CN100439116C - 喷墨记录材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种油墨吸收性优异、适于高速记录的喷墨记录材料，其在基底材料上形成的油墨接受层具有形成在所述基底材料上的、包含颜料(例如湿式二氧化硅微粒)和粘结剂的第一涂布层，形成在所述第一涂布层上的、包含颜料(例如气相法二氧化硅、氧化铝等)和粘结剂的第二涂布层，以及形成在所述第二涂布层上的第三涂布层，该层含有包含胶态颗粒、氧化铝和/或假勃姆石的微粒颗粒的颜料。

Description

喷墨记录材料
技术领域
本发明涉及一种喷墨记录材料。如果更详细地说的话，本发明涉及相对包含染料或颜料的油墨吸收性高，并且所接受的油墨图像是正确和鲜明的，适于高速印刷的喷墨记录材料。
背景技术
从微细的喷嘴向喷墨记录体喷出水性油墨，从而在喷墨记录体表面上形成图像的喷墨记录方式，由于在记录时噪音小，容易形成全色图像，可进行高速记录，并且与其他印刷装置相比，记录成本便宜等，因此在末端打印机、传真机、绘图仪或帐票印刷等中被广泛利用。
另一方面，由于打印机的快速普及和高精细、高速化，需要提高油墨的吸收速度，此外由于数字相机的出现，强烈需要实现与银盐方式的照片相匹敌的图像均一性。另外，为使记录图像的品质与照片图像的品质更接近，还期待提高记录浓度和光泽性。
在特开昭58-110287号公报(参照专利文献1)中记载了为获得高油墨吸收速度，设置1层或其以上的层结构，最上层空孔分布曲线的一个峰在0.2-10微米处，并且油墨接受层全体的空孔分布曲线的峰至少设计在0.2-10微米和0.05微米或其以下的2个位置处。虽然油墨吸收速度的提高效果显著，但是在获得这种喷墨记录体时，涂布层(油墨接受层)必须设计为以微米级颜料为主成分，通过使用微米级颜料，不要说光泽，图像浓度也降低，而且不能获得点的正圆性，因此图像的均一性极低。
在特开平9-183267号公报(参照专利文献2)中记载了为改进光泽、图像浓度、图像的均一性，在油墨接受层中导入亚微米级的颜料，将油墨接受层的细孔径分布曲线的峰控制在100nm(0.1微米)或其以下。
在特开平10-71764号公报(参照专利文献3)中记载了为改进光泽、图像浓度、图像的均一性，在油墨接受层中导入亚微米级的颜料，为了将油墨接受层的细孔径分布曲线的峰控制在100nm(0.1微米)或其以下，使用二次胶态颜料，尽管对油墨吸收速度具有显著的改善效果，但是依然不足。此外，亚微米级的颜料价格高，在涂布时极其难以控制裂纹，因此成本高。
同样，在特开平7-117334号公报(参照专利文献4)中记载了使用平均粒径在0.1微米或其以下的微细颜料，控制涂膜的裂纹，但是要在任何一种情况下都获得光泽、图像浓度高、均一性也极其优异的喷墨记录体，由于打印机高速化已发生显著进步，因此在油墨吸收速度方面残留着较大难点。
在特开平10-119423号公报(参照专利文献5)中记载了为获得较高的油墨吸收性，在涂膜中导入与粘结剂交联的坚膜剂。但是，由于整个空隙层由亚微米级颜料构成，因此油墨吸收速度仍然不足，此外，由于全部接受层使用亚微米级的颜料，因此成本高。
本发明者等在特开2001-341412号公报(参照专利文献6)中公开了为提高耐光性在涂膜中配合硼酸等，但是未考虑对各层的细孔分布中峰的控制造成的油墨吸收性等，在最近销售的使用油墨量较大的光打印机的情况下，产生油墨吸收速度不足的问题。
在特开平7-276789号公报(参照专利文献7)、特开平8-174992号公报(参照专利文献8)和特开平9-99662号公报(参照专利文献9)中，在对重视透明性、高光泽性的喷墨记录体的设计中，通过使接受层的全部层为亚微米级的颜料，将细孔分布控制在大致50nm(0.05微米)或其以下，但是至今仍未解决高油墨吸收速度的问题。
在特开平3-96333号公报中(参照专利文献10)记载了使细孔分布曲线中的峰处于0.06-2.0微米，但是在定影染料用的多孔质层的细孔为0.06-2.0微米时，点的正圆性丧失，不能获得图像均一性。
在特开2001-10220号公报(参照专利文献11)中记载了在2层或其以上构成的油墨定影层中，在油墨定影层的颜料中使用平均粒径在1微米或其以下的微细颜料，并且通过对油墨定影层的表层进行浇注加工，同时解决图像浓度、光泽、油墨吸收性等的问题，但是不能控制涂膜的裂纹，所得的喷墨记录体其点的正圆性差，图像均一性极低，油墨吸收性也不足。
发明的公开
本发明的目的是提供一种喷墨记录材料，其相对具有染料或颜料的油墨有较高的吸收性(高油墨吸收速度和高油墨吸收容量)，因此即使在高速记录过程中也不形成细粒，所接受的油墨图像的点的正圆度高，并且其色浓度、鲜明性和均一性较高，光泽度也优异。
上述目的通过本发明的喷墨记录材料可达到。
本发明的喷墨记录材料，特征在于，含基底材料和油墨接受层，
上述油墨接受层具有形成在上述基底材料上的、包含颜料和粘结剂的第一涂布层，形成在上述第一涂布层上的、包含颜料和粘结剂的至少1层第二涂布层，以及形成在所述第二涂布层上的第三涂布层，
上述第三涂布层包含颜料，该颜料含有至少1种选自平均粒径为0.01-0.06微米的单分散胶态颗粒，以及平均粒径为0.01-1微米的氧化铝和假勃姆石微细颗粒作为主成分。
在本发明的喷墨记录材料中，优选在所述第一涂布层的细孔直径分布曲线中，细孔直径在0.1-10微米的范围内至少存在一个峰，并且
在上述第二涂布层的细孔直径分布曲线中，细孔直径在大致0.06微米或其以下的范围内存在峰。
在本发明的喷墨记录材料中，优选在上述第一涂布层的细孔直径分布曲线中，在0.04微米或其以下和0.2-5微米的细孔直径范围内，分别存在至少1个峰，并且在上述第二涂布层的细孔直径分布曲线中，在大致0.04微米或其以下的细孔直径范围内存在峰。
在本发明的喷墨记录材料中，优选上述第一和第二涂布层用粘结剂分别独立地含至少一种选自聚乙烯醇、改性聚乙烯醇和由交联性化合物进行了交联处理的聚乙烯醇。
在本发明的喷墨记录材料中，优选所述第二涂布层中的粘结剂含有具有2000或其以上的聚合度，并且交联了的聚乙烯醇。
在本发明的喷墨记录材料中，优选交联上述聚乙烯醇的交联性化合物为含硼化合物。
在本发明的喷墨记录材料中，优选在上述第一涂布层中包含的颜料以这样的颜料为主成分，该颜料由平均一次粒径在0.003-0.04微米的一次颗粒凝集形成，并且平均二次粒径为0.7-3微米，在上述第二涂布层中所含的颜料以这样的颜料为主成分，该颜料由平均一次粒径在0.003-0.04微米的一次颗粒凝集形成，并且平均二次粒径在0.7微米或其以下，在所述第三涂布层中所含的颜料至少含有一种选自上述单分散胶态颗粒、氧化铝和假勃姆石微细颗粒的材料。
在本发明的喷墨记录材料中，优选在上述第二涂布层中所含的颜料含有选自二氧化硅、氧化铝和假勃姆石的至少1种，并且上述第二涂布层具有0.3-1ml/g的细孔容积。
在本发明的喷墨记录材料中，优选上述第一涂布层和第二涂布层含有二氧化硅作为颜料、并且在上述第一涂布层中所含的上述二氧化硅为湿式二氧化硅、在上述第二涂布层中所含的上述二氧化硅为干式二氧化硅。
在本发明的喷墨记录材料中，在所述第二涂布层中的二氧化硅，包含在由干式二氧化硅和阳离子性化合物形成的凝集体颗粒中，该二氧化硅-阳离子性化合物凝集体的平均粒径在0.7微米或其以下
在本发明的喷墨记录材料中，优选上述第二涂布层具有平滑的表面，该表面是通过在第二涂布层还处于湿润状态的期间，将其压接在加热了的镜面鼓上，进行干燥而形成的。
在本发明的的喷墨记录材料中，上述第三涂布层具有平滑的表面，该表面是通过在第三涂布层还处于湿润状态的期间，将其压接在加热了的镜面鼓上，进行干燥而形成的。
在本发明的喷墨记录材料中，优选在第二涂布层中所含的颜料含有选自气相二氧化硅、中孔二氧化硅、具有由氮吸附法测定的100-400m2/g的比表面积、和20-300nm的平均二次粒径并具有0.5-2.0ml/g的细孔容积的二氧化硅二次颗粒分散体、氧化铝和水合氧化铝的至少1种。
在本发明的喷墨记录材料中，优选上述第一涂布层中所含的颜料含有湿式二氧化硅微粒，该湿式二氧化硅微粒具有0.003-0.04微米的平均一次粒径和0.7-3微米的平均二次粒径，
上述第二涂布层含有选自平均粒径为0.01-0.1微米的气相二氧化硅和中孔二氧化硅微粒、具有由氮吸附法测定的100-400m2/g的比表面积、20-300nm的平均二次粒径并具有0.-2.0ml/g的细孔容积的二氧化硅二次颗粒以及具有0.01-1微米的平均粒径的氧化铝和水合氧化铝微粒的至少1种，
上述第三涂布层含有选自平均粒径为0.1-0.7微米的氧化铝和假勃姆石微粒的至少1种。
在本发明的喷墨记录材料中，包含在上述第二涂布层中的粘结剂优选进行了增粘或交联处理。
在本发明的喷墨记录材料中，优选在将第二涂布层形成用含粘结剂的涂布液涂布在上述第二涂布层上的同时，或者在对涂布液层进行干燥的期间，在该涂布液层显示出减速干燥速度之前实施上述第二涂布层中粘结剂的增粘或交联处理。
在本发明的喷墨记录材料中，在上述第二涂布层中所含的增粘或交联处理过的粘结剂优选包含通过电子线照射进行过水凝胶化的亲水性树脂。
在本发明的喷墨记录材料中，优选上述基底材料基于JIS-P8117测定的透气抵抗度在500秒/100ml或其以下。
在本发明的喷墨记录材料中，优选上述基底材料的透气抵抗度在10-200秒/100ml的范围内。
在本发明的喷墨记录材料中，喷墨记录材料整体的透气抵抗度优选为基底材料透气抵抗度的2-12倍。
在本发明的喷墨记录材料中，喷墨记录材料整体的透气抵抗度优选为仅由基底材料和第一涂布层形成的层叠体的透气抵抗度的2-12倍。
在本发明的喷墨记录材料中，在基底材料的内表面上可具有其它涂布层。
在本发明的喷墨记录材料中，上述其它涂布层优选为含聚乙烯的层压层。
