本发明的油基悬浮剂浓缩液还由于一系列优点而显著突出。例如,其制备方法与相应的含增稠剂的制剂的制备相比复杂性较低。另一个优点是,当用水稀释本发明的浓缩液时,既没有明显的乳状液分层(creaming)也没有破坏性的絮凝作用,而这在已有的此类制剂中是经常出现的。最后,本发明的制剂还提升了所含的活性成分的生物活性,使得与常规制剂相比获得了更高的活性或减少了需要的活性物质。
本发明中的固态活性农业化学品物质是所有常用于植物处理且其熔点高于20℃的物质。可优选提及杀真菌剂、杀细菌剂、杀昆虫剂、杀螨虫剂、杀线虫剂、杀软体动物剂、除草剂、植物生长调节剂、植物营养物和驱避剂。
杀昆虫剂/杀螨剂/杀线虫剂:
齐墩螨素(abamectin)、ABG-9008、高灭磷(acephate)、灭螨醌(acequinocyl)、啶虫脒(acetamiprid)、acetoprole、氟酯菊酯(acrinathrin)、AKD-1022、AKD-3059、AKD-3088、棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、砜灭威(aldoxycarb)、烯丙菊酯(allethrin)、甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin,alphamethrin)、amidoflumet、灭害威(aminocarb)、虫螨脒(amitraz)、阿维菌素(avermectin)、AZ-60541、艾扎丁(azadirachtin)、唑啶磷(azamethiphos)、保棉磷(azinphos-methyl)、益棉磷(azinphos-ethyl)、唑环锡(azocyclotin)、
波林杆菌芽孢(Bacillus popilliae)、球形芽孢杆菌(Bacillussphaericus)、柯敌克菌(Bacillussubtilis)、苏云金杆菌(Bacillusthuringiensis)、苏云金杆菌EG-2348菌株、苏云金杆菌GC-91菌株、苏云金杆菌NCTC-11821菌株、杆状病毒(baculovirus)、巴西安白僵菌(Beauveria bassiana)、纤细白僵菌(Beauveria tenella)、benclothiaz、虫威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、杀虫磺(bensultap)、苯螨特(benzoximate)、β-氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、高效氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、联苯肼酯(bifenazate)、氟氯菊酯(bifenthrin)、乐杀螨(binapacryl)、生物烯丙菊酯(bioallethrin)、生物烯丙菊酯-S-环戊基异构体、bioethanomethrin、生物氯菊酯(biopermethrin)、生物苄呋菊酯(bioresmethrin)、双三氟虫脲(bistrifluron)、BPMC、brofenprox、乙基溴硫磷(bromophos-ethyl)、溴螨酯(bromopropylate)、溴苯烯磷(-甲基)(bromfenvinfos(-methyl))、BTG-504、BTG-505、合杀威(bufencarb)、噻嗪酮(buprofezin)、特嘧硫磷(butathiofos)、丁叉威(butocarboxi m)、丁酮砜威(butoxycarboxim)、丁基哒螨酮(butylpyridaben)、
硫线磷(cadusafos)、毒杀芬(camphechlor)、西维因(carbaryl)、虫螨威(carbofuran)、三硫磷(carbophenothion)、丁硫克百威(carbosulfan)、巴丹(cartap)、CGA-50439、灭螨猛(chinomethionat)、氯丹(chlordane)、杀虫脒(chlordimeform)、chloe t hoca rb、壤虫氯磷(chlorethoxyfos)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、定虫隆(chlorfluazufon)、氯甲磷(chlormephos)、乙酯杀螨醇(chlorobenzilate)、氯化苦(chloropicrin)、chlorproxyfen、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、毒死蜱(-乙基)(chlorpyrifos(-ethyl))、chlovaporthrin、环虫酰肼(chromafenozide)、顺式氯氰菊酯(cis-cypermethrin)、顺式灭虫菊(cis-resmethrin)、顺式氯菊酯(cis-permethrin)、功夫菊酯(clocythrin)、除线威(cloethocarb)、四螨嗪(clofentezine)、噻虫胺(clothianidin)、(clothiazoben)、十二碳二烯醇(codlemone)、蝇毒磷(coumaphos)、苯腈磷(cyanofenphos)、杀螟腈(cyanophos)、cyc loprene、乙氰菊酯(cycloprothrin)、苹果蠹蛾(Cydia pomonella)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、(RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、三环锡(cyhexatin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、苯醚氰菊酯(1R反式异构体)(cyphenothrin(1R-trans-isomer))、灭蝇胺(cyromazine)、
DDT、溴氰菊酯(deltamethrin)、甲基一○五九(demeton-S-methyl)、砜吸磷(demeton-S-methylsulphon)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、氯亚胺硫磷(dialifos)、二嗪农(diazinon)、除线磷(dichlofenthion)、敌敌畏(dichlorvos)、开乐散(dicofol)、百治磷(dicrotophos)、环虫腈(dicyclanil)、氟脲杀(diflubenzuron)、dimefluthrin、乐果(dimethoate)、甲基毒虫畏(dimethylvinphos)、消螨通(dinobuton)、敌螨普(dinocap)、呋虫胺(dinotefuran)、茂醚(diofeno lan)、乙拌磷(disulfoton)、碘酰丁二辛(docusat-sodium)、苯氧炔螨(dofenapyn)、DOWCO-439、
