EP2001290A2 - Penetrationsförderer für fungizide wirkstoffe - Google Patents

Penetrationsförderer für fungizide wirkstoffe

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Publication number
EP2001290A2
EP2001290A2 EP07723687A EP07723687A EP2001290A2 EP 2001290 A2 EP2001290 A2 EP 2001290A2 EP 07723687 A EP07723687 A EP 07723687A EP 07723687 A EP07723687 A EP 07723687A EP 2001290 A2 EP2001290 A2 EP 2001290A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
alkyl
polyalkylene oxide
integer
penetration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07723687A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Peter Krause
Gerhard Schnabel
Rainer Süssmann
Peter Baur
Udo Bickers
Kerstin Hesse
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer CropScience AG
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Filing date
Publication date
Priority claimed from EP06006505A external-priority patent/EP1844654A1/de
Priority claimed from DE200710013363 external-priority patent/DE102007013363A1/de
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Priority to EP07723687A priority Critical patent/EP2001290A2/de
Publication of EP2001290A2 publication Critical patent/EP2001290A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants

Definitions

  • the invention relates to the field of chemical crop protection, in particular the use of special surfactants as a penetration promoter for fungicidal active compounds and fungicidal compositions containing these surfactants.
  • penetration promoters are valuable auxiliaries in chemical crop protection.
  • various classes of substances are already known as penetration enhancers (see, for example, WO 2005/104844), there is a further need for compounds having such properties from a variety of viewpoints.
  • the object of the invention is therefore to provide further substances with penetration-promoting properties for fungicidal active ingredients.
  • Surfactants from the group of polyalkylene oxide dialkanoates and their use in crop protection are known: in the field of herbicides, for example from WO 01/97614 A, WO 01/97615 A2 and WO 02/49432 A1, the latter two documents surfactants with at least 10 or Use 12 alkylene oxide units; in the field of fungicides from WO 98/48628 A1 as wetting agent; in the field of insecticides from JP 3272105 B2 as wetting agent in an aerosol application.
  • Microemulsion concentrates (WO 02/45507 A2), for the preparation of storage-stable solid formulations (JP 11100301 A), for the emulsification of externally applied adjuvants based on oil (WO 94/24858 A1, WO 03/094613 A1). It has now been found that special surfactants from this group are suitable as penetration promoters for fungicidal active ingredients.
  • the invention therefore provides the use of polyalkylene oxide derivatives of the formula (I) 1
  • R a is a Cs-Cso-hydrocarbon radical preferably, Cs-C ß o-alkyl, C 8 -C 3O - alkenyl or C 8 -C 3 -alkynyl ;
  • R b is a C 8 -C 30 -hydrocarbon radical, such as Cs-C 3 -alkyl, C 8 -C 30 alkenyl, C 8 - C 30 alkynyl; a is 0 or 1; b is 0 or 1; c is 0 or 1 and
  • A is one or more alkylene oxide units.
  • Hydrocarbon radical preferably denotes an aliphatic, saturated or presaturated hydrocarbon radical, more preferably alkyl, alkenyl and
  • Alkynyl in particular alkyl, having preferably 4 to 24, particularly preferably 8 to 18 C-atoms, which is optionally substituted by halogen, preferably F and Cl, or (C- 1 -C4) - alkoxy.
  • alkylene oxide units preferably of C 2 -C 0 are - alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or hexylene oxide understood, the units may be different within the same or different surfactant. Particularly preferred are units of ethylene oxide and propylene oxide, most preferably ethylene oxide.
  • the surfactant (I) contains different alkylene oxide units, these may be arranged alternately, in blocks or randomly.
  • these may be arranged alternately, in blocks or randomly.
  • the surfactant of the formula (I) preferably comprises alkylene oxide units A of the formula (II)
  • EO represents an ethylene oxide unit
  • RO is a unit - CHR x -CHR y -O -, where R x , R y independently of one another are H or (C 1 -C 4 ) AIKyI, preferably H, methyl, ethyl, in particular RO is a propylene oxide unit (PO), x is an integer from 0 to 600, preferably 1 to 50, y is an integer from 0 to 600, z is an integer from 0 to 600, where the sum (x + y + z) ⁇ 2 and ⁇ 600 , preferably> 3 and ⁇ 400, more preferably> 5 and ⁇ 100.
  • R x , R y independently of one another are H or (C 1 -C 4 ) AIKyI, preferably H, methyl, ethyl, in particular RO is a propylene oxide unit (PO)
  • x is an integer from 0 to 600, preferably 1 to 50
  • y is an integer from 0 to 600
  • z is an integer
  • EO and PO in formula (II) mean an ethylene oxide unit and a propylene oxide unit, respectively, also as far as they are used elsewhere in the description.
  • surfactants (I) are surfactants of the following formulas 1-1) to
  • R a -OAR b wherein R a , A and R b are as defined in formula (I), preferably
  • surfactants of the formula (I) are known from the literature, for. McCutcheon 's , Emulsifiers & Detergents 1994, Vol. 1: North American Edition and Vol. 2, International Edition; McCutcheon Division, Glen Rock NJ. The surfactants herein are incorporated by reference into this specification. In addition, surfactants of formula (I) are also commercially available, for. B. under the brand name Cithrol ® from the company Croda or by known synthesis reactions readily available to those skilled in the art.
  • Particularly preferred polyalkylene oxide derivatives of the formula (I) are those of the formula (III).
  • R is an oleyl, stearyl or lauryl radical
  • n is a natural number from 2 to 20
  • X is H or -C (O) R.
  • Such compounds are for example commercially available from the Cithrol ® series from Croda.
  • Preferred compounds of the formula (III) are, for example:
  • the commercially available products are generally mixtures of compounds of the formula (I), in particular with different contents of alkylene oxide groups A, so that the value n usually represents an average value.