本发明的喷墨记录材料对含染料或颜料的油墨以较高的吸收性和较高的点正圆度进行吸收，因此可进行高速记录，并且记录图像的正确性、鲜明性和均一性也优异，而且具有较高的光泽性。
实施发明的最佳形式
基底材料
作为本发明喷墨记录材料的基底材料，可使用例如，赛璐玢、聚乙烯、聚丙烯、软质聚氯乙稀、硬质聚氯乙烯、聚酯等的薄膜类、上等纸、铜版纸、涂布纸、铸涂纸、箔纸、牛皮纸、钡地纸、聚乙烯层压纸、浸渍纸、蒸镀纸、水溶性纸等的纸类、金属薄膜、合成纸等的单一薄片或由2种或其以上这些材料形成的复合片。为形成照片感光纸调，优选使用铜版纸、涂布纸、钡地纸、聚乙烯层压纸(特别是混入了氧化钛的聚乙烯树脂覆盖纸，所谓RC纸)。
在本发明的喷墨记录材料中，为了即使在高速记录的过程中也不会产生细粒，以获得良好的油墨吸收性(油墨吸收速度、油墨吸收容量)，优选在基底材料和第一涂布层之间不产生不透水性膜，以便在基底材料中可吸收包含在油墨中的溶剂。本发明者等发现如果将基底材料的透气抵抗度设定在500秒/100ml或其以下，优选为10-200秒/100ml中时，可获得良好的油墨吸收性，即使在高速记录过程中也可防止记录材料产生细粒的情况。考虑到纸起皱情况，更优选将基底材料的透气抵抗度设定在20-100秒/100ml的范围内。在透气抵抗度超过500秒/100ml的情况下，基底材料的油墨吸收性显著下降。当基底材料的透气抵抗度过低时，所得的记录材料上有时会发生起皱情况。只要透气抵抗度限定在500秒/100ml或其以下，则对基底材料的种类没有特别限定，例如可使用纸、多孔性薄膜等。本发明喷墨记录材料的透气抵抗度优选为基底材料透气抵抗度的2-12倍，进一步优选为3-8倍，或者为基底材料和第一涂布层的层叠体的总计透气抵抗度的2-12倍，进一步优选为3-8倍。
在将喷墨记录材料整体的透气抵抗度控制在基底材料透气抵抗度的2-12倍的范围内时，可控制油墨中染料或颜料对油墨接受层的浸透速度，使得油墨中的染料或颜料被定影在油墨接受层更靠近表面附近的部分，并且溶剂成分快速被涂布层或纸吸收，即使在高速记录的过程中，也可防止产生细粒。当记录材料的通气度和基底材料的通气度的差过小时，油墨中的染料和颜料容易定影在记录层较深的部分处，存在图像浓度难以提高的问题。另一方面，记录体的通气度和基底材料的通气度相差过大时，存在对油墨吸收速度产生负影响的情况。
此外，在将记录体的透气抵抗度控制在仅由基底材料和第一涂布层形成的层叠体的透气抵抗度的2-12倍的范围内时，可使得油墨中大部分染料或颜料定影在第二涂布层中，并且可使得溶剂成分快速地被吸收到第一涂布层和基底材料中，可更鲜明地记录具有一定深度的图像。
油墨接受层的构成
在本发明的喷墨记录材料中，在基底材料的至少1个表面上形成油墨接受层。
上述油墨接受层具有形成在上述基底材料上并且含有颜料和粘结剂的第一涂布层，在上述第一涂布层上形成的、含有颜料和粘结剂的至少1层的第二涂布层以及形成在上述第二涂布层上的第三涂布层。
第一涂布层的主要功能是快速分离吸收油墨中的溶剂。第二涂布层的主要功能是将油墨中的染料或颜料无斑点地进行定影，使得油墨中的溶剂透过到第一涂布层中。即第二涂布层对油墨中的染料和颜料进行快速定影，具有较高的色浓度和较高的点正圆性，因此可形成具有较高鲜明性和均一性的点图像。第三涂布层的主要功能是赋予记录材料的记录表面较高的光泽，对油墨中的染料、颜料的定影性能可以较低。
在本发明油墨记录材料的油墨接受层中，第1-3涂布层分别承担不同的功能，所得的喷墨记录体可显示出较高的油墨吸收速度和极其优异的图像均一性。
在本发明的油墨记录材料中，在具有上述功能的第一、二涂布层上进一步形成第三涂布层，这对于不阻碍第一和第二涂布层功能，形成具有较高光泽和透明性的记录表面是重要的。
第一～第三涂布层
第一～第二涂布层的任何一层中都含有颜料和粘结剂。第三涂布层含有上述特定的颜料，根据需要还可含有粘结剂。
对于第一和第二涂布层中所含的颜料和粘结剂，只要其分别能发挥上述功能，对其没有特别的限制。
第一和第二涂布层用粘结剂优选分别独立的含有选自聚乙烯醇(例如聚合度为1500-5000、皂化度为85-100％)、改性聚乙烯醇(例如为甲硅烷基改性的聚乙烯醇等)和由交联性化合物处理过的聚乙烯醇至少1种。
为使第一涂布层发挥油墨溶剂的较高接受性和透过性，第二涂布层对油墨中的染料、颜料具有较高的定影固定性和油墨溶剂的较高透过性，第一和第二涂布层的任何一层中的粘结剂都优选含有由交联性化合物进行交联处理过的聚乙烯醇。通过使粘结剂成分的聚乙烯醇交联，使得该涂布层的成膜性显著提高，并且通过使得粘结剂(聚乙烯醇)硬化，使得油墨中的水分不会影响聚乙烯醇发生膨润，或者降低该影响，在油墨吸收时，确保油墨通过用细孔通路，获得较高的油墨分离效果，并且可防止涂布层发生裂纹。
对聚乙烯醇具有交联性的化合物可举出例如乙二醛等的醛类交联剂、乙二醇二缩水甘油基醚等的环氧类交联剂、二乙烯基磺酰甲基醚等的乙烯类交联剂、铝明矾、硼酸和硼砂等的含硼有机化合物。在本发明中特别优选坚膜效果优异的含硼化合物，其中更优选使用硼砂。
在第一～第二涂布层用粘结剂(以及根据需要的第三涂布层用粘结剂)中，除了上述聚乙烯醇、改性聚乙烯醇和/或交联聚乙烯醇以外，为了改善涂料的稳定性、油墨吸收性等，还可并用其它的水溶性树脂。例如聚乙烯吡咯烷酮、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白质类、淀粉、羧甲基纤维素或甲基纤维素等的纤维素衍生物等。此外，还可添加高分子胶乳、合成树脂乳液等的水分散性粘结剂。
在第一和第二涂布层中含有的颜料可单独使用气相二氧化硅、中孔二氧化硅、湿式法二氧化硅、在向分散为胶态状的二氧化硅晶种液中添加碱后，相对该晶种液每次少量添加由活性硅酸水溶液和烷氧基硅烷中选出的至少1种形成的补给液，使得二氧化硅微粒生长，由此获得的二次二氧化硅分散体(在特开2001-354408号公报中记载)、胶态二氧化硅、氧化铝、水合氧化铝、铝硅酸盐、高岭土、粘土、烧结粘土、氧化锌、氧化锡、硫酸镁、氢氧化铝、碳酸钙、缎光白、硅酸铝、蒙脱石、沸石、硅酸镁、碳酸镁、氧化镁、硅藻土、苯乙烯类塑料颜料、尿素树脂类塑料颜料等一般涂覆纸领域中公知公用的各种颜料，或者将2种或其以上这些颜料混合使用。
第一涂层用颜料优先选择油墨吸收性良好的凝集体颜料。例如为气相二氧化硅、中孔二氧化硅、湿式法二氧化硅、在向分散为胶态状的二氧化硅晶种液中添加碱后，相对该晶种液每次少量添加从活性硅酸水溶液和烷氧基硅烷中选出的至少1种形成的补给液，使得二氧化硅微粒生长，由此获得的二次二氧化硅分散体、氧化铝、水合氧化铝、铝硅酸盐、碳酸钙。
第二涂层用颜料优先选择发色性和油墨吸收性良好、平均粒径在0.7微米或其以下的凝集体颜料。例如为平均粒径在0.7微米或其以下的气相二氧化硅、中孔二氧化硅、湿式法二氧化硅、在向分散为胶态状的二氧化硅晶种液中添加碱后，相对该晶种液每次少量添加从活性硅酸水溶液和烷氧基硅烷中选出的至少1种形成的补给液，使得二氧化硅微粒生长，由此获得的二次二氧化硅分散体、氧化铝、水合氧化铝、铝硅酸盐、碳酸钙。
上述第一和第二涂布层中使用的气相二氧化硅也称为热解法二氧化硅，一般通过火焰水解法制作。具体地一般已知将四氯化硅与氢和氧共同燃烧进行制作的方法，但是也可采用甲基三氯代硅烷或三氯硅烷等的硅烷类单独代替四氯化硅，或者在与四氯化硅混合的状态下使用。
在本发明中使用的中孔二氧化硅指的是具有1.5-100nm的平均细孔径的二氧化硅多孔体。此外，还可使用导入了铝、钛、钯、硼、锰原子的中孔二氧化硅。作为多孔性物性，对其无特别限定，但是优选BET比表面积(氮吸附比表面积)为200-1500m2/g，作为细孔容积优选为0.5-4ml/g。对中孔二氧化硅的合成方法没有特别限定，可举出在美国专利3556725号说明书中记载的、将二氧化硅的醇盐作为二氧化硅源，将含长链烷基的四级铵盐作为模板的合成方法；在特表平5-503499号公报等中记载的将无定型二氧化硅粉末或碱硅酸盐水溶液作为二氧化硅源，将具有长链烷基的四级铵盐或者磷鎓盐作为模板的水热合成方法；在特开平4-2338810号公报等中记载的将水硅钠石(kanemite)等的层状硅酸盐作为二氧化硅源，将长链烷基铵阳离子等作为模板的离子交换法进行合成的方法；此外，还存在着将十二烷基胺、十六烷基胺等的胺、非离子类表面活性剂等作为模板，将水玻璃作为二氧化硅源，进行离子交换形成活性二氧化硅，使用该活性二氧化硅进行合成的方法等。作为从纳米孔二氧化硅前体除去模板的方法，可举出在高温下进行烧成的方法，以及采用有机溶剂进行萃取的方法。
在本发明中使用的在向分散为胶态状的二氧化硅晶种液中添加碱后，相对该晶种液每次少量添加从活性硅酸水溶液和烷氧基硅烷中选出的至少1种形成的补给液，使得二氧化硅微粒生长，由此获得的二次二氧化硅分散体可采用特开2001-354408号公报等中记载的方法获得。
在本发明中使用的氧化铝一般也称为具有结晶性的氧化铝，可举出具有χ、κ、γ、δ、θ、η、ρ、假γ、α结晶的氧化铝。本发明从光泽感和油墨吸收性出发，优选从气相法铝氧化物、具有γ、δ、θ结晶的氧化铝选择。最优选粒度分布尖锐、成膜性优异的气相法氧化铝(热解法氧化铝)。气相法氧化铝是通过对气体状的三氯化铝进行高温水解形成的氧化铝，作为其结果形成高纯度的氧化铝颗粒。这些颗粒的一次粒径为纳米级，显示出非常窄的粒径分布(粒度分布)。该气相法氧化铝具有阳离子表面电荷。在喷墨涂布过程中使用气相法氧化铝在例如美国专利第5171626号公报中公开。
在本发明中使用的水合氧化铝没有特别限制，从油墨吸收性和成膜性观点看，优选从勃姆石和假勃姆石中选择。水合氧化铝的制作方法可列举出例如用水使得异丙醇铝水解的方法(B.E.Yoldas，Amer.Ceram.Soc.Bull.，54，289(1975)等)或使得铝醇盐水解的方法(特开平6-064918号公报等)等。