eflusilanate、埃玛菌素(emamectin)、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(emamectin-benzoate)、右旋烯炔菊酯(1R异构体)(empenthrin(1R-isomer))、硫丹(endosulfan)、Entomopthora spp.、EPN、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、苯虫威(ethiofencarb)、乙虫清(ethiprole)、乙硫磷(ethion)、灭克磷(ethoprophos)、醚菊酯(etofenprox)、特苯唑(etoxazole)、氧嘧啶磷(etrimfos)、
伐灭磷(famphur)、克线磷(fenamiphos)、喹螨醚(fenazaquin)、杀螨锡(fenbutatin oxide)、五氟苯菊酯(fenfluthrin)、杀螟松(fenitrothion)、仲丁威(fenobucarb)、苯硫威(fenothiocarb)、fenoxacrim、双氧威(fenoxycarb)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、必螨立克(fenpyrad)、吡氯氰菊酯(fenpyrithrin)、唑螨酯(fenpyroximate)、丰索磷(fensulfothion)、倍硫磷(fenthion)、氟硝二苯胺(fentrifanil)、灭杀菊酯(fenvalerate)、锐劲特(fipronil)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、嘧螨酯(fluacrypyrim)、氟啶蜱脲(fluazuron)、噻唑螨(flubenzimine)、溴氟菊酯(flubrocythr inate)、氟螨脲(flucycloxuron)、氟氰戊菊酯(flucythrinate)、flufener im、氟虫脲(flufenoxuron)、三氟醚菊酯(flufenprox)、氟氯苯菊酯(flumethrin)、吡氟硫磷(flupyrazofos)、氟螨嗪(flutenzin(flufenzine))、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、地虫磷(fonofos)、伐虫脒(formetanate)、安硫磷(formothion)、丁苯硫磷(fosmethilan)、噻唑酮磷(fosthiazate)、fubfenprox(fluproxyfen)、呋线威(furathiocarb)、
精高效氯氟氰菊酯(gamma-cyhalothrin)、林丹(gamma-HCH)、诱虫十六酯(gossyplure)、诱杀烯混剂(grandlure)、微粒子病病毒(granulosis virus)、
苄螨醚(halfenprox)、特丁苯酰肼(halofenozide)、HCH、HCN-801、庚虫磷(heptenophos)、氟铃脲(hexaflumuron)、噻螨酮(hexythiazox)、伏蚁腙(hydramethylnone)、蒙五一二(hydroprene)、
IKA-2002、吡虫啉(imidacloprid)、咪炔菊酯(imiprothrin)、二唑虫(indoxacarb)、碘硫磷(iodofenphos)、异稻瘟净(iprobenfos)、氟唑磷(isazofos)、丙胺磷(isofenphos)、异丙威(isoprocarb)、异唑啉(isoxathion)、伊维菌素(ivermectin)、japonilure、
噻嗯菊酯(kadethrin)、核多角体病毒(nuclear polyhedrosisvirus)、烯虫炔酯(kinoprene)、
氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、林丹(lindane)、氟丙氧脲(lufenuron)、
马拉松(malathion)、灭蚜磷(mecarbam)、甲亚砜磷(mesulfenfos)、蜗牛敌(metaldehyde)、威百亩(metam-sodium)、虫螨畏(methacrifos)、甲胺磷(methamidophos)、绿僵菌(Metharhizium anisopliae)、黄绿绿僵菌(Metharhiziumflavoviride)、杀扑磷(methidathion)、灭虫威(methiocarb)、灭多虫(methomyl)、蒙五一五(methoprene)、甲氧滴滴涕(methoxychlor)、甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)、速灭威(metolcarb)、恶虫酮(metoxadiazone)、速灭磷(mevinphos)、米尔螨素(milbemectin)、米尔倍霉素(milbemycin)、MKI-245、MON-45700、久效磷(monocrotophos)、莫昔克丁(moxidectin)、MTI-800、
二溴磷(naled)、NC-104、NC-170、NC-184、NC-194、NC-196、杀螺胺(niclosamide)、烟碱(nicotine)、烯啶虫胺(nitenpyram)、硝虫噻嗪(nithiazine)、NNI-0101、NNI-0250、NNI-9768、双苯氟脲(novaluron)、noviflumuron、
OK-5101、OK-5201、OK-9601、OK-9602、OK-9701、OK-9802、氧化乐果(omethoate)、甲氨叉威(oxamyl)、亚砜磷(oxydemeton-methyl)、
玫烟色拟青霉(Paecilomyces fumosoroseus)、甲基对硫磷(parathion-methyl)、对硫磷(乙基)(parathion(-ethyl))、氯菊酯氯菊酯(顺式、反式)(permethrin(cis-、trans-))、石油、PH-6045、苯醚菊酯(1R反式异构体)(phenothrin(1R-transisomer))、稻丰散(phenthoate)、三九一一(phorate)、伏杀磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、异丙磷威(phosphocarb)、腈肟磷(phoxim)、增效醚(piperonyl butoxide)、抗蚜威(pirimicarb)、甲基嘧啶磷(pirimiphos-methyl)、嘧啶磷(pirimi phos-ethyl)、油酸钾、右旋炔丙菊酯(prallethrin)、丙溴磷(profenofos)、猛杀威(promecarb)、丙虫磷(propaphos)、克螨特(propargite)、胺丙畏(propetamphos)、残杀威(propoxur)、丙硫磷(prothiofos)、发果(prothoate)、protrifenbute、拒嗪酮(pymetrozine)、吡唑硫磷(pyraclofos)、反灭虫菊(pyresmethrin)、除虫菊(pyrethrum)、哒螨酮(pyridaben)、啶虫丙醚(pyridalyl)、哒嗪硫磷(pyridaphenthion)、pyridathion、嘧胺苯醚(pyrimidifen)、蚊蝇醚(pyriproxyfen)、
喹磷(quinalphos)、