  • surfactants of the formula (I) are listed in Tables 1 to 3 below: Table 1: Surfactants of the formula 1-1
  • penetration promoter is understood to mean compounds which promote the uptake of fungicidal active substances through the cuticle of a plant into the plant, i. Accelerate the rate of absorption and / or increase the amount of drug absorbed into the plant.
  • the mechanism of action of the surfactants (I) as a penetration promoter is basically independent of the type of fungicidal active ingredient used, all active substances in question whose biological effectiveness can be increased by increased penetration into a crop or harmful plant.
  • fungicides and bactericides which have systemic properties, and as a combination partner candidate contact agents.
  • fungicides includes both fungicides and bactericides - unless the context otherwise indicates.
  • systemic active substances ie those which are taken up by the plant through the leaves or via the roots and passed on in the juice stream, the transport system or plant.
  • active compounds which have a Log P value of ⁇ 4 (determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex V. A8 by HPLC, gradient method, acetonitrile / 0.1% aqueous phosphoric acid), in particular those having a Log P value of ⁇ 4 and> 0.1.
  • individual fungicidal active substances are:
  • Inhibitors of the respiratory chain complex I in particular diflumetorim
  • Complex III inhibitors of the respiratory chain in particular azoxystrobin, cyazofamide, dimoxystrobin, enestrobin, famoxadone, fenamidone,
  • Fluoxastrobin Fluoxastrobin, kresoximethyl, metominostrobin, orysastrobin, pyraclostrobin, picoxystrobin, trifloxystrobin
  • blasticidin-S blasticidin-S, cyprodinil, kasugamycin, kasugamycin hydrochloride hydrate, mepanipyrim, pyrimethanil Inhibitors of signal transduction, in particular fenpiclonil, fludioxonil, quinoxyfen
  • Inhibitors of fat and membrane synthesis in particular chlozolinate, iprodione, procymidone, vinclozolin
  • Ampropylfos potassium ampropylfos, edifenphos, lprobenfos (IBP), isoprothiolane, pyrazophos
  • Inhibitors of ergosterol biosynthesis in particular fenhexamide, azaconazole, bitertanol, bromuconazole, cyproconazole, diclobutrazole, difenoconazole, diniconazole, diniconazole-M, epoxiconazole, etaconazole,
  • Fenbuconazole fluquinconazole, flusilazole, flutriafol, furconazole, furconazole-cis, hexaconazole, imibenconazole, ipconazole, metconazole, myclobutanil, paclobutrazole, penconazole, propiconazole, prothioconazole, simeconazole, tebuconazole, tetraconazole, triadimefon, triadimol, triticonazole, uniconazole, voriconazole, imazalil, Imazalil sulfate, oxpoconazole, fenarimol, flu ⁇ rimidol,
  • Multisite in particular captafol, captan, chlorothalonil, copper salts such as: copper hydroxide,
  • the fungicidal active substances may also be bactericides, for example bronopol, dichlorophen, nitrapyrin, nickel dimethyldithiocarbamate, kasugamycin, octhilinone, furancarboxylic acid, oxytetracycline, probenazole, streptomycin, tecloftalam, copper sulphate and other copper preparations.
  • bactericides for example bronopol, dichlorophen, nitrapyrin, nickel dimethyldithiocarbamate, kasugamycin, octhilinone, furancarboxylic acid, oxytetracycline, probenazole, streptomycin, tecloftalam, copper sulphate and other copper preparations.
  • the invention further relates to fungicidal compositions containing at least one fungicidal active ingredient (A) and at least one surfactant (B) of the formula (I).
  • the fungicidal compositions according to the invention show an excellent effect and in a preferred embodiment, over-additive effects. Due to the improved control of the harmful organisms by the fungicidal compositions according to the invention, it is possible to reduce the application rate and / or the safety margin increase. Both are economically as well as ecologically sensible.
  • the choice of the amounts to be used by components (A) + B) and the ratio of components (A): (B) depend on a whole series of factors.
  • the formulation types in question include all formulations which are applied to plants or their propagation material.
  • the processes used for their preparation are generally known to the person skilled in the art and are described, for example, in Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie” Volume 7, C. Hanser Verlag Kunststoff, 4th ed., 1986, JW van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker NY, 1973, K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd ed., 1979, G. Goodwin Ltd., London, or Mollet, Grubenmann, "Formulation Technology", Wiley-VCH-Verlag, Weinheim, 2000.
  • formulation types are those mentioned in the "Manual on development and use of FAO and WHO specifications for pesticides" (FAO and WHO, 2002, appendix E) (each using the GCPF formulation codes with English abbreviation and designation): AL Any other liquid; AP Capsule Suspension; DC Powder for dry seed treatment; EC Powder for dry seed treatment;
  • Emulsifiable concentrate ED Electrochargeable liquid; EC Emulsifiable Granules; EO emulsion, water in oil; EP emulsifiable powder; ES Emulsion for seed treatment; EW emulsion, oil in water; FG fine granule; FS Flowable concentrate for seed treatment; GF Gel for Seed Treatment; GG Macrogranule; GL emulsifiable gel; GP flo-dust; GR Granule; GS Grease; GW Water soluble gel; HN Hot fogging concentrate; KK Combi-pack solid / liquid; KL Combi-pack liquid / liquid; KN CoId fogging concentrate; KP Combi-pack solid / solid; LA Lacquer; LS Solution for seed treatment; MG microgranules; OD oil dispersion; Oxygen miscible flowable concentrate / oil miscible suspension; OL OiI miscible liquid; OP OiI dispersible powder; PA paste; PC
  • liquid formulation types Preference is given to liquid formulation types. These include the formulation types DC (GCPF Formulation Code for Dispersible Concentrate); EC (GCPF Formulation Code for Emulsion Concentrate); EW (GCPF formulation code for oil-in-water emulsion); ES (GCPF Formulation Code for Emulsion Stain); FS
  • GCPF Formulation Code for Multiphase Concentrate for Seed Treatment GCPF Formulation Code for Multiphase Concentrate for Seed Treatment
  • EO GCPF formulation code for water in oil emulsion
  • OD GCPF Formulation Code for Oil Dispersions, SE
  • SL GCPF Formulation Code for Water Soluble Concentrate
  • CS GCPF Formulation Code for Capsule Suspension
  • AL GCPF Formulation Code for Ready-to-Use Liquid Formulation, other liquids for undiluted use ).