在第三涂布层中使用的颜料从平均一次粒径为0.01-0.06微米，优选为0.02-0.05微米的单分散胶态颜料，平均二次粒径为0.01-1微米，优选为0.1-0.7微米的氧化铝和假勃姆石微细颜料中选择。其中0.01-0.06微米的单分散胶态二氧化硅光泽感良好。在上述单分散胶态二氧化硅中，还包含阳离子改性的胶态二氧化硅。上述氧化铝和假勃姆石微细颜料在光泽感、印刷浓度、颜料适性、颜料油墨的擦过性方面优异。
第三涂布层，在不阻碍油墨吸收性的条件下，可适宜地并用含有上述第一和第二涂布层中使用的粘结剂。
第一和第二涂布层的优选形式
在本发明的喷墨记录材料中，优选
在所述第一涂布层的细孔直径分布曲线中，细孔直径在0.1-10微米的范围内至少存在一个峰，并且
在上述第二涂布层的细孔直径分布曲线中，细孔直径在大致0.06微米或其以下的范围内存在峰，或者优选在上述第一涂布层的细孔直径分布曲线中，在0.04微米或其以下和0.2-5微米的细孔直径范围内，分别存在至少1个峰，并且在上述第二涂布层的细孔直径分布曲线中，在大致0.04微米或其以下的细孔直径范围内存在峰。
以下对涂布层中的细孔直径分布和峰进行说明。
涂布层中的细孔直径的分布按照以下方式进行测定。
为了避免基底材料的影响，采用切刀等剥离该涂布层，供于测定。细孔分布使用マイクロメトリツクス·ポアサイザ一9320(岛津制作所制作)，根据水银压入法求出。根据水银压入法，通过使用以下公式算出细孔直径，该公式是假定细孔截面为圆形导出的。
R＝-2γCOSθ/P
其中式中R表示细孔半径(2R＝细孔直径)，γ表示水银的表面张力，θ表示接触角，P表示压力。
水银的表面张力为482.536dyn/cm，设定接触角为130°，在水银压力的低压部(0-30psia、测定细孔半径：180-3微米)和高压部(0-30000psia、测定细孔半径为3-0.003微米)处测定细孔直径。
细孔直径分布曲线利用上述原理，使得施加在水银上的压力慢慢变化，测定此时进入到细孔内的水银体积，即细孔容量V，描绘出根据上述公式换算的细孔直径(2R)和细孔容积的关系曲线，通过求出该关系曲线的微分系数dV/d(2R)，将其作为纵轴，并将细孔直径2R作为横轴，由此进行制作。在涂布层的细孔直径分布曲线中通常可发现1-几个峰。
为使得第一和第二涂布层的上述功能更好的发挥，上述第一和第二涂布层的细孔分布构造是有效的。
A第一涂布层
在第一涂布层的细孔直径分布曲线中，在0.1-10微米的区域中至少存在一个峰时，可进一步提高从打印机头飞出的油墨中溶剂的分离速度。此外，在第二涂布层的细孔直径分布曲线中，通过在实质上0.06微米或其以下的区域中存在峰，可使得第二涂布层中定影的染料或颜料图像显示出较高的色浓度，并且图像显示出较高的单一性(点的正圆性)。总之，在这种第二涂布层中实质上不存在裂纹。
在本发明的喷墨记录材料中，优选第一涂布层的细孔直径分布曲线中的峰在0.1-10微米的范围内至少有1个，为提高第一涂布层的成膜性、油墨吸收性，可采用具有交联性的化合物对聚乙烯醇进行适宜地交联。为了进一步提高第二涂布层的成膜性和油墨中溶剂成分的分离速度，更优选在第一涂布层的细孔分布曲线中的峰在0.04微米或其以下和0.2-5微米的范围内分别至少具有1个，更优选在0.03微米或其以下和0.5-2微米的范围内分别至少具有1个。
上述第一涂布层事实上为底垫类涂膜。颜料与微细的胶态颜料不同，为市场上较多销售的颜料，成本便宜、选择度极宽。不仅如此，还可进行后计量方式的涂布，干燥也可通过高温控制、高风量进行高效率的干燥。由此，可以相当低的成本制造第一涂布层。此外，第一涂布层的细孔直径分布曲线中，由于峰处于0.1-10微米，较大，由于涂膜水分变化造成的细孔毛细管力变化较小，因此几乎不会由于环境变化而产生卷曲。
在第一涂布层中使用的颜料，只要其在细孔直径分布曲线中的峰在0.1-10微米的范围内具有至少1个的话，则对其没有特别限制，优选为由平均一次粒径为0.003-0.04微米的一次颗粒凝集形成的平均粒径为0.7-3微米的颜料。为使油墨吸收性和喷墨记录体的表面平滑性更佳，更优选为由平均一次粒径为0.005-0.025微米的一次颗粒凝集形成的平均粒径为1.0-2.5微米的颜料。颜料的种类没有特别限制，最优选上述颜料中的湿式法二氧化硅。
在本发明中使用的颜料的平均粒径与颜料是处于粉状体还是浆状无关，首先调制5％的颜料水分散液200g，此后采用市售的均相混合器以5000rpm搅拌30分钟的时间使其分散后，立即采用电子显微镜(SEM和TEM)进行观察(采用1万-40万倍的电子显微镜拍照，测定5cm正方形中颗粒的マ一チン径，进行平均求出粒径。参照“微料手册”、朝仓书店、第52页，1991年)。本发明者等进行测定的结果是，颜料为粉状体的情况下(大致为粒径在1微米或其以上的颜料)与制造商的产品目录值几乎一致，但是为浆状的情况下(大致为粒径在1微米或其以下的颜料)，根据浆料的凝集状态，粒径发生较大的变动，如果在上述测定条件的话，可获得大致相同的值。
在第一涂布层中使用的聚乙烯醇，优选容易获得涂膜强度的甲硅烷基改性聚乙烯醇，或者聚合度在2000或其以上、优选为2500-5000的聚乙烯醇。
颜料和粘结剂的比率如果在100/70-100/7的范围内的话，则无问题，从油墨吸收性和涂膜强度的平衡看，优选为100/50-100/15，更优选为100/40-100/20。
在第一涂布层中，为使涂膜中无裂纹，优选将聚乙烯醇通过对其具有交联性能的化合物进行交联。
交联性化合物相对于聚乙烯醇的含量，相对于100质量份聚乙烯醇为0.001-10质量份，优选为0.01-5质量份，更优选为0.05-1质量份。比上述下限值更小时，难以获得交联效果，而比上述上限值大时，涂膜过硬，可能产生涂布层容易裂开的问题。
除了颜料和粘结剂以外，还可适宜添加一般涂覆纸制造时使用的分散剂、增粘剂、消泡剂、着色剂、抗静电剂、防腐剂等各种助剂。此外，为了随着第一涂覆层中溶剂的吸收，微量染料也被固定，还可添加使用染料定影用阳离子性化合物。
作为阳离子性化合物，可列举出例如1)聚乙烯胺或聚丙烯胺等的聚亚烷基多胺类或者其衍生物、2)具有二级氨基或三级氨基、四级铵基的丙烯酸树脂、3)聚乙烯胺、聚乙烯脒、5元环脒类、4)双氰胺-福尔马林缩聚物为代表的二氰类阳离子树脂、5)双氰胺-二亚乙基三胺缩聚物为代表的多胺类阳离子树脂、6)表氯醇-二甲基胺加成物、7)氯化二甲基二烯丙基铵-SO2共聚物、8)二烯丙基胺-SO2共聚物、9)氯化二甲基二烯丙基铵聚合物、10)烯丙基胺盐的聚合物、11)二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯4级盐聚合物、12)丙烯酰胺-二烯丙基胺盐共聚物、13)聚氯化铝、聚醋酸铝、聚乳酸铝等的铝盐、14)二烯丙基胺盐酸盐和氯化二烯丙基甲基铵的共聚物，以及15)锆盐(例如为碳酸锆)等一般市售产品。而作为阳离子性化合物的添加量，优选相对于100质量份颜料为1-30质量份，更优选为2-15质量份。
对第一涂布层的涂布量没有特别限制，可调节至1-30g/m2，优选为3-15g/m2。较少时，油墨吸收性可能会不足，较多时，可能不能控制第二涂布层的细孔直径分布。
B第二涂布层
设置在第一涂布层上的第二涂布层含有上述颜料和至少含有聚乙烯醇的粘结剂。
特别是细孔直径分布曲线中峰实质上在0.06微米或其以下，总之，从不产生涂膜裂纹的必要性出发，必须适宜含有与聚乙烯醇具有交联性的化合物。
对于与聚乙烯醇具有交联性的化合物的含量，相对于100质量份聚乙烯醇含0.001-10质量份、优选为0.01-5质量份、更优选为0.05-1质量份。较少时，难以获得交联效果，较多时，涂膜将过硬，可能会产生涂布层易于裂开的问题。
需要将第二涂布层细孔直径分布曲线中的峰控制在实质上0.06微米或其以下。为使油墨中的染料和颜料快速地从油墨分离，并且获得高打印浓度，优选细孔直径分布曲线中的峰在0.04微米或其以下，更优选在0.025微米或其以下。在本发明中所述的实质上细孔直径分布曲线中的峰在0.06微米或其以下指的是在涂膜上由于一些裂纹或污染物附着(例如每10cm2中裂纹和污染物总量为20个或其以下左右)引起的细孔从涂布层整体的油墨吸收容量来看的话，为几乎可以忽视的级别。
对于第二涂布层中的颜料，只要在细孔直径分布曲线中的峰在0.06微米或其以下的话，则对其无特别限定，但优选为由平均一次粒径为0.003-0.04微米的一次颗粒凝集形成的、平均粒径在0.7微米或其以下的颜料。为了使得染料或颜料容易固定在第二涂布层上，并且获得油墨吸收速度、打印浓度、光泽，更优选为由平均一次粒径为0.005-0.020微米的一次颗粒凝集形成的平均粒径在0.5微米或其以下的颜料，进一步优选由平均一次粒径为0.007-0.013微米的一次颗粒聚积形成的平均粒径在0.2微米或其以下的颜料。
对颜料的种类没有特别限定，但优先选自上述颜料中的二氧化硅、氧化铝、假勃姆石，其中从油墨吸收性、成膜性出发，最优选干式二氧化硅。平均粒径在0.7微米或其以下的颜料一般在市场上没有销售，作为获得方法，例如可采用机械装置以强力，通过所谓断裂法(对块状原料进行细分的方法)获得。作为机械装置，可举出超声波均质器、压力式均质器、液流冲突式均质器、高速旋转研磨机、辊研磨机、容器驱动介质研磨机、介质搅拌研磨机、喷射研磨机、乳钵、研磨分解机(采用杵状搅拌棒对钵状容器中的被粉碎物进行研磨混炼的装置)、砂磨机等的机械方式。为使粒径较小，需要进行分级和反复粉碎。
此外，由于需要在第二涂布层中固定油墨中的染料和颜料，还可使用第一涂布层中可使用的阳离子性化合物。
此外，作为颜料使用干式二氧化硅的情况下，优选使用通过使干式二氧化硅和阳离子性化合物混合、凝集所得的二氧化硅阳离子性化合物凝集体颗粒粉碎获得粒径在0.7微米或其以下，优选为0.05-0.5微米的二氧化硅-阳离子性化合物凝集体微粒。在该情况下阳离子性化合物可从上述记载的阳离子性化合物中进行适宜地选择。特别是从染料定影性、分散性出发，优选1)五元环脒类、2)聚氯化铝、聚醋酸铝、聚乳酸铝等的铝盐。