苄呋菊酯(resme thrin)、RH-5849、利巴韦林(ribavirin)、RU-12457、RU-15525、
S-421、S-1833、杀抗松(salithion)、硫线磷(sebufos)、SI-0009、灭虫硅醚(silafluofen)、艾克敌105(spinosad)、螺螨酯(spirodiclofen)、spiromesifen、氟虫胺(sulfluramid)、硫特普(sulfotep)、乙丙硫磷(sulprofos)、SZI-121、
氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、双苯酰肼(tebufenozide)、吡螨胺(tebufenpyrad)、tebupirimiphos、伏虫磷(teflubenzuron)、七氟菊酯(tefluthrin)、双硫磷(temephos)、灭虫畏(temivinphos)、叔丁威(terbam)、特丁磷(terbufos)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、三氯杀螨砜(tetradifon)、胺菊酯(tetramethrin)、胺菊酯(1R异构体)(tetramethrin(1R-isomer))、杀螨硫醚(tetrasul)、辛体氯氰菊酯(theta-cyperme thrin)、噻虫啉(thiacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、蛾蝇腈(thiapronil)、thiatriphos、硫环杀(thiocyclam hydrogenoxalate)、硫双灭多威(thiodicarb)、特氨叉威(thiofanox)、甲基乙拌磷(thiometon)、杀虫双(thiosultap-sodium)、敌贝特(thuringiensin)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、氟溴氰菊酯(tralocythrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟苯菊酯(transfluthrin)、苯赛螨(triarathene)、唑蚜威(triazamate)、三唑磷(triazophos)、triazuron、trichlophenidine、敌百虫(trichlorfon)、Tricodermaatroviride、杀虫隆(triflumuron)、混杀威(trimethacarb)、
蚜灭多(vamidothion)、氟吡唑虫(vaniliprole)、增效炔醚(verbutin)、蜡蚧轮枝菌(Verticillium lecanii)、
WL-108477、WL-40027、
YI-5201、YI-5301、YI-5302、
XMC、灭杀威(xylylcarb)、
ZA-3274、己体氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、zolaprofos、ZXI-8901
化合物丙基氨基甲酸3-甲基苯基酯(速灭成Z(Tsumacide Z))、
化合物3-(5-氯-3-吡啶基)-8-(2,2,2-三氟乙基)-8-氮杂双环[3.2.1]-辛烷-3-腈(CAS注册号No.185982-80-3)及相应的3-内生异构体(endogenousisomer)(CAS注册号No.185984-60-5)(参见WO 96/37494、WO 98/25923),
以及含有杀昆虫活性的植物提取物、线虫、真菌或病毒的制剂。
可提及的植物营养物的实例包括为植物提供大量营养素(macronutrient)和/或微量营养素(micronutrient)的常规无机或有机肥料。
可提及的杀昆虫剂和杀螨剂的其它实例包括:
邻氨基苯甲酰胺(WO 01/70671、WO 03/015518、WO 03/015519、WO 03/016284、WO 03/016282、WO 03/016283、WO 03/024222、WO 03/062226、WO 04/027042和WO 04/067528),
邻苯二酰胺(参见EP-A-0919542、EP-A-1006107、WO 01/00575、WO 01/00599、WO 01/46124、JP-A-2001-335559、WO 01/02354、WO01/21576、WO 02/088074、WO 02/088075、WO 02/094765、WO 02/094766、WO 02/062807)以及式(I’)的化合物,
其中,
V 为氧或N-D,
X 为卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基或氰基,
W、Y和Z彼此独立地为氢、卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基或氰基,
A 为氢、各自任选卤代的烷基、烷氧基烷基,饱和的任选取代的环烷基,其中任选地至少一个环原子被杂原子代替,
B 为氢或烷基,
A和B与它们所连接的碳原子一起为饱和或不饱和的、未取代或取代的任选包括至少一个杂原子的环,
D 为氢,或任选取代的选自烷基、链烯基、烷氧基烷基、饱和的环烷基系列的基团,所述环烷基中任选地一个或多个环成员被杂原子代替,
A和D与它们所连接的原子一起为饱和或不饱和的环,所述环任选包括至少一个杂原子,并在A、D部分未被取代或被取代,
G 为氢(a)或以下基团之一
其中,
E 为金属离子或铵离子,
L 为氧或硫,
M 为氧或硫,
R1 为各自任选卤代的烷基、链烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、多烷氧基烷基,或任选被卤素、烷基或烷氧基取代的环烷基,所述环烷基可被至少一个杂原子间隔,或各自任选取代的苯基、苯烷基、杂芳基、苯氧基烷基或杂芳氧基烷基,
R2 为各自任选卤代的烷基、链烯基、烷氧基烷基、多烷氧基烷基,或为各自任选取代的环烷基、苯基或苄基,
R3 为任选卤代的烷基或任选取代的苯基,
R4和R5彼此独立地为各自任选卤代的烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基、链烯硫基、环烷基硫基,或为各自任选取代的苯基、苄基、苯氧基或苯硫基,并且
R6和R7彼此独立地为氢,各自任选卤代的烷基、环烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基烷基,为任选取代的苯基,为任选取代的苄基,或与它们所连接的氮原子一起为任选被氧或硫间隔的任选取代的环。
优选这样的含有式(I′)化合物的油基油悬浮剂浓缩液,其中基团
具有以下定义:
V 优选为氧或N-D,
W 优选为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯、溴或氟,
X 优选为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、氟、氯或溴,
Y和Z彼此独立地优选为氢、C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷基,
A 优选为氢、或各自任选卤代的C1-C6烷基或C3-C8环烷基,