  • emulsion concentrates formulation type EC
  • oil dispersions formulation type OD
  • Suitable additives which may be present in the preferably liquid formulations according to the invention are all customary formulation auxiliaries, such as organic solvents, defoamers, emulsifiers, dispersants, preservatives, acids and bases, dyes, fillers and also water.
  • customary formulation auxiliaries such as organic solvents, defoamers, emulsifiers, dispersants, preservatives, acids and bases, dyes, fillers and also water.
  • Suitable defoamers are conventional defoamers present in formulations of agrochemical active compounds. Examples include silicone oils, dispersions of silicone oils, magnesium stearate, phosphinic and phosphonic acids, in particular Fluowet PL 80 ® . Suitable organic solvents or dispersants are all customary organic solvents.
  • Aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as toluene, xylene, Solvesso ®, mineral oils such as white spirit, petroleum, alkylbenzenes and spindle oil, still carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride and methylene chloride, and also esters, such as ethyl acetate, lactates further lactones such as Butyrolactone, also lactams, such as N-methylpyrrolidone, N-octylpyrrolidone, N-dodecylpyrrolidone N-octylcaprolactam and N-methylcaprolactam, ⁇ -butyrolactone, dimethylformamide and tributyl phosphate, triglycerides, such as animal and vegetable fats and oils, and their transesterification products, such as fatty acid alkyl esters ,
  • Suitable emulsifiers are customary surface-active substances present in formulations of agrochemical active compounds. Examples which may be mentioned are ethoxylated nonylphenols, polyethylene glycol ethers of linear alcohols, end-capped and non-end-capped alkoxylated linear and branched, saturated and unsaturated alcohols, reaction products of alkylphenols with ethylene oxide and / or propylene oxide, ethylene oxide / propylene oxide block copolymers, polyethylene glycols and polypropylene glycols Fatty acid esters, end capped and non end capped alkoxylated linear and branched, saturated and unsaturated fatty acids, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfates, ethoxylated arylalkyl phenols such as tristyryl phenol ethoxylate having an average of 16 ethylene oxide units per molecule, further ethoxylated and propoxylated Arylalky
  • Suitable dispersants are all substances customarily used in crop protection agents for this purpose.
  • Plant treatment agents existing substances into consideration. As examples may be mentioned Preventol® ® and Proxel ®.
  • Suitable dyes are all customary for the production of pesticides inorganic or organic dyes. Examples include titanium dioxide, carbon black, zinc oxide and blue pigments.
  • Suitable fillers are all substances normally used for this purpose in crop protection agents. Preference is given to inorganic particles, such as carbonates, silicates and oxides having an average particle size of 0.005 to 5 .mu.m, more preferably from 0.02 to 2 microns. Examples include silicon dioxide, so-called highly disperse silica, silica gels, and natural and synthetic silicates and aluminosilicates.
  • Crystallization inhibitors act, all commonly used for this purpose in pesticides into consideration.
  • the content of the individual components can be varied within a substantial range in the formulations according to the invention.
  • the preparation of the plant protection agents according to the invention is carried out, for example, in such a way that the components are mixed together in the respectively desired ratios.
  • the fungicidal active ingredient is a solid, it is generally employed either in finely ground form or in the form of a solution or suspension in an organic solvent or water. Is the fungicidal active liquid, it is often unnecessary the Use of an organic solvent. It is also possible to use a solid fungicidal active ingredient in the form of a melt.
  • the temperatures can be varied within a certain range when carrying out the process. It generally works at temperatures between 0 0 C and 80 0 C, preferably between 10 0 C and 60 0 C.
  • the preparation of agents according to the invention is carried out by mixing the polyalkylene derivatives (I) with one or more active ingredients and optionally with additives.
  • the order in which the components are mixed together is arbitrary.
  • customary devices are used, which are used for the production of fungicidal formulations.
  • the respective surface and / or object-related application rate of the pesticides of the most varied types of formulations for controlling said harmful organisms varies greatly.
  • the application media known to those skilled in the art as customary for the respective field of application are generally used in the customary amounts; for example, from several hundred liters of water per hectare in standard spraying over a few liters of oil per hectare in the "Ultra Low Volume" aircraft application to a few milliliters of a physiological solutions in injection procedures.
  • concentrations of the plant protection agents according to the invention in the corresponding application media therefore vary within a wide range and are dependent on the respective field of application.
  • concentrations are used which are known to the person skilled in the art as customary for the respective field of use. Preference is given to concentrations of from 0.01% by weight to 99% by weight, particularly preferably from 0.1% by weight to 90% by weight.
  • the fungicidal formulations of the invention may be e.g. in the preparation forms customary for liquid preparations, either as such or after prior dilution with water, e.g. as emulsions, suspensions or solutions.
  • the application is carried out by conventional methods, e.g. by spraying, pouring or injecting.
  • the application rate of the fungicidal formulations according to the invention can be varied within a relatively wide range. It depends on the respective fungicidal active ingredients and their content in the formulations.
  • the invention further provides a process for promoting the penetration of fungicidal active compounds into plants, wherein the fungicidal active ingredient is applied to the plant simultaneously or sequentially with one or more polyalkylene oxide derivatives of the formula (I).
  • the crop protection agents according to the invention are partly known and partly new.