第二涂布层的聚乙烯醇，特别是从成膜性和油墨吸收性的平衡出发，优选聚合度在2000或其以上的聚乙烯醇，更优选聚合度在3000-5000的聚乙烯醇。这些聚乙烯醇优选由上述交联性化合物进行交联。
颜料和粘结剂的比率如果不阻碍油墨吸收性的话，对其没有特别规定，优选以质量比计在100/40-100/10的范围内，从油墨吸收性和涂膜强度的平衡出发，更优选在100/22-100/12的范围内。
在第二涂布层中，除了颜料和粘结剂以外，还可适宜地添加一般涂覆纸制作时使用的分散剂、增粘剂、消泡剂、着色剂、抗静电剂、防腐剂等的各种助剂。
对第二涂布层的涂布量没有特别限定，可调节至2-40g/m2左右，优选为3-15g/m2。较少时染料的固定力不足，较多时效果饱和。
此外，第二涂布层的细孔容积优选调节至0.3-1ml/g的范围内，更优选为0.5-0.8ml/g。细孔容积较少时，油墨吸收速度不足，另一方面，过多时涂膜的透明性将降低，恐怕打印浓度将显著降低。
为获得光泽度高的喷墨记录体，在第二涂布层还处于湿润的状态下，在加热的镜面鼓上进行压接、干燥来获得的方法、所谓浇注法是有效的。为了容易从镜面鼓剥离涂布层，可适宜地添加一般市售的脱模剂，例如硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡、油酸铵等。特别优选使用阳离子类脱模剂。对脱模剂的添加量没有特别限制，一般相对于100质量份颜料添加0.5-10质量份。
为了通过对第一和第二涂布层进行功能分离，使得第一涂布层更快速地获取油墨中的溶剂成分，使得第二涂布层更快速地固定油墨中的染料或颜料，第一涂布层/第二涂布层的涂布量质量比优选在100/300-100/30的范围内，更优选在100/100-100/50的范围内。
第三涂布层的优选形式
第三涂布层形成本发明喷墨记录材料的记录表面，用于付与高光泽、颜料适性和颜料油墨的擦过性。
第三涂布层优选通过在处于湿润状态的期间，在加热的镜面鼓上进行压接、干燥来获得的方法、所谓浇注法来形成。为了容易从镜面鼓剥离，可适宜添加上述一般市售的脱模剂。添加量可在相对于100质量份颜料为0.5-10质量份的适度范围内。
第三涂布层的涂布量优选在0.1-10g/m2的范围内，更优选在0.2-5g/m2的范围内，进一步优选在0.5-2g/m2的范围内。当涂布量较少时，涂膜变薄，容易由光产生干涉色，另一方面，当涂布量较多时，恐怕油墨吸收速度显著降低。
在本发明喷墨记录材料的油墨接受层中，优选
在上述第一涂布层中所含的颜料含有湿式二氧化硅微粒，其具有0.003-0.04微米的平均一次粒径和0.7-3微米的平均二次粒径，
在上述第二涂布层中含有选自平均粒径为0.01-1微米的气相二氧化硅和中孔二氧化硅、具有由氮吸附法测定的100-400m2/g的比表面积、20-300nm的平均二次粒径并具有0.5-2.0ml/g的细孔容积的二氧化硅二次颗粒、以及平均粒径为0.01-1微米的氧化铝和水合氧化铝微粒的至少1种，
上述第三涂布层含有选自平均粒径为0.1-0.7微米的氧化铝和假勃姆石微粒的至少1种。
其他涂布层
本发明的喷墨记录材料通过在其基底材料的内表面上设置内表面涂布层，可在其上附加照片质感，并控制卷曲。对内表面涂布层的组成没有特别限定，可含有1种或其以上的微细颜料和粘结剂类(例如胶态二氧化硅和丙烯酸乳液混合物类)、有机乳液类(例如丙烯酸乳液)、亲水·疏水性粘结剂类(例如聚乙烯醇涂膜)、叠片等。在记录材料上赋予照片质感时，采用聚乙烯进行层压是最有效的。此外，为了改进卷曲或输送性等，还可设置内表面涂布层。
在本发明的喷墨记录材料中，为改善基底材料和第一涂布层的密接性，或进一步改善油墨吸收性，还可在基底材料和第一涂布层之间设置其它涂布层。
涂布方法
作为用于形成第一、第二和第三涂布层的涂布装置，可举出刮刀涂布机、气刀涂布机、辊涂机、棒涂机、凹版涂布机、棒形刮刀涂布机、锥形刮刀、帘涂机和模涂机等各种公知的涂布装置。
在进行2层以上涂布的情况下，优选采用Wet on Wet方式进行涂布，即在下层还未干燥的期间，在下层上涂布上层的涂布方法。
油墨接受层的其它形式(1)
在本发明喷墨记录材料的油墨接受层的其它优选形式中，第一涂布层作为颜料使用由平均粒径为0.003-0.04微米、优选为0.005-0.025微米的一次颗粒凝集形成的、平均二次粒径为0.7-3微米，优选为1.0-2.5微米的颜料，优选使用以湿式法二氧化硅为主成分的颜料，作为粘结剂，含有聚乙烯醇(特别是具有2000或其以上，优选为2500-5000聚合度的聚乙烯醇)或改性聚乙烯醇(例如甲硅烷基改性聚乙烯醇)。
在第一涂布层中含有的颜料，优选从二氧化硅、氧化铝、水合氧化铝、氧化铝硅酸盐、碳酸钙中选择，其中最优选湿式法二氧化硅。市售有平均粒径在1微米或其以上的颜料，而平均粒径在1微米或其以下的颜料在采用例如机械装置以较强的力，通过所谓的断裂法(对块状原料进行细分的方法)可获得。作为机械装置，可举出超声波均质器、压力式均质器、液流冲突式均质器、高速旋转研磨机、辊研磨机、容器驱动介质研磨机、介质搅拌研磨机、喷射研磨机、乳钵、研磨分解机(采用杵状搅拌棒对钵状容器中的被粉碎物进行研磨混炼的装置)、砂磨机等的机械方式。
此外，在第二涂布层中所含的颜料含有选自气相二氧化硅、中孔二氧化硅、具有由氮吸附法测定的100-400m2/g的比表面积、20-300nm的平均二次粒径并具有0.5-2.0ml/g的细孔容积的二氧化硅二次颗粒分散体、氧化铝和水合氧化铝的至少1种。
上述二氧化硅二次颗粒分散体可通过在向上述分散为胶态状的二氧化硅晶种液中添加碱后，相对于该晶种液每次少量添加从活性硅酸水溶液和烷氧基硅烷中选出的至少1种形成的补给液，使得二氧化硅微粒生长，由此进行制造。
上述二氧化硅二次颗粒分散体是以上述第二涂布层中所含的由平均一次粒径为0.003-0.04微米的一次颗粒凝集形成的、平均二次粒径在0.7微米或其以下，优选为0.05-0.5微米的颜料为主成分的颜料。
上述氧化铝优选为气相法氧化铝。此外，在第二涂布层中的二氧化硅颜料还可为将二氧化硅分散液中混合阳离子性化合物得到的二氧化硅阳离子性化合物凝集体颗粒，粉碎分散至1.0微米或其以下形成的二氧化硅阳离子性化合物凝集体微粒。
在第二涂布层中所含的粘结剂优选为聚合度在2000或其以上，优选在3000-5000的聚乙烯醇和/或由交联性化合物交联过的聚乙烯醇。上述交联性化合物优选为含硼化合物，例如为硼砂或硼酸。
具有上述结构形式的第二涂布层的细孔容积优选为0.3-1ml/g。
上述第二涂布层优选为在其处于湿润状态期间，将其压接在加热了的镜面鼓上并干燥形成的层。
在该形式中，第三涂布层也可与以上记载的相同。
油墨接受层的其它形式(2)
在油墨接受层的其它优选形式(2)中，第二涂布层中所含的粘结剂进行了增粘或交联处理。
在该形式(2)中，优选在将第二涂布层形成用含粘结剂的涂布液涂布在上述第一涂布层上的同时，或者在涂布液层干燥期间，在该涂布液层显示出减慢干燥速度之前实施上述第二涂布层中粘结剂的增粘或交联处理，优选该增粘或交联处理过的粘结剂含有通过交联性化合物交联的聚乙烯醇。该交联性化合物优选从硼砂或硼酸等的含硼化合物中选取。此外，上述增粘或交联处理过的粘结剂还可含有通过电子线照射进行了水凝胶化的亲水性树脂。在上述第二涂布层中使用的聚乙烯醇优选为具有2000或其以上，更优选具有3000-5000聚合度的聚乙烯醇。
此外，上述第二涂布层优选具有0.3-1ml/g的细孔容积。
在该形式(2)中，优选上述第一涂布层中的颜料含有以由平均一次粒径为0.003-0.04微米的一次颗粒凝集形成的、平均二次粒径在0.7-3微米的颜料颗粒为主成分，而上述第二涂布层中的颜料含有以由平均一次粒径为0.003-0.04微米的一次颗粒凝集形成的、平均二次粒径在0.7微米或其以下的颜料颗粒为主成分。
上述第二涂布层中的颜料优选从二氧化硅、氧化铝、水合氧化铝选择，所述氧化铝优选为气相法氧化铝。
在该形式(2)中，优选上述第一涂布层和上述第二涂布层的颜料分别含有二氧化硅作为主成分，并且上述第一涂布层的二氧化硅为湿式法二氧化硅，上述第二涂布层的二氧化硅为气相法二氧化硅。
上述第二涂布层中所含的二氧化硅颜料还可一起包含在与阳离子性化合物的凝集体颗粒中，该二氧化硅阳离子性化合物聚集体微粒的平均粒径优选在1.0微米或其以下。
此外，上述第二涂布层还具有在其还处于湿润状态期间，通过与加热了的镜面鼓压接、干燥而形成的平滑表面。
在该形式(2)中，第三涂布层如上所述。
在本发明的上述形式(2)中，第一涂布层的细孔直径分布曲线中的峰优选在0.1-10微米处至少具有1个，由此在第二涂布层的细孔直径分布线中优选峰实质上在0.06微米或其以下，总之，优选控制微细颜料类接受层的涂膜(第二涂布层)以无裂纹的方式形成在第一涂布层上。一般，满足上述细孔直径分布曲线的第一涂布层的表面具有相当大的凹凸，细孔也较大。在这种第一涂布层上涂布第二涂布层用超微细颜料的涂料时，颜料沉降在第一涂布层的凹部中，有时不能形成涂膜。本发明者等经过反复深入研究，结果发现在涂布第二涂布层的同时，或者在形成的涂布层的干燥期间，在该涂布层显示出减慢的干燥速度之前，使得涂料增粘或交联，对于使得超微细颜料的多孔性连续膜(第二涂布层)不产生裂纹而成膜是有效的。在第二涂布层中，由于气泡或微细的污染物将直接影响品质，因此优选采用计量方式进行涂布。此外，为防止发生裂纹，优选将第二涂布层比第一涂布层更缓慢地进行干燥。第二涂布层的细孔直径分布曲线中的峰实质上在0.06微米或其以下的情况下，由于水分变化造成毛细管力发生较大变化，原本容易弯曲，但是由本发明的构成，第二涂布层将油墨中的染料或颜料固定的话，则基本上不产生问题，因此记录层的所有层与微细颜料的记录体不同，因此可控制到这样的程度：由于水分变化造成毛细管力发生的变化较小，不产生由于环境造成的卷曲变化问题。