B 优选为氢、甲基或乙基,
A和B与它们所连接的碳原子一起优选为饱和C3-C6环烷基,其中任选地一个环成员被氧或硫代替,并且所述环烷基任选地被C1-C4烷基、三氟甲基或C1-C4烷氧基单取代或二取代,
D 优选为氢、各自任选被氟或氯取代的C1-C6烷基、C3-C4链烯基或C3-C6环烷基,
A和D一起优选为各自任选被甲基取代的C3-C4烷二基,其中任选地一个亚甲基被硫代替,
G 优选为氢(a),或为以下基团之一
其中,
E 为金属离子或铵离子,
L 为氧或硫,并且
M 为氧或硫,
R1 优选为各自任选卤代的C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基,或任选被氟、氯、C1-C4烷基或C1-C2烷氧基取代的C3-C6环烷基,为任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代的苯基,为各自任选被氯或甲基取代的吡啶基或噻吩基,
R2 优选为各自任选被氟或氯取代的C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C1-C4烷氧基-C2-C4烷基,为任选被甲基或甲氧基取代的C5-C6环烷基,或者为各自任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代的苯基或苄基,
R3 优选为任选被氟取代的C1-C4烷基,或为任选被氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基取代的苯基,
R4 优选为各自任选被氟或氯取代的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4烷硫基,或为各自任选被氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C4烷氧基、三氟甲氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基或三氟甲基取代的苯基、苯氧基或苯硫基,
R5 优选为C1-C4烷氧基或C1-C4硫代烷基(thioalkyl),
R6 优选为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6链烯基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基,
R7 优选为C1-C6烷基、C3-C6链烯基或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基,
R6和R7一起优选为任选被甲基或乙基取代的C3-C6亚烷基,其中任选地一个碳原子被氧或硫代替。
V 更优选为氧或N-D,
W 更优选为氢、甲基、乙基、氯、溴或甲氧基,
X 更优选为氯、溴、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基,
Y和Z更优选彼此独立地为氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、异丙基、三氟甲基或甲氧基,
A 更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环戊基或环己基,
B 更优选为氢、甲基或乙基,
A和B与它们所连接的碳原子一起更优选为饱和的C6环烷基,其中任选地一个环成员被氧代替,并且所述环烷基任选地被甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基单取代,
D 更优选为氢,为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、烯丙基、环丙基、环戊基或环己基,
A和D一起更优选为任选被甲基取代的C3-C4烷二基,
G 更优选为氢(a),或为以下基团之一
其中,
M 为氧或硫,
R1 更优选为C1-C8烷基、C2-C4链烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙硫基甲基、环丙基、环戊基或环己基,为任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单或二取代的苯基,为各自任选被氯或甲基单或二取代的吡啶基或噻吩基,
R2 更优选为C1-C8烷基、C2-C4链烯基、甲氧基乙基、乙氧基乙基,或者为苯基或苄基,
R6和R7彼此独立地更优选为甲基、乙基,或者一起为其中C3亚甲基被氧代替的C5亚烷基。
V 极优选为N-D,
W 极优选为氢或甲基,
X 极优选为氯、溴或甲基,
Y和Z极优选彼此独立地为氢、氯、溴或甲基,
A和B与它们所连接的碳原子一起极优选为饱和的C6环烷基,其中任选地一个环成员被氧代替,并且所述环烷基任选被甲基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基单取代,
D 极优选为氢,
G 极优选为氢(a),或为以下基团之一
其中,
M 为氧或硫,
R1 极优选为C1-C8烷基、C2-C4链烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙硫基甲基、环丙基、环戊基、环己基,
或者
为任选被氟、氯、溴、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基单取代的苯基,
为各自任选被氯或甲基单取代的吡啶基或噻吩基,
R2 极优选为C1-C8烷基、C2-C4链烯基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、苯基或苄基,
R6和R7彼此独立地极优选为甲基、乙基,或者一起为其中C3亚甲基被氧代替的C5亚烷基。
特别优选含有式(I″)化合物的油基油悬浮剂浓缩液,
实例编号 |
W |
X |
Y |
Z |
R |
G |
熔点℃ |
I″-1 |
H |
Br |
5-CH<sub>3</sub> |
H |
OCH<sub>3</sub> |
CO-i-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> |
122 |
I″-2 |
H |
Br |
5-CH<sub>3</sub> |
H |
OCH<sub>3</sub> |
CO<sub>2</sub>-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> |
140-142 |
I″-3 |
H |
CH<sub>3</sub> |
5-CH<sub>3</sub> |
H |
OCH<sub>3</sub> |
H |
>220 |
I″-4 |
H |
CH<sub>3</sub> |
5-CH<sub>3</sub> |
H |
OCH<sub>3</sub> |
CO<sub>2</sub>-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> |
128 |
I″-5 |
CH<sub>3</sub> |