  • the invention also relates to a crop protection agent containing
  • a preferred fungicide is fluopicolide.
  • the fungicidal compositions according to the invention generally contain from 0.01 to 99% by weight, in particular from 0.1 to 95% by weight, of one or more fungicidal active compounds (A).
  • the active ingredient concentration z. B. about 10 to 90 wt .-%, the remainder to 100 wt .-% consists of conventional formulation components and optionally surfactants (B).
  • the active ingredient concentration may be about 1 to 90, preferably 5 to 80 wt .-%.
  • Dust-like formulations contain 1 to 30 wt .-% of active ingredient, preferably usually 5 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50 wt .-% of active ingredient.
  • the active ingredient content depends, in part, on whether the active compound is liquid or solid and which granulating aids, fillers, etc. are used.
  • the content of active ingredient is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • the surfactants (B) to be used according to the invention are generally applied together with the fungicidally active compound (A) or directly after one another, preferably in the form of a spray mixture containing the surfactants (B) and the fungicidal active compounds (A) in effective amounts and optionally contains other conventional auxiliaries.
  • the spray mixture is preferably based on water and / or an oil, for.
  • a high-boiling hydrocarbon such as kerosene or paraffin produced.
  • the compositions according to the invention can be realized as a tank mixture or via a "finished formulation".
  • the weight ratio of fungicidal active ingredients (A) to surfactant (B) can vary within a wide range and depends, for. B. of the effectiveness of the fungicidal Active ingredient. It is usually in the range of 10: 1 to 1: 5000, preferably 4: 1 to 1: 2000, 4: 1 to 1: 200, 4: 1 to 1:50, 2: 1 to 1: 10, 2 : 1 to 1: 5, 2: 1 to 1: 2.
  • the application rates of surfactants (B) are generally between 1 and 5000 g of surfactant / ha, preference is given to 10 and 2000 g of surfactant / ha, in particular 20 to 1000 g of surfactant / ha, 20 to 500 g / ha, 50 to 500 g / ha ,
  • the concentration of the surfactants (B) to be used according to the invention in a spray mixture is generally from 0.05 to 4% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, in particular 0.1 to 0.3% by weight. % Surfactant.
  • the invention further relates to a method for controlling harmful microorganisms, preferably fungi or bacteria, more preferably fungi, wherein
  • the crops treated according to the invention are all economically important, for example transgenic, crops of useful and ornamental plants, e.g. of cereals, such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, cassava and maize, or else cultures of peanut, sugarbeet, cotton, soya, rapeseed, potato, tomato, pea and other vegetables.
  • Sheets were used, which were cut in the fully developed state of apple trees of the variety Golden Delicious. The isolation of the cuticles took place in such a way that
  • Leaf structure and to replace the non-cellular cuticle were allowed to stand. Thereafter, only the cuticle openings and hair-free cuticle of the leaf tops were used. They were washed several times alternately with water and a pH 7 buffer solution. The resulting clean cuticles were finally grown on Teflon flakes and smoothed with a gentle jet of air and dried.
  • the cuticles were placed with tweezers in the middle of the silicone grease-coated edges of the diffusion cells and sealed with a likewise greased ring.
  • the arrangement was chosen so that the morphological outer side of the cuticles was directed outwards, ie towards the air, while the original inner side was facing the inside of the diffusion cell.
  • the diffusion cells were filled with water or with a mixture of water and solvent.
  • Cithrol 4DL a means of 5-8 repetitions * at 25 ° C, 60%
  • Cithrol 4DL a means of 5-8 repetitions * at 25 ° C, 60%

Landscapes

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Abstract

Polyalkylenoxidderivate der Formel (I), wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R<SUP>a</SUP> ist ein C<SUB>8</SUB>-C<SUB>30</SUB>-Kohlenwasserstoff-Rest; R<SUP>b</SUP> ist ein C<SUB>8</SUB>-C<SUB>30</SUB>-Kohlenwasserstoff-Rest, wie C<SUB>8</SUB>-C<SUB>30</SUB>-Alkyl, C<SUB>8</SUB>-C<SUB>30</SUB>-Alkenyl, C<SUB>8</SUB>-C<SUB>30</SUB>-Alkinyl; a ist 0 oder 1; b ist 0 oder 1; c ist 0 oder 1 und A ist eine oder mehrere Alkylenoxideinheiten, eignen sich zur Förderung der Penetration von fungiziden Wirkstoffen in Pflanzen.

Description

Beschreibung
Penetrationsförderer für fungizide Wirkstoffe
Die Erfindung betrifft das Gebiet des chemischen Pflanzenschutzes, insbesondere die Verwendung spezieller Tenside als Penetrationsförderer für fungizide Wirkstoffe sowie fungizide Mittel enthaltend diese Tenside.
Stoffe, welche die Penetration von agrochemischen Wirkstoffen durch die Kutikula der Pflanze erhöhen, sogenannte Penetrationsförderer, sind wertvolle Hilfsstoffe im chemischen Pflanzenschutz. Obgleich bereits verschiedene Stoffklassen als Penetrationsförderer bekannt sind (siehe z.B. WO 2005/104844), besteht unter verschiedenen Gesichtspunkten ein weiterer Bedarf an Verbindungen mit solchen Eigenschaften.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, weitere Stoffe mit penetrationsfördemden Eigenschaften für fungizide Wirkstoffe bereitzustellen.
Tenside aus der Gruppe der Polyalkylenoxid-dialkanoate und deren Verwendung im Pflanzenschutz sind bekannt: im Bereich Herbizide beispielsweise aus WO 01/97614 A, WO 01/97615 A2 und WO 02/49432 A1 , wobei die beiden letztgenannten Dokumenten Tenside mit mindestens 10 bzw. 12 Alkylenoxideinheiten verwenden; im Bereich Fungizide aus WO 98/48628 A1 als Netzmittel; im Bereich Insektizide aus JP 3272105 B2 als Netzmittel bei einer Aerosolanwendung.