第二涂布层的形成方法只要是在涂布的同时，或者在所形成的涂布层的干燥期间，该涂布层显示出减慢的干燥速度之前，可使得涂料增粘或交联的话即可，对其形成方法没有特别的限制。例如，可举出含有由电子线照射形成水凝胶的亲水性树脂，在刚涂布之后，或者在所形成的涂布层的干燥期间，该涂布层显示出减慢的干燥速度之前，通过电子线照射使得涂布层增粘(水凝胶化)的方法、以及所述第二涂布层含有聚乙烯醇，在刚涂布之后，或者在所形成的涂布层的干燥期间，该涂布层显示出减慢的干燥速度之前，采用与聚乙烯醇具有交联性的化合物使涂料增粘、交联的方法等。
在此，对于采用电子线照射进行的水凝胶化进行详细说明。第二涂布层的细孔容量越高，涂布层的油墨吸收性也越高，但是由于涂布后干燥时产生的毛细管力所造成的收缩也变大，因此采用一般的涂布方法容易发生由于裂纹引起的成膜不佳情况，难以供于实用。但是，通过电子线照射使得涂膜发生水凝胶化的话，可解决上述问题。
作为通过照射电子线形成水凝胶的亲水性树脂，可列举出完全皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚氧化亚烷基、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性聚乙烯缩醛、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰基吗啉、聚丙烯酸羟烷基酯、聚丙烯酸、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基丙基纤维素、明胶、酪蛋白以及这些物质的水溶性衍生物。这些树脂包含在第二涂布层中的话，通过照射电子线可进行水凝胶化。在这些亲水性树脂中，由于聚乙烯醇与微细颜料的混合性良好，因此优选。
顺便提一下，所谓水凝胶指的是在以水为主成分的溶剂中具有膨润的状态的3维网状结构的高分子，为几乎没有流动性的状态。本发明中电子线交联反应主要是通过抽出氢开始，因此不采用特定的官能基进行交联。本发明特定的所述亲水性树脂的分子量的最佳值，根据每种树脂种类性状的不同不能一概而论，当太高时，在与微细颜料混合时，涂布液容易发生凝胶化，此外即使未发生凝胶化，也使得涂布液的粘度较高等，在涂布性方面可能会存在问题。相反，当分子量过低时，由电子线照射所得的水凝胶的凝胶强度不足，因此干燥后，涂膜产生裂纹，本发明的效果将可能变得不足。因此，作为分子量的标准，代表性树脂较好为1万-500万左右，更优选为5-100万。
作为第二涂布层主成分的微细颜料和通过电子线照射形成水凝胶的亲水性树脂的混合物的比例，相对于100重量份上述微细颜料，上述亲水性树脂为1-100重量份。本发明喷墨记录体主要是通过在微细颜料的内外形成的细孔中接受油墨的方式形成图像，因此从油墨吸收的观点看，优选将上述亲水性树脂的量控制到最小量。此外，由于亲水性树脂使得油墨接受层中微细颜料的表观粒径增大，所以从油墨接受层的透明性观点出发，优选亲水性树脂在不产生裂纹的范围内越少较好。由以上的原因可知，更优选相对于100重量份上述微细颜料，上述亲水性树脂的含量为3-30重量份，最优选为5-25重量份。
作为本发明电子线的照射方式，可采用例如扫描方式、帘式光束方式、宽带光束方式等，照射电子线时，加速电压在50-300kV的范围内是适当的。电子线的照射量优选在1-200kGy的范围内进行调节。当不足1kGy时，对涂布层的凝胶化是不足的，而超过200kGy的照射可能使得基底材料或涂布层变劣或变色，因此不优选。
上述第二涂布层含有聚乙烯醇，在刚涂布之后，或者在所形成的涂布层的干燥期间，该涂布层显示出减慢的干燥速度之前，添加与聚乙烯醇具有交联性的化合物使涂料交联时，可控制第二涂布层中的裂纹。第二涂布层用涂布液中对聚乙烯醇具有交联性的化合物的含量相对于100重量份聚乙烯醇为0.001-10质量份、优选为0.01-5质量份、更优选为0.05-1质量份。较少时，难以获得交联效果，较多时，将使得涂膜过硬，可能容易发生涂布层开裂的问题。
在第二涂布层中，优选控制细孔直径分布曲线中的峰实质上在0.06微米或其以下，为了染料可与油墨快速分离，并且获得较高的打印浓度，因此更优选细孔直径分布曲线中的峰在0.04微米或其以下，进一步优选在0.025微米或其以下。本发明中所述的实质上细孔直径分布曲线中的峰在0.06微米或其以下指的是，由涂膜中存在一些裂纹或附着污染物(例如每10cm2中存在的裂纹或污染物的总量在20个以下左右)引起的细孔，从涂布层整体的油墨吸收容量来看，可几乎忽略的程度。
喷墨记录用油墨
本发明喷墨记录材料中使用的油墨，作为必须成分含有通常成像所需的色素和溶解或分散该色素的液体介质，还可根据需要添加各种分散剂、表面活性剂、粘度调节剂、比电阻调节剂、pH调节剂、防霉剂、记录剂的溶解或分散稳定剂等进行配制。
作为在油墨中使用的染料和颜料，可举出直接染料、酸性染料、碱性染料、反应性染料、食用色素、分散染料、油性染料以及各种颜料等，可使用现有公知的各种染料和颜料，对其无特别限制。上述染料或颜料的含量依赖于油墨的溶剂成分的种类、对油墨所要求的特性等，由此进行决定，在为本发明中使用的油墨的情况下，采用如现有油墨中的混合比例，即，0.1-20质量％左右使用时，没有特别的问题。
作为在本发明中使用的油墨溶剂，可举出水和水溶性的各种有机溶剂，例如为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等的碳原子数为1-4的烷基醇类、丙酮、二丙酮醇等的酮或酮醇类、聚乙二醇、聚丙二醇等的聚亚烷基二醇类、乙二醇、丙二醇、1，2-己烷二醇、丁二醇、三甘醇、2-吡咯烷酮、硫二甘醇、己二醇、二甘醇等的亚烷基为2-6个碳原子的亚烷基二醇类、二甲基甲酰胺等的酰胺类、四氢呋喃等的醚类、甘油、乙二醇甲醚、二甘醇甲基(乙基)醚、三甘醇单甲基醚等的多元醇的低级烷基醚类等。
此外，作为适于本发明的喷墨记录材料的颜料油墨组合物，作为阳离子性树脂使用聚亚乙基亚胺，优选其重均分子量为100-5000，含量为0.1-2％。此外，作为还可在颜料油墨中含有的聚合物微粒，可使用平均粒径为20-70nm或100-150nm的、玻璃转移温度(Tg)≤10℃、最低造膜温度(MFT)≤50℃、重均分子量在50万或其以下的聚合物微粒。
实施例
采用以下实施例对本发明的喷墨记录材料进一步进行说明。
实施例1
(1)作为基底材料使用涂布纸(商标OKコ一ト、单位面积质量为127.9g/m2，王子制纸公司制造)。
(2)按照以下所述方式配制第一涂布层用涂布液(1)。
(第一涂布层用涂布液(1))
向100质量份湿式二氧化硅(商标：フアインシ一ルF-80、平均一次粒径为约0.009微米、平均二次粒径为1.5微米、トクヤマ公司制造)中，加入30质量份作为粘结剂的聚乙烯醇(商标PVA-124、クラレ公司制造)、2质量份作为阳离子性化合物的氯化二烯丙基二甲基铵-丙烯酰胺共聚物(商标：PAS-J-81、日东纺公司制造)，配制出混合水分散液(浓度为15质量％)。
(3)按照以下所述方式配制第二涂布层用涂布液(2)。
(第二涂布层用涂布液(2))
向100质量份二氧化硅微粒A中，混合作为粘结剂的聚乙烯醇(商标：PVA-135、聚合度为3500、凝胶化度为98.5％、クラレ公司制造)，配制出8质量％的水分散液。
其中二氧化硅微粒(A)按照以下的工序配制。
[二氧化硅微粒A]
将干式二氧化硅(商标：エアロジルA300、平均一次粒径为约0.008微米、平均二次粒径为1.0微米、日本アエロジル公司制造)通过砂磨机分散在水中，采用压力式均质器进一步进行分散，反复采用砂磨机和压力式均质器进行分散操作，直至平均粒径达到0.08微米，配制出浓度为10质量％的水分散液。向所述10质量％的水性分散液中添加10份具有五元环脒结构的阳离子性化合物(ハイモ公司制造、商品名称为：SC-700、分子量为30万)，对该分散液采用砂磨机进行分散处理后，采用压力式均质器进一步进行分散，反复采用砂磨机和压力式均质器进行分散操作，直至平均粒径达到0.15微米，配制出10％的水分散液。
(4)按照以下所述方式配制第三涂布层用涂布液(3)。
(第三涂布层用涂布液(3))
向100质量份氧化铝微粒B中混合5质量份作为粘结剂的聚乙烯醇(商标：PVA-135、聚合度为3500、凝胶化度为98.5％、クラレ公司制造)、3质量份硬脂酸酰胺，配制出浓度为5质量％的水分散液。
其中氧化铝微粒B根据以下工序进行配制。
[氧化铝微粒B]
使用高纯度氧化铝(商标：AKP-G015、γ结晶氧化铝、平均一次粒径为约0.1微米、平均二次粒径为约3.0微米，住友化学工业公司制造)，采用砂磨机分散后，采用高速流冲击型均质器进一步进行分散，反复采用砂磨机和高速流冲击型均质器进行分散操作，直至平均粒径为0.25微米，配制出浓度为10质量％的水分散液。
(5)在所述基底材料(涂布纸)的一个表面上涂布第一涂布层用涂布液(1)，并使得涂布量达到10g/m2，通过干燥形成第一涂布层。在上述第一涂布层上在Wet on Wet法(在进行2层或其以上的涂布的情况下，在下层未干燥的期间，在下层上涂布上层的方法)的条件下，涂布3％的硼砂水溶液，涂布量为0.15g/m2，第二涂布层用涂布液(2)的涂布量为5g/m2，形成第二涂布层。
在上述第二涂布层上，涂布第三层用涂布液(3)，并使得涂布量为1g/m2，在涂布层还处于湿润状态的期间，将其压接在表面温度为100℃的镜面鼓上，干燥后，脱模，制作出喷墨记录材料。
实施例2
按照与实施例1一样的方式制作喷墨记录材料，但是，采用根据以下工序配制出的涂布液(4)代替第三涂布层用涂布液(3)。
(第三涂布层用涂布液(4))