CH<sub>3</sub> |
3-Br |
H |
OCH<sub>3</sub> |
H |
>220 |
I″-6 |
CH<sub>3</sub> |
CH<sub>3</sub> |
3-Cl |
H |
OCH<sub>3</sub> |
H |
219 |
I″-7 |
H |
Br |
4-CH<sub>3</sub> |
5-CH<sub>3</sub> |
OCH<sub>3</sub> |
CO-i-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> |
217 |
I″-8 |
H |
CH<sub>3</sub> |
4-Cl |
5-CH<sub>3</sub> |
OCH<sub>3</sub> |
CO<sub>2</sub>C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> |
162 |
I″-9 |
CH<sub>3</sub> |
CH<sub>3</sub> |
3-CH<sub>3</sub> |
4-CH<sub>3</sub> |
OCH<sub>3</sub> |
H |
>220 |
I″-10 |
CH<sub>3</sub> |
CH<sub>3</sub> |
3-Br |
H |
OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> |
CO-i-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> |
212-214 |
I″11 |
H |
CH<sub>3</sub> |
4-CH<sub>3</sub> |
5-CH<sub>3</sub> |
OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> |
CO-n-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> |
134 |
I″-12 |
H |
CH<sub>3</sub> |
4-CH<sub>3</sub> |
5-CH<sub>3</sub> |
OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> |
CO-i-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> |
108 |
I″-13 |
H |
CH<sub>3</sub> |
4-CH<sub>3</sub> |
5-CH<sub>3</sub> |
OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> |
CO-c-C<sub>3</sub>H<sub>5</sub> |
163 |
还优选含有吡虫啉、噻虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、噻虫胺、噻虫嗪或呋虫胺的油基油悬浮剂浓缩液。
此外,还优选含有下列物质的油基油悬浮剂浓缩液:1H-吡唑-5-甲酰胺,3-溴-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)(9CI);1H-吡唑-5-甲酰胺,N-4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)(9CI);1H-吡唑-5-甲酰胺,3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)(9CI);1H-吡唑-5-甲酰胺,N-[4-氯-2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)(9CI)。
本发明中适合的渗透剂为所有通常用于改善活性农业化学品物质向植物中的渗透的物质。在本发明中,渗透剂用其从水性喷雾液和/或喷雾覆盖层中渗入植物表皮并进而提高活性物质在表皮中的流动性(mobility)的能力来定义。下述的、文献中的(Baur等,1997,Pesticide Science 51,131-152)方法可用于测定这种性能。
优选式(I)的链烷醇烷氧基化物,
R-O-(-AO)m-R′(I)
其中,
R 为具有4至20个碳原子的直链或支链烷基,
R′为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基,
AO 为环氧乙烷基、环氧丙烷基、环氧丁烷基,或环氧乙烷基与环氧丙烷基的混合物,或环氧乙烷基与环氧丁烷基的混合物,并且
m 代表2至30的数字。
一组特别优选的渗透剂为式(Ia)的链烷醇烷氧基化物,
R-O-(-EO-)n-R′(Ia)
其中,
R和R′具有上述定义,
EO 为-CH2-CH2-O-,并且
n 代表2至20的数字。
另一组特别优选的渗透剂为式(Ib)的链烷醇烷氧基化物,
R-O-(-EO-)p-(-PO-)q-R′(Ib)
其中,
R和R′具有上述定义,
EO 为CH2-CH2-O-,
PO 为
p 代表1至10的数字,并且
q 代表1至10的数字。
另一组特别优选的渗透剂为式(Ic)的链烷醇烷氧基化物,
R-O-(-PO-)r-(-EO-)s-R′(Ic)
其中,
R和R′具有上述定义,
EO 为CH2-CH2-O-,
r 代表1至10的数字,并且
s 代表1至10的数字。
另一组特别优选的渗透剂为式(Id)的链烷醇烷氧基化物,
CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-CH3(Id)
其中,
t 代表8至13的数字,并且
u 代表6至17的数字。
另一组特别优选的渗透剂为式(Ie)的链烷醇烷氧基化物,
R-O-(-EO-)p-(-BO-)q-R′(Ie)
其中,
R和R′具有上述定义,
EO 为CH2-CH2-O-,
BO 为
p 代表1至10的数字,并且
q 代表1至10的数字。
另一组特别优选的渗透剂为式(If)的链烷醇烷氧基化物,
R-O-(-BO-)r-(-EO-)s-R′(If)
其中,
R和R′具有上述定义,
EO 为CH2-CH2-O-,
r 代表1至10的数字,并且
s 代表1至10的数字。
在以上式中,
R 优选为丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、正十二烷基、异十二烷基、月桂基、肉豆蔻基、异十三烷基、三甲基壬基、棕榈基、硬脂基(stearyl)或二十烷基。
特别优选的式(Ie)链烷醇烷氧基化物包括式(Ie-1)化合物,
CH3-(CH2)10-O-(-EO-)6-(-BO-)2-CH3(Ie-1)
其中,
EO 为CH2-CH2-O-,
数字6和2代表平均值。
还特别优选式(Ie-2)的链烷醇烷氧基化物,
CH3-(CH2)8-O-(-EO-)8-(-BO-)2-CH3 (Ie-2)
其中,
EO 为CH2-CH2-O-,
数字8和2代表平均值。
特别优选的式(Id)链烷醇烷氧基化物为这样的式(Id)化合物,其中,
t 代表9至12的数字,并且
u 代表7至9的数字。