Daneben ist die Verwendung von Tensiden aus der Gruppe der Polyalkylenoxid- dialkanoate bisher nur bekannt für die physikalische Stabilisierung von
Mikroemulsionskonzentraten (WO 02/45507 A2), für die Herstellung lagerstabiler Festformulierungen (JP 11100301 A), für die Emulgierung von extern applizierten Adjuvanten auf Ölbasis (WO 94/24858 A1 , WO 03/094613 A1). Es wurde nun gefunden, dass sich spezielle Tenside aus dieser Gruppe als Penetrationsförderer für fungizide Wirkstoffe eignen.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Polyalkylenoxidderivaten der Formel (I)1
R«- (CO)3 [O]c— A (CO)-R5 (I)
zur Förderung der Penetration von fungiziden Wirkstoffen in Pflanzen, wobei die
Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben: Ra ist ein Cs-Cso-Kohlenwasserstoff-Rest, vorzugsweise Cs-Cßo-Alkyl, C8-C3O- Alkenyl oder C8-C3o-Alkinyl;
Rb ist ein C8-C30-Kohlenwasserstoff-Rest, wie Cs-C3o-Alkyl, C8-C30-Alkenyl, C8- C30-Alkinyl; a ist 0 oder 1 ; b ist 0 oder 1 ; c ist 0 oder 1 und
A ist eine oder mehrere Alkylenoxideinheiten.
Kohlenwasserstoffrest bedeutet bevorzugt einen aliphatischen, gesättigten oder vorgesättigten Kohlenwasserstoffrest, besonders bevorzugt Alkyl, Alkenyl und
Alkinyl, insbesondere Alkyl, mit vorzugsweise 4 bis 24, besonders bevorzugt 8 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Halogen, vorzugsweise F und Cl, oder (C-1-C4)- Alkoxygruppen substituiert ist.
Unter dem Begriff Alkylenoxideinheiten werden vorzugsweise Einheiten von C2-Ci0- Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Hexylenoxid verstanden, wobei die Einheiten innerhalb des Tensids gleich oder voneinander verschieden sein können. Besonders bevorzugt sind Einheiten von Ethylenoxid und Propylenoxid, ganz besonders bevorzugt ist Ethylenoxid.
Enthält das Tensid (I) unterschiedliche Alkylenoxideinheiten so können diese alternierend, blockweise oder statistisch angeordnet sein. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel An Alkylenoxideinheiten, wobei n > 1 und < 600, vorzugsweise > 3 und < 400, besonders bevorzugt > 5 und < 100, ganz besonders bevorzugt > 5 und < 80, ist.
Vorzugsweise enthält das Tensid der Formel (I) Alkylenoxideinheiten A der Formel (II),
-(EO)x (RO)y (EO)2- (II)
worin
EO eine Ethylenoxideinheit bedeutet,
RO eine Einheit - CHRx-CHRy-O - bedeutet, wobei Rx, Ry unabhängig voneinander H oder (C1-C4)AIKyI bedeuten, vorzugsweise H, Methyl, Ethyl, insbesondere RO eine Propylenoxideinheit (PO) bedeutet, x eine ganze Zahl von 0 bis 600, vorzugsweise 1 bis 50 bedeutet, y eine ganze Zahl von 0 bis 600 bedeutet, z eine ganze Zahl von 0 bis 600 bedeutet, wobei die Summe (x+y+z) ≥ 2 und < 600, vorzugsweise > 3 und < 400, besonders bevorzugt > 5 und < 100, ist.
Die Abkürzungen EO und PO in Formel (II) bedeuten eine Ethylenoxideinheit bzw. eine Propylenoxideinheit, auch soweit sie an anderen Stellen der Beschreibung verwendet werden.
Bevorzugt verwendete Tenside (I) sind Tenside der nachfolgenden Formeln 1-1 ) bis
I-3),
1-1) Ra-O-A-Rb, worin Ra, A und Rb wie in Formel (I) definiert sind, vorzugsweise
(C8-C3o)Alkyl-O-[(EO)χ (PO)y]-(C8-C3o)Alkyl, I-2) Ra-CO-O-A-Rb, worin Ra, A und Rb wie in Formel (I) definiert sind, vorzugsweise (C8-C3o)Alkyl-CO-O-[(EO)x (PO)y]-(C8-C3o)Alkyl, I-3) Ra-CO-O-A-CO-Rb, worin Ra, A und Rb wie in Formel (I) definiert sind, vorzugsweise (C8-C3o)Alkyl-CO-0-[(EO)χ (PO)y]-CO-(C8-C3o)Alkyl, worin x eine ganze Zahl von 0 bis 600, y eine ganze Zahl von 0 bis 600, und x + y eine ganze Zahl >1 und ≤600, vorzugsweise von 3 und 400, besonders bevorzugt 5 - 100, ganz besonders bevorzugt von 5 - 80, ist.
Besonders bevorzugt verwendet werden Tenside
1-11 ) (C10-C24) Alkyl-O-[(EO)x(PO)y]-(C1o-C24)Alkyl I-22) (C9-C23)Alkyl-CO-O-[(EO)x(PO)y]-(Cio-C24)Alkyl
I-33) (C9-C23)Alkyl-CO-O-[(EO)x(PO)y]-CO(C9-C23)Alkyl, worin x eine ganze Zahl von 0 bis 600, y eine ganze Zahl von 0 bis 600, und x + y eine ganze Zahl ≥1 und ≤600, vorzugsweise von 3 - 400, besonders bevorzugt von 5 - 100, ganz besonders bevorzugt von 5 - 80, ist,
Tenside der Formel (I) sind literaturbekannt, z. B. aus McCutcheon's, Emulsifiers&Detergents 1994, Vol. 1: North American Edition und Vol. 2, International Edition; McCutcheon Division, Glen Rock NJ. Die hierin genannten Tenside sind durch Bezugnahme Bestandteil dieser Beschreibung. Außerdem sind Tenside der Formel (I) auch kommerziell erhältlich, z. B. unter den Markennamen Cithrol® von der Firma Croda oder durch bekannte Synthesereaktionen dem Fachmann leicht zugänglich.