向100份单分散体胶态二氧化硅(日产化学公司制造、商品名称为ST-OL、平均粒径为0.045微米)的固体成分中加入1份作为粘结剂的甲硅烷基改性聚乙烯醇(クラレ公司制造、商品名称为R-1130、聚合度为1800)、5份油酸铵，配制出5％的水溶液。
实施例3
按照与实施例2一样的方式制作喷墨记录材料，但是，在形成第二涂布层时，在涂布于第一涂布层上的第二涂布层用涂布液(2)层还处于湿润状态的期间，将其压接在表面温度为90℃的镜面鼓上，干燥后，进行脱模。
实施例4
按照与实施例1一样的方式制作喷墨记录材料。但是，采用湿式二氧化硅(商标：フアインシ一ルX-45、平均一次粒径为0.01微米、平均二次粒径为4.5微米、トクヤマ公司制造)代替第一涂布层用涂布液(1)中的湿式二氧化硅(商标：フアインシ一ルF-80)。
实施例5
按照与实施例1一样的方式制作喷墨记录体。但是，采用平均粒径为3微米的湿式二氧化硅(商标：ミズカシルP-78A、平均一次粒径为0.007微米、水泽化学工业公司制造)代替实施例1的第一涂布层用涂布液(1)中的二氧化硅。
实施例6
按照与实施例1一样的方式制作喷墨记录体。但是，采用湿式二氧化硅(商标：フアインシ一ルF-80、平均一次粒径为约0.009微米、平均二次粒径为1.5微米、トクヤマ公司制造)代替实施例1的第一涂布层用涂布液(1)中的二氧化硅，并且粘结剂的添加量从40质量份变更为30质量份。
实施例7
按照与实施例6一样的方式制作喷墨记录体。但是，采用上述氧化铝微粒(B)代替实施例6的第二涂布层用涂布液(2)的二氧化硅微粒(A)。
实施例8
按照与实施例6一样的方式制作喷墨记录体。但是，采用平均二次粒径为约0.4微米的假勃姆石(商标：AS-3、平均一次粒径为约0.05微米、触媒化成公司制造)代替实施例6的第二涂布层用涂布液(2)的二氧化硅微粒(A)。
实施例9
按照与实施例6一样的方式制作喷墨记录体。但是，在形成第二涂布层时，在第二涂布层用涂布液层还处于湿润状态的期间，将其压接在表面温度为90℃的镜面鼓上，干燥后，进行脱模。此外，第三涂布层用涂布液层(3)是向100份气相法氧化铝微粒(商标：PG-003、CABOT公司制造、平均一次粒径为20nm、平均二次粒径为100nm、结晶构造：α/δ/γ＝3/1/1)中混合10份硬脂酸酰胺，配制成的10质量％的水分散液。
比较例1
在与实施例1相同的基底材料的一个表面上，仅涂布第一涂布层用涂布液(1)并干燥，使得涂布量为15g/m2，由此制作出喷墨记录体。
比较例2
在与实施例1相同的基底材料的一个表面上，仅在Wet on Wet法的条件下，涂布3％的硼砂水溶液，涂布量为0.2g/m2，使第二涂布层用涂布液(2)的涂布量为15g/m2，由此制作出喷墨记录体。
比较例3
采用与比较例2相同的方法制作喷墨记录体，但是，在第二涂布层用涂布液(2)中不并用3％的硼砂水溶液。
比较例4
采用与实施例1相同的方法制作喷墨记录体，但是使用其他的湿式二氧化硅(商标：フアインシ一ルX-45、平均一次粒径为0.01微米、平均二次粒径为4.5微米、トクヤマ公司制造)代替第一涂布层用涂布液(1)中所含的湿式二氧化硅(商标：フアインシ一ルF-80)，在第二涂布层用涂布液(2)中不并用上述3％的硼砂水溶液，此外，不形成第三涂布层。
比较例5
采用与实施例1相同的方法制作喷墨记录材料、但是使用以下的涂布液(5)代替第一涂布层用涂布液(1)，使用以下的涂布液(6)代替第二涂布层用涂布液(2)，不形成第三涂布层。
[涂布液(5)]
向100质量份湿式二氧化硅(商标：フアインシ一ルX-45、平均一次粒径为0.01微米、平均二次粒径为4.5微米、トクヤマ公司制造)中混合30质量份作为粘结剂的聚乙烯醇(商标PVA-117、クラレ公司制造)、15质量份阳离子性化合物(住友化学公司制造，商品名称为SR-1001)，配制出水分散液(浓度：15质量％)。
[涂布液(6)]
向100质量份平均粒径为0.085微米的单分散胶态二氧化硅(商标：ST-ZL、日产化学公司制造)中，混合13质量份作为粘结剂的甲硅烷基改性聚乙烯醇(商标：R-2105、聚合度为500、クラレ公司制造)，配制出15质量％的水溶液。
[喷墨记录体的制作]
在与实施例1一样的基底材料上，涂布涂布液(5)并干燥，使得涂布量为10g/m2，形成第一涂布层，在上述第一涂布层上涂布涂布液(6)并干燥，使得涂布量为5g/m2，形成第二涂布层，制作喷墨记录体。
比较例6
在PET薄膜(东丽公司制造、厚度为75微米、商标：ルミラ-T)的一个表面上涂布上述涂布液(2)，并使得涂布量为5g/m2，通过干燥，形成第一涂布层，此后，在第一涂布层上涂布上述涂布液(1)，并使得涂布量为10g/m2，通过干燥，形成第二涂布层。进一步预先在与实施例1一样的基底材料的一个表面上涂布10g/m2的丙烯酸酯粘结剂(日本カ-バイド工业公司制造、商品名称为A-02)，在该粘结剂面上以与上述PET薄膜上的第二涂布层面相接触的方式进行贴合后，剥离PET薄膜，制造喷墨记录体。
比较例7
按照与实施例1一样的方式制造喷墨记录体。但是由上述涂布液(2)形成第一涂布层，使用与比较例4一样的第一涂布层用涂布液形成第二涂布层，省略形成第三涂布层。
比较例8
按照与实施例1一样的方式制造喷墨记录体。但是使用下述涂布液(7)形成第一涂布层，并且不形成第三涂布层。
[涂布液(7)]
向100质量份二氧化硅微粒C中，混合25份作为粘结剂的聚乙烯醇(商标PVA-135、聚合度：3500、凝胶化度为98.5％、クラレ公司制造)，配制出浓度为10质量％的水分散液。
上述二氧化硅微粒C根据以下工序配制。
[二氧化硅微粒C]
将平均二次粒径为2.0微米的湿式二氧化硅(日本二氧化硅工业公司制造商标：Nipsil HD、平均一次粒径为约0.013微米)分散在水中，由砂磨机进行分散后，进一步采用压力式均质器进行分散，反复采用砂磨机和压力式均质器进行分散操作，直至平均粒径达到0.4微米，配制出浓度为10质量％的水分散液。
[喷墨记录体的制作]
在与实施例1一样的基底材料上，涂布涂布液(7)，使得涂布量为10g/m2，通过干燥形成第一涂布层。在上述第一涂布层上按照与实施例1一样的方式涂布第二涂布层，并省略第三涂布层的形成，由此制作喷墨记录体。
比较例9
按照与实施例1一样的方式制造喷墨记录体。但是使用下述涂布液(8)形成第一涂布层，使用涂布液(2)形成第二涂布层，并且不形成第三涂布层。
[涂布液(8)]
向100质量份平均粒径为85微米的湿式二氧化硅(日本二氧化硅工业公司制造商标：Nipsil NS-TR、平均一次粒径为约0.02微米)中，混合20质量份作为粘结剂的聚乙烯醇(クラレ公司制造、商标：PVA-124)，2质量份阳离子性化合物(住友化学公司制造、商标：SR-1001)，配制出水分散液(浓度为15质量％)。
[喷墨记录体的制作]
在与实施例1一样的基底材料上，涂布涂布液(8)，使得涂布量为10g/m2，通过干燥形成第一涂布层。在上述第一涂布层上根据Wet 0n Wet法，涂布6％的硼砂水溶液，涂布量为0.6g/m2以及涂布液(2)，涂布量为5g/m2，通过干燥形成第二涂布层。省略第三涂布层的形成，由此制作喷墨记录体。
试验评价
对实施例1-9和比较例1-9中制造的喷墨记录材料，根据以下试验测定评价第一、二涂布层的细孔分布峰、油墨接受层的油墨吸收性、图像的均一性和色浓度、油墨接受层表面的光泽感，相对颜料油墨的适性(颜料油墨适性)和颜料油墨的耐擦性(颜料图像的耐擦性)。在喷墨记录中，使用市售的喷墨打印机(EPSON公司制造、型号：PM-950C、打印模式：PM照片用纸清晰模式)。
(油墨吸收性(打印斑))
在供于试验的记录体上进行绿色实心打印，目测观察是否存在实心打印斑，评价为以下4个阶段、打印斑是先打入的油墨还未完全被喷墨记录体的涂布层吸收时，下一次的油墨飞来并在表面上重叠的情况下产生的现象，当油墨吸收速度慢时，该现象明显。
◎：完全未发现打印斑
○：多少存在一些打印斑，但是属于在实用上没有问题的级别。
△：发现打印斑，属于在实用上存在问题的级别。
×：打印斑较多。
(图像均一性(点的正圆性))
在供于试验的记录材料上打印ISO-400的图像(“高精细彩色数字标准图像数据ISO/JIS-SCID”、第13页、图像名称：水果筐)，目测观察图像的均一性(背景部分)，对其进行评价。如果点为正圆状的话，点和点较多重叠的部分变得极为均一，点越偏离正圆性，均一性越差。
○：图像均一，未发现斑点(点是正圆的，在边缘部完全未发现参差不齐)。
×：图像不均一，发现斑点(点不是正圆的，边缘部为锯齿状)。
(图像的色浓度)
在供于试验的记录材料上打印黑色实心图像，该色浓度采用Macbeth反射密度计(Macbeth RD-920)测定。
(光泽感)
在供于试验的记录材料上打印ISO-400的图像(“高精细彩色数字标准图像数据ISO/JIS-SCID”、第13页、图像名称：水果筐)，在相对打印部分从横向角度目测观察，评价为以下4个阶段。
◎：与银盐照片相同级别的光泽感。
○：比银盐照片级别稍差的光泽感。
△：与一般市售光泽喷墨记录体为同一级别。
×：与毛面型喷墨记录体为同一级别。
(颜料油墨适性和颜料图像的耐擦性)
为评价供于试验的记录材料对于颜料油墨的适性和颜料油墨图像的耐擦性，在供于试验的记录体上使用颜料油墨打印机(PM-4000PX，EPSON公司制造)记录ISO-400的图像(“高精细彩色数字标准图像数据ISO/JIS-SCID”、第13页、图像名称：水果筐)，对该记录图像按照以下方式进行评价。
(i)颜料油墨适性
颜料适性以图像的均一性进行评价。
○：图像均一，完全看不见斑点。
△：在图像上发现斑点，但是为可实用的级别。
×：图像上斑点较多，为不可实用的级别。
(ii)颜料图像的耐擦性
记录上述图像后，放置24小时，采用棉棒擦图像部，按照以下方式评价其耐擦性。
○：可看到图像部完全无变化。
