 탄소수 14 이상의 고급 지방산 함유량의 비율은 32%였다. 또한, 광산란 측정에 의해 구한 상관 길이는 185 nm였다.

(편광막 제조)

얻어진 폴리비닐알콜계 필름을 요오드 0.2 g/L, 요오드화칼륨 15 g/L로 이루 어지는 수용액 중에 30℃에서 240초 침지하고, 이어서 붕산 60 g/L, 요오드화칼륨 30 g/L 조성의 수용액(55℃)에 침지하는 동시에, 동시에 5.5배로 일축 연신하면서 5분간에 걸쳐 붕산 처리를 행하였다. 그 후, 건조하여 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막에 대해서 편광도와 단체 광선 투과율을 고속 다파장 복굴절 측정 장치(오오츠카덴시 가부시키가이샤제: RETS-2000 파장: 550 nm)를 이용하여 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2, 3, 5 및 참고예)

표 1에 나타내는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리비닐알콜계 필름 및 편광막을 얻었다(또한, 실시예 5에 있어서는 폴리비닐알콜계 수지 수용액의 농도를 25%로 함). 폴리비닐알콜계 필름의 광산란 상관 길이 및 제막성 및 편광막의 편광도 및 광선 투과율을 표 1에 나타낸다.

(비교예 1 및 2)

표 1에 나타내는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리비닐알콜계 필름 및 편광막을 얻었다. 폴리비닐알콜계 필름의 광산란 상관 길이 및 제막성 및 편광막의 편광도 및 광선 투과율을 표 1에 나타낸다.

(*) : 분석 한계값 이하였다.

본 발명을 상세하게, 또한, 특정한 실시형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고, 여러 가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에 있어서 분명하다.

본 출원은 2004년 12월 28일 출원한 일본 특허 출원(특허 출원 제2004-381184)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 편입한다.

본 발명에 의해, 제막성이 우수하고, 광산란이 적으며, 또한 광선 투과율이 우수한 편광막을 제조하기 위한 원반 필름으로서 이용되는 폴리비닐알콜계 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리비닐알콜계 필름으로부터 얻어지는 편광막은 액정 표시 장치의 고선명화, 고휘도화 및 대면적화에 대응할 수 있다.

Claims

광원으로서 파장 633 nm의 He-Ne 레이저를 이용한 광산란 측정 결과로부터 도출되는 상관 길이가 200 nm 이하이고, 탄소수 14 이상의 지방산 함유량이 탄소수 10 이상의 지방산 함유량에 대하여 0.1～40 중량%인 폴리비닐알콜계 필름.
제1항에 있어서, 탄소수 10 이상의 지방산 함유량이 1～100 ppm인 폴리비닐알콜계 필름.
삭제
제2항에 있어서, 탄소수 10 이상의 지방산이 라우린산을 함유하는 폴리비닐알콜계 필름.
제2항에 있어서, 탄소수 10 이상의 지방산을 1～10 중량% 함유하는 계면활성제를 함유하는 폴리비닐알콜계 필름.
제1항에 있어서, 중량 평균 분자량 140000～260000의 폴리비닐알콜계 수지를 함유하는 폴리비닐알콜계 필름.
제1항에 있어서, 필름의 두께가 30～70 ㎛인 폴리비닐알콜계 필름.
삭제
삭제
제1항에 있어서, 편광막의 원반 필름으로서 이용되는 폴리비닐알콜계 필름.
제1항에 기재한 폴리비닐알콜계 필름으로 형성되는 편광막.
제11항에 기재한 편광막 중 적어도 한쪽 면에 설치된 보호막을 갖는 편광판.