Besonders bevorzugte Polyalkylenoxidderivate der Formel (I) sind solche der Formel (IM).
O R- C 0-(CH2-CH2-O)-X C")
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R ist ein Oleyl-, Stearyl- oder Laurylrest; n ist eine natürliche Zahl von 2 bis 20 und X ist H oder -C(O)R.
Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der Cithrol®-Reihe der Firma Croda kommerziell erhältlich.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind z.B.:
Ganz besonders bevorzugt sind Polyalkylenoxidderivate der Formel I1 wobei die Indizes a und b gleich eins sind.
Die handelsüblichen Produkte sind im allgemeinen Mischungen von Verbindungen der Formel (I), insbesondere mit unterschiedlichen Gehalten an Alkylenoxidgruppen A, so dass der Wert n üblicherweise einen Mittelwert darstellt.
Beispiele für Tenside der Formel (I) sind in der nachfolgenden Tabellen 1 bis 3 aufgeführt: Tabelle 1: Tenside der Formel 1-1
Ra-O-A-Rb
Tabelle 2: Tenside der Formel 1-2
Ra-CO-O-A-Rb
Tabelle 3: Tenside der Formel I-3
Ra-CO-O-A-CO-Rb
Unter dem Begriff Penetrationsförderer werden Verbindungen verstanden, welche die Aufnahme von fungiziden Wirkstoffen durch die Kutikula einer Pflanze in die Pflanze fördern, d.h. die Aufnahmegeschwindigkeit beschleunigen und/oder die aufgenommene Menge des Wirkstoffs in die Pflanze erhöhen.
Da der Wirkmechanismus der Tenside (I) als Penetrationsförderer grundsätzlich unabhängig von der Art des eingesetzten fungiziden Wirkstoffs ist, kommen alle Wirkstoffe in Frage, deren biologische Wirksamkeit durch erhöhtes Eindringen in eine Kultur- oder Schadpflanze erhöht werden kann.
Vorzugsweise genannt seien Fungizide und Bakterizide, die über systemische Eigenschaften verfügen, sowie als Kombinationspartner in Frage kommende Kontaktmittel. Im folgenden beinhaltet der Begriff Fungizide sowohl Fungizide wie auch Bakterizide - soweit aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht.
Weiterhin bevorzugt sind systemische Wirkstoffe, d.h. solche die von der Pflanze durch die Blätter oder über die Wurzeln aufgenommen und im Saftstom, dem Transportsystem oder Pflanze, weitergeleitet werden. Besonders bevorzugt sind solche Wirkstoffe, die einen Log P wert von <4 aufweisen (bestimmt gemäß EEC- Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC, Gradientenmethode, Acetronitril / 0,1 % wässrige Phosphorsäure), insbesondere solche mit einem Log P Wert von <4 und > 0,1. Beispiele für einzelne fungizide Wirkstoffe sind:
Inhibitoren der Nucleinsäure Synthese, insbesondere
Benalaxyl, Benalaxyl-M, Bupirimat, Chiralaxyl, Clozylacon, Dimethirimol, Ethirimol, Furalaxyl, Hymexazol, Metalaxyl, Metalaxyl-M, Ofurace, Oxadixyl,
Oxolinsäure
Inhibitoren der Mitose und Zellteilung, insbesondere
Benomyl, Carbendazim, Diethofencarb, Fuberidazole, Pencycuron, Thiabendazol, Thiophanat-methyl, Zoxamid
Inhibitoren der Atmungskette Komplex I, insbesondere Diflumetorim
Inhibitoren der Atmungskette Komplex II, insbesondere
Boscalid, Carboxin, Fenfuram, Flutolanil, Furametpyr, Mepronil, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamid
Inhibitoren der Atmungskette Komplex III, insbesondere Azoxystrobin, Cyazofamid, Dimoxystrobin, Enestrobin, Famoxadon, Fenamidon,
Fluoxastrobin, Kresoximmethyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Pyraclostrobin, Picoxystrobin, Trifloxystrobin
Entkoppler, insbesondere Dinocap, Fluazinam
Inhibitoren der ATP Produktion, insbesondere
Fentinacetat, Fentinchlorid, Fentinhydroxid, Silthiofam
Inhibitoren der Aminosäure- und Proteinbiosynthese, insbesondere
Andoprim, Blasticidin-S, Cyprodinil, Kasugamycin, Kasugamycinhydrochlorid Hydrat, Mepanipyrim, Pyrimethanil Inhibitoren der Signal-Transduktion, insbesondere Fenpiclonil, Fludioxonil, Quinoxyfen
Inhibitoren der Fett- und Membran Synthese, insbesondere Chlozolinat, Iprodion, Procymidon, Vinclozolin
Ampropylfos, Kalium-Ampropylfos, Edifenphos, lprobenfos (IBP), Isoprothiolan, Pyrazophos
Tolclofos-methyl, Biphenyl lodocarb, Propamocarb, Propamocarb hydrochlorid
Inhibitoren der Ergosterol Biosynthese, insbesondere Fenhexamid, Azaconazol, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Diclobutrazol, Difenoconazol, Diniconazol, Diniconazol-M, Epoxiconazol, Etaconazol,
Fenbuconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Furconazol, Furconazol-cis, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Paclobutrazol, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Simeconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triticonazol, Uniconazol, Voriconazol, Imazalil, Imazalilsulfat, Oxpoconazol, Fenarimol, Fluφrimidol,
Nuarimol, Pyrifenox, Triforin, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol, Viniconazol, Aldimoφh, Dodemoφh, Dodemoφhacetat, Fenpropimoφh, Tridemoφh, Fenpropidin, Spiroxamin, Naftifin, Pyributicarb, Terbinafin