△：图像部的一部分颜料被擦掉。但是为可实用的级别。
×：图像部的颜料擦掉的相当多，为实用上有问题的级别。
试验评价结构示于表1。
表1
  油墨吸收性   图像均一性   图像的色浓度   第一涂布层细孔的峰(微米)   第二涂布层细孔的峰(微米)   光泽感   颜料油墨适性   颜料图像的耐擦性
实施例1 ◎ ○ 2.52   0.0080.9 0.02 ◎ ○ ○
实施例2 ◎ ○ 2.49   0.0080.9 0.02 ◎ ○ △
实施例3 ◎ ○ 2.60   0.0080.9 0.02 ◎ ○ △
实施例4 ◎ ○ 2.45   0.0152.0 0.02 ◎ ○ ○
实施例5 ◎ ○ 2.47   0.0121.5 0.02 ◎ ○ ○
实施例6 ◎ ○ 2.54   0.0080.9 0.02 ◎ ○ ○
实施例7 ○ ○ 2.62   0.0080.9 0.008 ◎ ○ ○
实施例8 ◎ ○ 2.55   0.0080.9 0.015 ◎ ○ ○
实施例9 ◎ ○ 2.37   0.0080.9 0.02 ◎ ○ ○
比较例1 ◎ × 1.65   0.0152.0 - × △ ○
  比较例2   △   ○   2.44   0.02   -   △   ○   ○
  比较例3   ×   ○   2.43   0.02   -   △   ○   ○
比较例4 ◎ × 2.07   0.0152.0 0.025 × × ○
比较例5 × ○ 2.45   0.0151.7 0.025 △ ○ △
比较例6 △ ○ 2.45   0.0152.0 0.02 ◎ ○ ○
比较例7 ◎ × 1.65 0.02   0.0152.0 × △ ○
  比较例8   △   ○   2.39   0.065   0.02   △   ○   ○
  比较例9   △   ○   2.10   18   0.015   ×   ○   ○
从表1明显可知，根据本发明结构获得的实施例1-9的喷墨记录体是油墨吸收性良好，图像均一性极为良好的喷墨记录体。根据选择涂布层的粒径和制造方法，可兼具有高打印浓度和高光泽，实用性极高。此外，即使在采用颜料油墨打印机进行记录的情况下，也可获得均一性和耐擦性良好的图像。
实施例10
(1)基底材料：与实施例1中使用的相同。
(2)第一涂布层用涂布液(11)的配制
[涂布液(11)]
向100质量份湿式二氧化硅(トクヤマ公司制造、商标：フアインシ一ルF-80、平均一次粒径为约0.009微米、平均二次粒径为1.5微米)中混合30质量份作为粘结剂的聚乙烯醇(商标PVA-124、クラレ公司制造)、2质量份作为阳离子性化合物的氯化二烯丙基二甲基铵-丙烯酰胺共聚物(日东纺公司制造，商品为PAS-J-81)，0.2质量份分散剂(东亚合成公司制造、商标：アロンSD-10)，配制出水分散液(浓度：15质量％)。
(3)第二涂布层用涂布液(12)的配制
向100质量份上述二氧化硅微粒(A)中混合20质量份作为粘结剂的聚乙烯醇(クラレ公司制造、商标：PVA-135、聚合度：3500、凝胶化度为98.5％)，配制出浓度为8质量％的水分散液。
(4)第三涂布层用涂布液(13)的配制
[涂布液(13)]
向100质量份上述氧化铝微粒(B)中，混合5质量份作为粘结剂的聚乙烯醇(クラレ公司制造、商标：PVA-135、聚合度：3500、凝胶化度为98.5％)，3质量份的硬脂酸酰胺，配制出浓度为5质量％的水分散液。
(5)在上述基底材料(涂布纸)的一个表面上涂布第一涂布层用涂布液(11)，并使得涂布量为10g/m2，通过干燥形成第一涂布层。在上述第一涂布层上根据Wet on Wet法的条件(在涂布2层或其以上的情况下，在下层还未干燥的期间，在下层上涂布上层的方法)涂布3％的硼砂水溶液，涂布量为0.15g/m2以及第二涂布层用涂布液(12)，涂布量为5g/m2，并干燥形成第二涂布层。
在上述第二涂布层上涂布第三层用涂布液(13)，涂布量为1g/m2，在涂布层还处于湿润状态的期间，将其压接在表面温度为100℃的镜面鼓上，干燥后，脱模，制造出喷墨记录材料。
实施例11
根据与实施例10一样的方式，制造喷墨记录材料。但是采用以下涂布液(14)代替第三涂布层用涂布液(13)。
[涂布液(14)]
向100质量份单分散胶态二氧化硅(日产化学公司制造、商标ST-OL、平均粒径：0.045微米)中混合1质量份作为粘结剂的甲硅烷基改性的聚乙烯醇(クラレ公司制造、商标：R-1130、聚合度：1800、5质量份油酸铵，配制出浓度为5质量％的水分散液。
实施例12
根据与实施例10一样的方式，制造喷墨记录材料。但是在第三涂布层用涂布液(13)中，采用假勃姆石(商标：AS-3、平均一次粒径为0.05微米、平均二次粒径为0.4微米、触媒化学公司制造)代替氧化铝微粒(A)。
对实施例10-12的各个喷墨记录材料进行上述试验评价。结果示于表2。
表2
  油墨吸收性   图像均一性   打印浓度   第一涂布层细孔的峰(微米)   第二涂布层细孔的峰(微米) 光泽感
实施例10 ◎ ○ 2.52   0.0080.9 0.02 ◎
  实施例11   ◎   ○   2.49   0.0080.9 0.02 ◎
实施例12 ◎ ○ 2.45   0.0080.9 0.02 ◎
从表2明显可知，根据本发明构成获得的实施例10-12的喷墨记录体是油墨吸收性良好，图像均一性极为良好的喷墨记录体。根据选择涂布层的粒径和制造方法，可兼具有高打印浓度和高光泽，实用性极高。
实施例13
(1)基底材料：与实施例1中使用的相同。
(2)第一涂布层用涂布液(21)的配制
[涂布液(21)]
向100质量份湿式二氧化硅(トクヤマ公司制造、商标：フアインシ一ルF-80、平均一次粒径为约0.009微米、平均二次粒径为1.5微米)中混合30质量份作为粘结剂的聚乙烯醇(クラレ公司制造、商标PVA-124)、2质量份作为阳离子性化合物的氯化二烯丙基二甲基铵-丙烯酰胺共聚物(日东纺公司制造，商品为PAS-J-81)，0.2质量份分散剂(东亚合成公司制造、商标：アロンSD-10)，配制出水分散液(浓度：15质量％)。
(3)第二涂布层用涂布液(22)的配制
[涂布液(22)]
向100质量份上述二氧化硅微粒(A)中混合20质量份作为粘结剂的聚乙烯醇(クラレ公司制造、商标：PVA-135、聚合度：3500、凝胶化度为98.5％)，配制出浓度为8质量％的水分散液。
(4)第三涂布层用涂布液(23)的配制
[涂布液(23)]
向100质量份上述氧化铝微粒(B)中，混合5质量份作为粘结剂的聚乙烯醇(クラレ公司制造、商标：PVA-135、聚合度：3500、凝胶化度为98.5％)，3质量份的硬脂酸酰胺，配制出浓度为5质量％的水分散液。
(5)在上述基底材料的一个表面上涂布第一涂布层用涂布液(21)，采用气刀涂布，使得涂布量为10g/m2，采用140℃、风速20m/秒的热风进行吹风，干燥30秒的时间，形成第一涂布层。在上述第一涂布层上采用模涂机涂布上述第二涂布层用涂布液(22)，使得涂布量为5g/m2，此后，立即通过电子线照射装置(ESI公司制造エレクトロカ一テン)，在加速电压为175kV、照射线量为5Mrad的条件下，对上述第二涂布层用涂布液(22)照射电子线。照射后涂布液(22)的层形成为胶状物，由此确认被水凝胶化。
该凝胶化涂布液(22)层采用100℃、风速10m/秒的热风进行3分钟时间的热风干燥，形成第二涂布层。
在上述第二涂布层上使用上述第三层用涂布液(23)，涂布量为1g/m2，在该涂布液(23)层还处于湿润状态的期间，将其压接在表面温度为100℃的镜面鼓上10秒钟，干燥后，脱模，制造出喷墨记录材料。
实施例14
根据与实施例13一样的方式，制造喷墨记录材料。但是采用以下涂布液(24)代替第三涂布层用涂布液(23)。
[涂布液(24)]
向100质量份单分散胶态二氧化硅(日产化学公司制造、商标ST-OL、平均粒径：0.045微米)中混合1质量份作为粘结剂的甲硅烷基改性的聚乙烯醇(クラレ公司制造、商标：R-1130、聚合度：1800)，5质量份油酸铵，配制出浓度为5质量％的水分散液。
实施例15
根据与实施例14一样的方式，制造喷墨记录材料。但是在第二涂布层用涂布液(22)的层还处于胶状并且处于湿润状态的期间，将其压接在表面温度为90℃的镜面鼓上，干燥1分钟后，脱模，形成第二涂布层。
试验评价
对实施例13-15的各个喷墨记录材料按照与实施例1一样的方式进行试验评价。此外还进行以下的试验评价。
(卷曲高度)
将供于试验的喷墨记录体裁剪为A4尺寸的薄片，在30℃、70％的条件下进行4小时的调湿后，在15℃、40％的室内，在平玻璃板上使涂覆面朝上放置24小时后，测定所产生的卷曲情况。即，测定从玻璃面到薄片端部的高度。数值越高，表明卷曲越严重，在该值为20mm或其以上时，打印时将牵引打印机等，在实用上将产生问题。
上述试验评价结果示于表3。
表3
  油墨吸收性   图像均一性   打印浓度   第一涂布层细孔的峰(微米)   第二涂布层细孔的峰(微米)   光泽感   干燥时间   卷曲高度(mm)
实施例13 ◎ ○ 2.55   0.0080.9 0.02 ◎   3分40秒 5
实施例14 ◎ ○ 2.50   0.0080.9 0.02 ◎   3分40秒 3
实施例15 ◎ ○ 2.62   0.0080.9 0.02 ◎   1分40秒 0
从表3明显可知，本发明的实施例13-15的喷墨记录体油墨吸收性良好，防止卷曲的性能良好，并且可高速记录，图像均一性(点为正圆)极为良好，可根据需要适当赋予光泽、高打印浓度，并且可以低成本进行制造。此外，尽管在上述实施例中未示出，但即使为颜料油墨打印机(例如EPSON制造的PM-4000Px)也可获得同样效果。
实施例16