上式给出了链烷醇烷氧基化物的宽泛定义。这些物质组成了具有不同链长的所述类型物质的混合物。因此,就下标而言,计算的是平均值,该平均值也可偏离整数。
通过实例,可提及这样的式(Id)链烷醇烷氧基化物,其中
t 代表平均值10.5,并且
u 代表平均值8.4。
所述式的“封闭式”链烷醇烷氧基化物是已知的,并有市售或可以通过已知方法制备(EP-A 0 681 865)。
“封闭式”渗透剂通常指的是如本申请所记载的式(I)化合物。
“开放式”渗透剂通常指的是其中R′为氢的式(I)化合物。所述渗透剂记载于EP-A-681865中。
式(I′)化合物是已知的:
就3-酰基-吡咯烷-2,4-二酮而言,药用特性已有记载(S.Suzuki等,Chem.Pharm.Bull.15 ll20(1967))。而且,N-苯基吡咯烷-2,4-二酮已经由R.Schmierer和H.Mildenberger合成(Liebigs Ann.Chem.1985,1095)。
EP-A-0262399和GB-A-2266888公开了类似结构的化合物(3-芳基-吡咯烷-2,4-二酮)。已知的化合物包括未取代的二环3-芳基-吡咯烷-2,4-二酮衍生物(EP-A-355599、EP-A-415211和JP-A-12-053670)和取代的单环3-芳基-吡咯烷-2,4-二酮衍生物(EP-A-377893和EP-A-442 077)。
同样已知的还有多环3-芳基吡咯烷-2,4-二酮衍生物(EP-A-442073)和1H-芳基吡咯烷-二酮衍生物(EP-A-456 063、EP-A-521 334、EP-A-596 298、EP-A-613 884、EP-A-613 885、WO 94/01 997、WO 95/26954、WO 95/20 572、EP-A-0 668 267、WO 96/25 395、WO 96/35 664、WO 97/01 535、WO 97/02 243、WO 97/36 868、WO 97/43275、WO 98/05638、WO 98/06721、WO 98/25928、WO 99/16748、WO 99/24437、WO 99/43649、WO 99/48869和WO 99/55673、WO 01/17972、WO 01/23354、WO 01/74770、WO 04/024688、WO 04/007448、WO 04/080962和WO 04/065366)。
此外,Δ3-二氢呋喃-2-酮衍生物也是已知的(参见DE-A-4014420)。用作起始化合物的特窗酸衍生物(例如3-(2-甲基苯基)-4-羟基-5-(4-氟苯基)-Δ3-二氢呋喃-2-酮)的合成同样记载于DE-A-4014420中。类似结构的化合物由以下出版物已知:Campbell等,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,1985,(8)1567-76。而且,3-芳基-Δ3-二氢呋喃酮衍生物由以下文献已知:EP-A-528 156、EP-A-0647 637、WO 95/26 345、WO 96/20 196、WO 96/25 395、WO 96/35 664、WO 97/01535、WO 97/02 243、WO 97/36 868、WO 98/05638、WO 98/25928、WO 99/16748、WO 99/43649、WO 99/48869、WO 99/55673、WO 01/17972、WO 01/23354、WO 01/74770、WO 04/024688和WO 04/080962。
适合的植物油包括所有的常用于农业化学品组合物中的、并可由植物获得的油,以及这些油的混合物。可提出的实例包括葵花油、菜籽油、橄榄油、豆油和玉米油。
本发明的油基悬浮剂浓缩液包括至少一种非离子表面活性剂和/或至少一种阴离子表面活性剂。
适合的非离子表面活性剂包括所有的常用于农业化学品组合物中的此类物质。优选地,可提出聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物、直链醇的聚乙二醇醚、脂肪酸与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物,以及聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮的共聚物,以及(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物,以及烷基乙氧基化物和烷基芳基乙氧基化物,所述乙氧基化物任选地可被磷酸化,并且任选地可被碱中和,通过实例的方式可以提出山梨醇乙氧基化物。
适合的阴离子表面活性剂包括所有的常用于农业化学品组合物中的此类物质。优选烷基磺酸或烷基芳基磺酸的碱金属盐和碱土金属盐。
适合的可包括在本发明制剂中的添加剂为乳化剂、抑泡剂、防腐剂、抗氧剂、着色剂和惰性填充剂材料。
优选的乳化剂为乙氧基化的壬基酚,烷基酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物、乙氧基化的芳基烷基酚,以及乙氧基化的和丙氧基化的芳基烷基酚,以及硫酸化的或磷酸化的芳基烷基乙氧基化物和/或芳基烷基乙氧基-丙氧基化物,通过实例的方式可以提出脱水山梨醇衍生物、聚环氧乙烷-脱水山梨醇脂肪酸酯和脱水山梨醇脂肪酸酯。
适合的抑泡剂包括所有的在农业化学品组合物中常用于此目的的物质。优选硅油和硬脂酸镁。
适合的防腐剂包括所有的在此类农业化学品组合物中常用于此目的的物质。可提出的实例包括Preventol
(Bayer AG)和Proxel
。
适合的抗氧剂包括所有的在农业化学品组合物中常用于此目的的物质。优选2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
适合的着色剂包括所有的在农业化学品组合物中常用于此目的的物质。通过实例的方式,可以提出二氧化钛、颜料级炭黑、氧化锌和蓝颜料,以及永久红FGR(Permanent Red FGR)。
适合的惰性填充剂材料包括所有的在农业化学品组合物中常用于此目的、但不是起增稠剂作用的物质。优选无机颗粒,例如碳酸盐、硅酸盐和氧化物,以及有机物,例如脲-甲醛缩合物。通过实例的方式,可以提出高岭土、金红石、二氧化硅、所谓的高分散二氧化硅、硅胶,以及天然的和合成的硅酸盐,以及滑石。
在本发明的油基悬浮剂浓缩液中,单个组分的量可在较宽的范围内变化。由此,
-活性农业化学品物质的浓度一般为5重量%至30重量%,优选10重量%至25重量%,
-“封闭式”渗透剂的浓度一般为5重量%至30重量%,优选15重量%至25重量%,
-植物油或矿物油的浓度一般为20重量%至55重量%,优选25重量%至50重量%,
-表面活性剂的浓度一般为2.5重量%至30重量%,优选5.0重量%至25重量%,并且
-添加剂的浓度一般为0重量%至25重量%,优选0重量%至20重量%。
本发明的油基悬浮剂浓缩液通过将组分以各自所需的比例相互混合而制成。成分彼此混合的顺序是任意的。合适地,固体组分以研细的状态使用。然而,也可以先将成分混合后得到的悬浮体粗研,然后再细研,使平均颗粒尺寸小于20μm。优选的悬浮剂浓缩液中固体颗粒的平均尺寸为1至10μm。