Inhibitoren der Zellwand Synthese, insbesondere
Benthiavalicarb, Bialaphos, Dimethomoφh, Flumoφh, Iprovalicarb, Polyoxins, Polyoxorim, Validamycin A
Inhibitoren der Melanin Biosynthese, insbesondere
Capropamid, Diclocymet, Fenoxanil, Phtalid, Pyroquilon, Tricyclazol Resistenzinduktoren, insbesondere
Acibenzolar-S-methyl, Probenazol, Tiadinil
Multisite, insbesondere Captafol, Captan, Chlorothalonil, Kupfersalze wie: Kupferhydroxid,
Kupfemaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux Mischung, Dichlofluanid, Dithianon, Dodin, Dodin freie Base, Ferbam, Folpet, Fluorofolpet, Guazatin, Guazatinacetat, Iminoctadin, Iminoctadinalbesilat, Iminoctadintriacetat, Mankupfer, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metiram Zink, Propineb, Schwefel und Schwefelpräparate enthaltend
Calciumpolysulphid, Thiram, Tolylfluanid, Zineb, Ziram
Fungizide mit unbekannten Mechanismus, insbesondere
Amibromdol, Benthiazol, Bethoxazin, Capsimycin, Carvon, Chinomethionat, Chloropicrin, Cufraneb, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Debacarb,
Diclomezine, Dichlorophen, Dicloran, Difenzoquat, Difenzoquat Methylsulphat, Diphenylamin, Ethaboxam, Ferimzon, flumetover, Flusulfamid, Fluopicolid, Fluoroimid, Hexachlorobenzol, 8-Hydroxychinolinsulfat, Irumamycin, Methasulphocarb, Metrafenon, Methyl Isothiocyanat, Mildiomycin, Natamycin, Nickel dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Octhilinon, Oxamocarb,
Oxyfenthiin, Pentachlorophenol und Salze, 2-Phenylphenol und Salze, Piperalin, Propanosin -Natrium, Proquinazid, Pyrrolnitrin, Quintozen, Tecloftalam, Tecnazen, Triazoxid, Trichlamid, Zarilamid und 2,3,5,6-Tetrachlor-4- (methylsulfonyl)-pyridin, N-(4-Chlor-2-nitrophenyl)-N-ethyl-4-methyl- benzenesulfonamid, 2-Amino-4-methyl-N-phenyl-5-thiazolecarboxamid, 2-Chlor-
N-(2,3-dihydro-1 ,1 ,3-trimethyl-1 H-inden^-yl)-3-pyridincarboxamid, 3-[5-(4- Chloφhenyl)-2,3-dimethylisoxazolidin-3-yl]pyridin, cis-1 -(4-Chbφhenyl)-2-(1 H- 1 ,2,4-triazol-1 -yl)-cycloheptanol, 2,4-Dihydro-5-methoxy-2-methyl-4-[[[[1 -[3- (trifluoromethyl)-phenyl]-ethyliden]-amino]-oxy]-methyl]-phenyl]-3H-1 ,2,3-triazol- 3-on (185336-79-2), Methyl 1 -(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1 H-inden-1 -yl)-1 H- imidazole-5-carboxylat, 3,4,5-Trichlor-2,6-pyridindicarbonitril, Methyl 2- [[[cyclopropyl[(4-methoxyphenyl) imino]methyl]thio]methyl]-.alpha.- (methoxymethylen)- benzacetat, 4-Chlor-alpha-propinyloxy-N-[2-[3-methoxy-4- (2-propinyloxy)phenyl]ethyl]-benzacetamide, (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-chlorophenyl)-2- propinyl]oxy]-3-methoxyphenyl]ethyl]- 3-methyl-2-[(methylsulfonyl)amino]- butanamid, 5-Chlor-7-(4-methylpiperidin-1 -yl)-6-(2,4,6- trifluorophenyl)[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-6-(2,4,6-trifluorophenyl)-N-
[(1 R)-1 ,2,2-trimethylpropyl][1 ,2,4]triazolo[1.δ-alpyrimidin-T-amin, 5-Chlor-N- [(1R)-1 ,2-dimethylpropyl]-6-(2,4,6-trifluorophenyl) [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin- 7-amine, N-[1 -(ö-Brom-S-chloropyridin^-yOethyl^^-dichloronicotinamid, N-(5- Brom-3-chloφyridin-2-yl)methyl-2(4-dichlornicotinamid, 2-Butoxy-6-iod-3- propyl-benzopyranon-4-on, N-{(Z)-[(cyclopropylmethoxy) imino][6-
(difluormethoxy^.S-difluoφhenylJmethyl^-benzacetamid, N-(3-Ethyl-3,5,5- trimethyl-cyclohexyl)-3-formylamino-2-hydroxy-benzamid, 2-[[[[1 -[3(1 Fluor-2- phenylethyl)oxy] phenyl] ethyliden]amino]oxy]methyl]-alpha-(methoxyimino)-N- methyl-alphaE-benzacetamid, N-{2-[3-Chlor-5-(trifluorτnethyl)pyridin-2-yl]ethyl}- 2-(trifIuoromethyl)benzamid, N-(3',4'-dichlor-5-fluorbiphenyl-2-yl)-3-
(difluormethyl)-i -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(6-Methoxy-3-pyridinyl)- cyclopropan carboxamid, 1-[(4-Methoxyphenoxy)methyl]-2,2-dimethylpropyl-1 H- imidazol-1 - carbonsäure, O-[1 -[(4-Methoxyphenoxy)methyl]-2,2-dimethylpropyl]- 1 H-imidazol- 1 - carbothioic acid, 2-(2-{[6-(3-Chlor-2-methylphenoxy)-5- fluoφyrimidin-4-yl]oxy}phenyl)-2-(methoxyimino)-N-methylacetarnid
Die fungiziden Wirkstoffe können auch Bakterizide sein, beispielsweise Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Die Erfindung betrifft weiterhin fungizide Mittel, enthaltend mindestens einen fungiziden Wirkstoff (A) und mindestens ein Tensid (B) der Formel (I). Die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel zeigen eine ausgezeichnete Wirkung und in einer bevorzugten Ausführungsform ϋberadditive Effekte. Aufgrund der verbesserten Kontrolle der Schadorganismen durch die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel wird es möglich, die Aufwandmenge zu senken und/oder die Sicherheitsmarge zu erhöhen. Beides ist sowohl ökonomisch als auch ökologisch sinnvoll. Die Wahl der von den Komponenten (A) + B) einzusetzenden Mengen und das Verhältnis der Komponenten (A): (B) sind dabei von einer ganzen Reihe von Faktoren abhängig.