(1)基底材料：透气抵抗度：70秒/100ml、单位面积质量：209g/m2的纸。
(2)第一涂布层用涂布液(31)
[涂布液(31)]
向100质量份湿式二氧化硅(トクヤマ公司制造、商标：フアインシ一ルF-80、平均一次粒径为约0.009微米、平均二次粒径为1.5微米)中混合30质量份作为粘结剂的聚乙烯醇(クラレ公司制造、商标PVA-124)、2质量份作为阳离子性化合物的氯化二烯丙基二甲基铵-丙烯酰胺共聚物(日东纺公司制造，商品为PAS-J-81)，配制出水分散液(浓度：15质量％)。
(3)第二涂布层用涂布液(32)的配制
[涂布液(32)]
向100质量份上述二氧化硅微粒(A)中混合20质量份作为粘结剂的聚乙烯醇(クラレ公司制造、商标：PVA-135、聚合度：3500、凝胶化度为98.5％)，配制出浓度为8质量％的水分散液。
(4)第三涂布层用涂布液(33)的配制
向100质量份气相法氧化铝微粒(CABOT公司制造、商标：PG003)中，混合5质量份作为粘结剂的聚乙烯醇(クラレ公司制造、商标PVA-135、聚合度：3500、凝胶化度为98.5％)，3质量份的硬脂酸酰胺，配制出浓度为5质量％的水分散液。
[喷墨记录体的制作]
在上述基底材料的一个表面上涂布涂布液(31)，采用气刀涂布，使得涂布量为10g/m2，通过干燥形成第一涂布层。在该第一涂布层上根据Wet on Wet法的条件(在涂布2层或其以上的情况下，在下层还未干燥的期间，在下层上涂布上层的方法)采用模涂机涂布3％的硼砂水溶液，涂布量为0.15g/m2以及涂布液(32)，涂布量为5g/m2，并通过干燥形成第二涂布层。
在上述第二涂布层上涂布涂布液(33)，涂布量为1g/m2，在涂布层还处于湿润状态的期间，将其压接在表面温度为100℃的镜面鼓上，干燥10秒钟后，脱模，制造出喷墨记录材料。
所得记录材料的透气抵抗度为265秒/100ml、基底材料和第一涂布层的层叠体的透气抵抗度为72秒/100ml、基底材料和第一、二涂布层的层叠体的透气抵抗度为235秒/100ml，相对于基底材料的透气抵抗度，所得的记录材料的透气抵抗度为其3.78倍，相对于基底材料和第一涂布层的层叠体为其3.68倍。
实施例17
按照与实施例16一样的方式制造喷墨记录材料。但是，作为基底材料，使用透气抵抗度为25秒/100ml、单位面积质量为209g/m2的纸，在该纸的内面侧上采用聚乙烯树脂形成厚度为15微米的层叠层。
此外，作为第三涂布层用涂布液使用以下涂布液(34)。
[涂布液(34)]
向100质量份单分散体胶态二氧化硅(日产化学公司制造、商品名称为ST-OL、平均粒径为0.045微米)中加入1质量份作为粘结剂的甲硅烷基改性聚乙烯醇(クラレ公司制造、商品名称为R-1130、聚合度为1800)、5份油酸铵，配制出5％质量的水溶液。
所得记录材料的透气抵抗度为275秒/100ml、基底材料和第一涂布层的层叠体的透气抵抗度为72秒/100ml。相对于基底材料的透气抵抗度，所得的记录材料的透气抵抗度为其3.93倍，相对于基底材料和第一涂布层的层叠体为其3.82倍。
将上述实施例16和17的喷墨记录材料提供于与实施例13一样的试验评价，此外，还进行以下的细粒性(beading)试验评价。
(细粒性)
细粒的发生根据打印机发生较大变动，但是最近销售的可高速打印的打印机和光电打印时容易发生。细粒产生的机理与打印斑产生的机理一样，在进行绿色实心(黄色100％+青色100％＝200％)打印时，容易发生。在存在细粒现象时，不能表现出深绿色(比200％还多的打印，接近300％的打印)以及不能清晰表现出人物图像的头部。本发明采用容易发生细粒的打印机(CANON公司制造、商品名称：Pixus850i、型号：プロ相纸、标准)打印绿色实心图像，按照以下方法对细粒(打印斑)级别进行评价。
◎：完全无细粒，实心图像的均一性良好。
○：细粒较少，实心图像的均一性稍差，实用无问题。
△：细粒较多，实心图像的均一性差，实用存在问题。
×：细粒非常多。
试验评价结果示于表4。
表4
  油墨吸收性   图像均一性   打印浓度   第一涂布层细孔的峰(微米)   第二涂布层细孔的峰(微米) 光泽感   卷曲高度(mm)
实施例16 ◎ ○ 2.32   0.0080.9 0.02 ◎ 3
实施例17 ◎ ○ 2.51   0.0080.9 0.02 ◎ 5
从表4明显可知，本发明的实施例16和17的喷墨记录材料，油墨吸收性良好，防止卷曲的性能良好，即使在高速记录时也显示出较高的防止产生细粒的性能，具有良好的油墨吸收性(油墨吸收速度、油墨吸收量)，并且图像均一性(点为正圆)极为良好，可记录具有较高光泽和较高色浓度的鲜明图像。尽管在上述实施例中未示出，但即使使用颜料油墨打印机(例如EPSON制造的PM-4000Px)也可获得同样效果。
产业上的可利用性
本发明的喷墨记录材料的染料和颜料油墨吸收性(油墨吸收速度、油墨吸收量)优异，即使在高速记录时，也可正确并且鲜明地记录色浓度高的图像。因此本发明的喷墨记录材料在产业上具有较高的实用性。

Claims (20)

1、一种喷墨记录材料，其特征在于，含有基底材料和油墨接受层，所述油墨接受层具有形成在所述基底材料上的、包含颜料和粘结剂的第一涂布层，形成在所述第一涂布层上的、包含颜料和粘结剂的至少1层第二涂布层，以及形成在所述第二涂布层上的第三涂布层，
(1)在第二涂布层中所含的颜料含有选自气相二氧化硅、中孔二氧化硅、具有由氮吸附法测定的100-400m2/g的比表面积、20-300nm的平均二次粒径并具有0.5-2.0ml/g的细孔容积的二氧化硅二次颗粒分散体、氧化铝和水合氧化铝的至少1种，
(2)所述第三涂布层包含颜料，该颜料含有至少1种选自平均粒径为0.01-0.06微米的单分散胶态颗粒，以及平均粒径为0.01-1微米的氧化铝和假勃姆石微细颗粒作为主成分。
2、如权利要求1所述的喷墨记录材料，在所述第一涂布层的细孔直径分布曲线中，细孔直径在0.1-10微米的范围内至少存在一个峰，并且
在所述第二涂布层的细孔直径分布曲线中，细孔直径在0.06微米或其以下的范围内存在峰。
3、如权利要求1所述的喷墨记录材料，在所述第一涂布层的细孔直径分布曲线中，在0.04微米或其以下和0.2-5微米的细孔直径范围内，分别存在至少1个峰，并且在所述第二涂布层的细孔直径分布曲线中，在0.04微米或其以下的细孔直径范围内存在峰。
4、如权利要求1所述的喷墨记录材料，其特征为在所述第一和第二涂布层用粘结剂分别独立地含至少一种选自聚乙烯醇、改性聚乙烯醇和由交联性化合物进行交联处理过的聚乙烯醇。
5、如权利要求1所述的喷墨记录材料，在所述第二涂布层中的粘结剂含有具有2000或其以上的聚合度，并且交联了的聚乙烯醇。
6、如权利要求4所述的喷墨记录材料，交联所述聚乙烯醇的交联性化合物为含硼化合物。
7、如权利要求1所述的喷墨记录材料中，在所述第一涂布层中包含的颜料以这样的颜料为主成分，该颜料由平均一次粒径在0.003-0.04微米的一次颗粒凝集形成，并且平均二次粒径为0.7-3微米，在所述第二涂布层中所含的颜料以这样的颜料为主成分，该颜料由平均一次粒径在0.003-0.04微米的一次颗粒凝集形成，并且平均二次粒径在0.7微米或其以下，在所述第三涂布层中所含的颜料至少含有一种选自所述单分散胶态颗粒、氧化铝和假勃姆石微细颗粒的材料。
8、如权利要求1所述的喷墨记录材料，所述第一涂布层，作为颜料含有湿式二氧化硅。
9、如权利要求1所述的喷墨记录材料，所述第二涂布层具有平滑的表面，该表面是通过在第二涂布层还处于湿润状态的期间，将其压接在加热了的镜面鼓上，干燥形成的。
10、如权利要求1所述的喷墨记录材料，所述第三涂布层具有平滑的表面，该表面是通过在第三涂布层还处于湿润状态的期间，将其压接在加热了的镜面鼓上，干燥形成的。
11、如权利要求1所述的喷墨记录材料，所述第一涂布层中所含的颜料含有湿式二氧化硅微粒，该湿式二氧化硅微粒具有0.003-0.04微米的平均一次粒径和0.7-3微米的平均二次粒径，
所述第二涂布层含有选自平均粒径为0.01-0.1微米的气相二氧化硅和中孔二氧化硅微粒、具有由氮吸附法测定的100-400m2/g的比表面积、20-300nm的平均二次粒径并具有0.5-2.0ml/g的细孔容积的二氧化硅二次颗粒以及具有0.01-1微米的平均粒径的氧化铝和水合氧化铝的至少1种，
所述第三涂布层含有选自平均粒径为0.1-0.7微米的氧化铝和假勃姆石微粒的至少1种。
12、如权利要求1所述的喷墨记录材料，包含在所述第二涂布层中的粘结剂进行了增粘或交联处理。
13、如权利要求12所述的喷墨记录材料，在将第二涂布层形成用含粘结剂涂布液涂布在所述第一涂布层上的同时，或者在涂布液层进行干燥的期间，在该涂布液层显示出减速干燥速度之前实施所述第二涂布层中粘结剂的增粘或交联处理。
14、如权利要求12所述的喷墨记录材料，在所述第二涂布层中所含的增粘或交联处理过的粘结剂包含通过电子照射进行了水凝胶化的亲水性树脂。
15、如权利要求1所述的喷墨记录材料，所述基底材料基于JIS-P8117测定的透气抵抗度在500秒/100ml或其以下。
16、如权利要求15所述的喷墨记录材料，所述基底材料的透气抵抗度在10-200秒/100ml的范围内。
17、如权利要求1所述的喷墨记录材料，喷墨记录材料整体的透气抵抗度为基底材料透气抵抗度的2-12倍。
18、如权利要求1所述的喷墨记录材料，喷墨记录材料整体的透气抵抗度为仅由基底材料和第一涂布层形成的层叠体的透气抵抗度的2-12倍。
19、如权利要求1-18任一项所述的喷墨记录材料，其特征为在基底材料的内表面上具有其它涂布层。
20、如权利要求19所述的喷墨记录材料，其特征为所述其它涂布层为含聚乙烯的层压层。
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