实施本发明方法时的温度可在一定范围内变化。一般在10℃至60℃的温度下进行,优选15℃至40℃。适于实施本发明方法的设备包括常规的用于制备农业化学品制剂的混合及研磨装置。
本发明的油基悬浮剂浓缩液是这样的一种制剂,它即使在升高的温度或在冷的环境中储存较长时间后也能够保持稳定,因为没有观察到晶体生长现象。通过用水稀释,本发明的油基悬浮剂浓缩液可以转化为均一的喷雾液。这些喷雾液通过常规的方法施用,例如通过喷雾、倾倒或注射。
本发明的油基悬浮剂浓缩液的施用率可在较宽的范围内变化。施用率取决于具体的活性农业化学品物质及其在制剂中的量。
借助于本发明的油基悬浮剂浓缩液,可以以特别有利的方式将活性农业化学品物质传递给植物和/或其生境。与以相应的常规制剂形式施用的情况相比,所包含的活性农业化学品物质发展出更好的生物活性(特别是更好的农业化学品活性和/或更好的作物耐受性)。
依据本发明可处理所有的植物和植物部位。本发明中,植物的含义是指所有的植物和植物种群,例如想要的和不想要的野生植物或作物植物(包括自然存在的作物植物)。作物植物可以是通过常规育种及最优化方法、或通过生物技术及基因技术方法、或所述方法的结合而获得的植物,包括转基因植物,也包括受植物品种产权保护或不受其保护的植物栽培种。植物部位的含义是指植物所有的地上及地下的部位和器官,例如芽、叶、花和根,示例性的列举包括叶、针叶、茎、干、花、子实体、果实和种子,以及根、块茎和根茎。植物部位还包括采收物,以及无性与有性繁殖物,实例为秧苗、块茎、根茎、插条和种子。
依据本发明用悬浮剂浓缩液对植物和植物部位的处理,依据常规处理方法直接进行或通过作用于其环境、生境或储存区来进行,所述常规处理方法包括例如浸泡、喷雾、喷射、蒸发、雾化或刷涂施用,并且在繁殖物特别是种子的情况下,还包括单次或多次涂层。
如上所述,所有的植物及其部位均可依据本发明来处理。在一个优选实施方案中,处理了野生植物种和植物变种,或通过常规生物育种方法,例如通过杂交或原生质融合而获得的植物,及其部位。在另一个优选实施方案中,处理了通过基因技术方法——如果合适与常规方法相结合——而获得的转基因植物和植物品种(遗传修饰的生物),及其部位。术语“部位”或“植物的部位”或“植物部位”已在上文中说明。
特别优选地,依据本发明对各自市售或使用的植物品种的植物进行处理。植物品种的含义是指已通过常规育种、通过诱变或通过重组DNA技术培育出的具有新的特性(特征)的植物。它们可以是品种、生物型(biotype)和基因型。
依据植物种或植物变种、其所在地点和生长条件(土壤、气候、生长期、营养),本发明的处理也可产生超加和性(协同)效果。由此,例如,可产生超过实际预期效果的以下效果:降低可依据本发明而使用的物质和组合物的施用率和/或作用谱覆盖范围和/或提高其药效,改善植物生长,提高高温或低温耐受性,提高干旱或含水量或土壤含盐量的耐受性,提高开花性能,简化采收,加速成熟,提高采收产量,提高采收产品的质量和/或营养值,提高采收产品的储存能力和/或加工能力。
对本发明处理而言优选的转基因(例如通过基因技术得到的)植物或植物变种包括通过基因技术修饰接受遗传物质的所有植物,所述遗传物质将特别有利的有用特征赋予这些植物。所述特征的实例为:改善植物生长,提高高温或低温耐受性,提高干旱或含水量或土壤含盐量的耐受性,提高开花性能,简化采收,加速成熟,提高采收产量,提高采收产品的质量和/或营养值,提高采收产品的储存能力和/或加工能力。所述特征的特别强调的其它实例为:提高植物对动物害虫和微生物害虫的抵抗力,例如对昆虫、螨虫、植物治病真菌、细菌和/或病毒的抵抗力;以及提高植物对特定的活性除草物质的耐受性。转基因植物的实例包括重要的作物植物,例如谷物(小麦、稻)、玉米、黄豆、马铃薯、棉花、油菜、甜菜、甘蔗和结果实的植物(果实为苹果、梨、柑橘类果实和葡萄),特别强调玉米、黄豆、马铃薯、棉花和油菜。特别强调的特征为通过植物体内所产生的毒素,特别是植物体内由苏云金杆菌(Bacillus Thuringiensis)的遗传物质(例如基因CryIA(a)、CryIA(b)、CryIA(c)、CryIIA、CryIIIA、CryIIIB2、Cry9c Cry2Ab、Cry3Bb和CryIF及其结合)所产生的毒素,来提高植物对昆虫的抵抗力(下文称“Bt植物”)。其它的特别强调的特性为,通过系统获得性抗性(SAR)、系统素、植物抗毒素、引发物以及抗性基因和相应表达的蛋白质和毒素来提高植物对真菌、细菌和病毒的抵抗力。其它的特别强调的特性还包括提高植物对特定除草活性物质的耐受性,实例有咪唑啉酮类、磺酰脲类、草甘膦类或phosphinotricin(例如“PAT”基因)。在所有情况下提供所需特征的基因也可在转基因植物体内相互组合。可提出的“Bt植物”的实例包括市售的商品名为YIELD GARD
(例如玉米、棉花、黄豆)、KnockOut
(例如玉米)、StarLink
(例如玉米)、Bollgard
(棉花)、Nucotn
(棉花)及NewLeaf
(马铃薯)的玉米品种、棉花品种、黄豆品种和马铃薯品种。可提出的具有除草剂耐受性的植物的实例包括市售的商品名为Roundup Ready
(具有草甘膦耐受性,例如玉米、棉花、黄豆)、LibertyLink
(具有phosphinotricin耐受性,例如油菜)、IMI
(具有咪唑啉酮耐受性)及STS
(具有磺酰脲耐受性,例如玉米)的玉米品种、棉花品种和黄豆品种。可提出的具有除草剂抗性的植物(为除草剂耐受性常规培育)还包括Clearfield
(例如玉米)的市售品种。应当意识到的是,这些叙述也适用于具有这些遗传特征的或具有在未来开发的遗传特征的、并在未来开发或上市的植物品种。
所列举的植物可特别有利地用本发明的悬浮剂浓缩液处理。以上给出的悬浮剂的优选范围也适用于对这些植物的处理。特别强调用本说明书中所具体举出的悬浮剂浓缩液对植物进行处理。
本发明通过以下实施例予以阐述。
制备实施例
实施例1
为制备悬浮剂浓缩液,室温搅拌下将以下组分加入至以下混合物中,
100.0g 实例(I″-4)的化合物
100.0g 聚氧乙烯-山梨醇油酸酯
90.0g 多烷氧基化的醇的混合物(Atlox 4894)
10.0g 木素磺酸盐(Borresperse NA)
0.5g 聚二甲基硅氧烷
2.0g 2,6-二叔丁基-n-甲基苯酚
2.0g 无水柠檬酸
混合物:
250.0g 式(Ie-2)化合物,和
440.0g 葵花油。
加入结束后,将混合物在室温下再搅拌10分钟。将得到的均匀的悬浮液先粗研,再细研,得到的悬浮液中90%的粒状固体的颗粒尺寸小于6μm。
实施例2
为制备悬浮剂浓缩液,室温搅拌下将以下组分加入至以下混合物中,
100.0g 实例(I″-4)的化合物
100.0g 聚氧乙烯-山梨醇油酸酯
100.0g 聚氧乙烯脂肪酸甘油酯的混合物(Atlas G 1281)
0.5g 聚二甲基硅氧烷
2.0g 2,6-二叔丁基-n-甲基苯酚
2.0g 无水柠檬酸
混合物:
250.0g 式(Ie-1)化合物,和
445.0g 葵花油。
加入结束后,将混合物在室温下再搅拌10分钟。将得到的均匀的悬浮液先粗研,再细研,得到的悬浮液中90%的粒状固体的颗粒尺寸小于6μm。
实施例3
为制备悬浮剂浓缩液,室温搅拌下将以下组分加入至以下混合物中,
200.0g 吡虫啉
100.0g 聚氧乙烯-山梨醇油酸酯
70.0g 多烷氧基化的醇的混合物(Atlox 4894)
30.0g 木素磺酸盐(Borresperse NA)
0.5g 聚二甲基硅氧烷
2.0g 2,6-二叔丁基-n-甲基苯酚
2.0g 无水柠檬酸
混合物:
200.0g 式(Ie-2)化合物,和
400.0g 葵花油。
加入结束后,将混合物在室温下再搅拌10分钟。将得到的均匀的悬浮液先粗研,再细研,得到的悬浮液中90%的粒状固体的颗粒尺寸小于6μm。
对比实施例1
为制备悬浮剂浓缩液,室温搅拌下将以下组分加入至以下混合物中,
100.0g 实例(I″-4)的化合物
100.0g 聚氧乙烯-山梨醇油酸酯
90.0g 多烷氧基化的醇的混合物(Atlox 4894)
10.0g 木素磺酸盐(Borresperse NA)
0.5g 聚二甲基硅氧烷
2.0g 2,6-二叔丁基-n-甲基苯酚
2.0g 无水柠檬酸
混合物:
250.0g 化合物CH3-(CH2)8-O-(-EO-)8-(-BO-)2-H,和
440.0g 葵花油。
其中,
EO 为CH2-CH2-O-,
数字8和2代表平均值。
加入结束后,将混合物在室温下再搅拌10分钟。将得到的均匀的悬浮液先粗研,再细研,得到的悬浮液中90%的粒状固体的颗粒尺寸小于6μm。
对比实施例2
为制备悬浮剂浓缩液,室温搅拌下将以下组分加入至以下混合物中,
200.0g 吡虫啉
100.0g 聚氧乙烯-山梨醇油酸酯
70.0g 多烷氧基化的醇的混合物(Atlox 4894)
30.0g 木素磺酸盐(Borresperse NA)
0.5g 聚二甲基硅氧烷
2.0g 丁基羟基甲苯
2.0g 无水柠檬酸
混合物:
200.0g 化合物CH3-(CH2)8-O-(-EO-)8-(-BO-)2-H,和
400.0g 葵花油。
其中,
EO 为CH2-CH2-O-,
数字8和2代表平均值。
加入结束后,将混合物在室温下再搅拌10分钟。将得到的均匀的悬浮液先粗研,再细研,得到的悬浮液中90%的粒状固体的颗粒尺寸小于6μm。
应用实施例
实施例1
测试说明:在表皮层面的渗透剂
下文中可将用作表皮层面渗透剂的添加剂称为促进添加剂(accelerator additive)(参见
和Baur,1994,Pesticidescience 42,185-208)。促进添加剂的特征在于其能够从水性喷雾液和/或从喷雾覆盖层渗透到表皮中并进而提高活性物质在表皮中的流动性的能力。相反,其它添加剂例如聚乙二醇,仅在喷雾覆盖层中起作用(通过液相),或仅充当润湿剂,例如十二烷基硫酸钠。
本测试确定添加剂对其它物质在表皮层面的渗透性能的影响。通过解吸方法,在有和没有添加剂的情况下测定待测物质在表皮中的流动性。该方法详细公开于文献中(Baur等,1997,Pesticide Science,51,131-152),下面仅说明其原理及所有偏离之处。
这里选择放射性标记的弱有机酸作为具有示踪剂功能的待测物质。使用的植物材料包括来自户外树木的桃叶正面的酶分离的叶表皮。将表皮装于特制的不锈钢扩散室中。将溶解于pH值为3的柠檬酸盐缓冲剂中的示踪剂涂布于最初朝向叶片内侧的一侧。该内侧迅速将未离解酸形式的很少的放射性量的示踪剂吸收。随后将该内侧覆盖并保持在100%大气湿度下。然后将叶表皮的通常暴露于空气的形态学外表面在有接受剂溶液(receptor solution)的情况下与缓冲剂(pH 7)接触,并开始解吸。渗透的酸形式的待测物质被接受剂离解,且解吸遵循一级动力学。解吸常数与示踪剂在表皮中的流动性成正比。
在测定该常数至少两次后,用另外含有待测添加剂的缓冲剂继续进行解吸。依赖于添加剂的性质,存在添加剂在表皮中的吸附,并且,依赖于其作为表皮的增塑剂的活性,存在示踪剂在表皮内的流动性的提高。这由解吸常数的升高所证明,并且,有添加剂与无添加剂的斜率之比说明添加剂作为表皮层面的渗透剂的效果。不同添加剂的平均效果的比较说明其作为表皮增塑剂的有效性。
结果:
封闭式(甲基化的)和开放式(未甲基化的)添加剂对活性物质(这里是弱有机酸)在表皮中的流动性的影响。使用的添加剂是甲基化或未甲基化的异三癸基-(6)乙氧基化物,以及上述渗透剂Ie-1和Ie-2及其开放形式Ie′-1和Ie′-2。
添加剂 平均效果SE (标准误差)
异三癸基-(6)乙氧基化物,开放式 42.3 9.3
异三癸基-(6)乙氧基化物,封闭式 78.9 21.5
Ie′-1,开放式 9.0 1.8
Ie-1(=封闭式) 78.4 26.1(实例2的添加剂)
Ie′-2,开放式 45.1 14.3
Ie-2(=封闭式) 89.1 19.1(实例1的添加剂)
实施例II
渗透测试
本测试测定活性物质通过酶分离的苹果叶表皮的渗透情况。
在完全发育状态下从金冠(Golden Delicious)品种的苹果树上切下所使用的叶子。按以下所述分离出表皮:
-首先,将背面用染料标记的并通过冲压形成的叶碟(leafdisc)用缓冲到pH 3至4的果胶酶溶液(0.2%至2%浓度)通过真空渗入法填充,
-然后加入叠氮化钠,并且
-将这样处理的叶碟静置,直至原始的叶片结构分解且非细胞表皮发生分离。
此后,仅使用那些不含气孔和茸毛的、来自叶片正面的表皮。将其用水和pH为7的缓冲溶液交替洗涤数次。最后将得到的清洁表皮铺在Teflon板上,用柔和的喷射空气使之平滑,并干燥。
在下一步中,为了进行膜传输研究,将如此得到的表皮膜置于不锈钢扩散室(=传输室)中。为进行这些研究,用镊子将表皮对中地放置于扩散室的涂有硅脂的边缘上,并用同样涂有硅脂的环形物密封。将位置关系选择为使表皮的形态学外表面朝向外面,也就是朝向空气,而原始内表面朝向扩散室的内部。扩散室用水或水与溶剂的混合物充满。
通过将下述制剂的含有0.1g/l活性物质的10μl喷雾液施用于各个表皮的外表面进行渗透测定。
在各喷雾液中使用自来水。
在施用喷雾液后,在各种情况中将水蒸发,然后将扩散室倒转并置于恒温槽中,在各种情况下用特定湿度和温度的空气吹表皮的外表面。因此,开始的渗透发生在60%的相对大气湿度和20℃的设定温度下。以规律的间隔时间用注射器取样,并测定渗过的活性物质的量。
实验结果由表中可见。所示数字为5次测试的平均值。
表Ia:来自OD制剂的实例(I″-4)化合物对苹果叶表皮的渗透
表Ib:来自OD制剂的吡虫啉对苹果叶表皮的渗透
实施例III
渗透测试(见实施例II)
喷雾液A
0.1g 实例(I″-4)化合物
0.25g 式(Ie-2)化合物
0.44g 葵花油
0.1g 聚氧乙烯-山梨醇油酸酯
0.07g 多烷氧基化的醇的混合物(Atlox 4894)
0.03g 木素磺酸盐(Borresperse NA)于1升水中。
喷雾液B
0.1g 实例(I″-4)化合物
0.4g 式(Ie-2)化合物
0.1g 聚氧乙烯-山梨醇油酸酯
0.07g 多烷氧基化的醇的混合物(Atlox 4894)
0.03g 木素磺酸盐(Borresperse NA)于1升水中。
喷雾液C
0.1g 实例(I″-4)化合物
0.7g 葵花油
0.1g 聚氧乙烯-山梨醇油酸酯
0.07g 多烷氧基化的醇的混合物(Atlox 4894)
0.03g 木素磺酸盐(Borresperse NA)于1升水中。
喷雾液D
0.1g 实例(I″-4)化合物
0.02g 三硬脂基苯酚-(29)乙氧基化物
0.1g 甘油于1升水中。
表II