Zu den in Frage kommenden Formulierungstypen gehören alle Formulierungen, die auf Pflanzen oder deren Vermehrungsgut ausgebracht werden. Die zu deren Herstellung verwendeten Verfahren sind dem Fachmann allgemein geläufig und beispielsweise beschrieben in Winnacker-Küchler, „Chemische Technologie" Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl., 1986; J.W. van Valkenburg, „Pesticide Formulations", Marcel Dekker N.Y., 1973, K. Martens, „Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London, oder Mollet, Grubenmann, „Formulierungstechnik", Wiley-VCH-Verlag, Weinheim, 2000.
Beispiele für Formulierungstypen sind die im „Manual on development and use of FAO and WHO specifications for pesticides" (FAO and WHO, 2002, appendix E) erwähnten (jeweils Verwendung der GCPF-Formulierungskodes mit englischer Abkürzung und Bezeichnung): AL Any other liquid; AP Any other powder; CF Capsule Suspension for Seed Treatment; CG Encapsulated granule; CL Contact liquid or gel; CP Contact powder; CS Capsule Suspension; DC Dispersible concentrate; DP Dustable powder; DS Powder for dry seed treatment; EC
Emulsifiable concentrate; ED Electrochargeable liquid; EG Emulsifiable Granule; EO Emulsion, water in oil; EP emulsifiable powder; ES Emulsion for seed treatment; EW Emulsion, oil in water; FG Fine granule; FS Flowable concentrate for seed treatment; GF Gel for Seed Treatment; GG Macrogranule; GL Emulsifiable gel; GP Flo-dust; GR Granule; GS Grease; GW Water soluble gel; HN Hot fogging concentrate; KK Combi-pack solid/liquid; KL Combi-pack liquid/liquid; KN CoId fogging concentrate; KP Combi-pack solid/solid; LA Lacquer; LS Solution for seed treatment; MG Microgranule; OD oil dispersion; OF OiI miscible flowable concentrate/oil miscible Suspension; OL OiI miscible liquid; OP OiI dispersible powder; PA Paste; PC Gel or paste concentrate; PO Pour-on; PR Plant rodlet; PT Pellet; SA Spot-on; SC Suspension concentrate; SD Suspension concentrate for direct application; SE Suspo-emulsion; SG Water soluble granule; SL Soluble concentrate; SO Spreading oil; SP Water soluble powder; SS Water soluble powder for seed treatment; ST Water soluble tablet; SU Ultra-low volume (ULV) Suspension; TB Tablet; TC Technical material; TK Technical concentrate; UL Ultra-low volume (ULV) liquid; WG Water dispersible granules; WP Wettable powder; WS Water dispersible powder for slurry seed treatment; WT Water dispersible tablet; XX Others.
Bevorzugt sind flüssige Formulierungstypen. Hierzu gehören die Formulierungstypen DC (GCPF-Formulierungskode für dispergierbares Konzentrat); EC (GCPF- Formulierungskode für Emulsionskonzentrat); EW (GCPF-Formulierungskode für Öl- in-Wasser-Emulsion); ES (GCPF-Formulierungskode für Emulsionsbeize); FS
(GCPF-Formulierungskode für Mehrphasenkonzentrat zur Saatgutbehandlung); EO (GCPF-Formulierungskode für Wasser in Öl Emulsion); OD (GCPF- Formulierungskode für Öldispersionen, SE (GCPF-Formulierungskode für Suspoemulsion); SL (GCPF-Formulierungskode für wasserlösliches Konzentrat); CS (GCPF-Formulierungskode für Kapselsuspension) und AL (GCPF- Formulierungskode für gebrauchsfertige Flüssigformulierung, sonstige Flüssigkeiten zur unverdünnten Anwendung).
Besonders bevorzugt sind Emulsionskonzentrate (Formulierungstyp EC) und Öldispersionen (Formulierungstyp OD).
Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen, vorzugsweise flüssige Formulierungen enthalten sein können, kommen alle üblichen Formulierhilfsmittel in Frage, wie organische Solventien, Entschäumer, Emulgatoren, Dispergiermittel, Konservierungsmittel, Säuren und Basen, Farbstoffe, Füllstoffe und auch Wasser.
Als Entschäumer kommen übliche, in Formulierungen von agrochemischen Wirkstoffen vorhandene Entschäumer in Frage. Beispielhaft genannt seien Silikonöle, Dispersionen von Silikonölen, Magnesiumstearat, Phosphin- und Phosphonsäuren, insbesondere Fluowet PL 80®. Als organische Solventien oder Dispersionsmittel kommen alle üblichen organischen Lösungsmittel in Betracht. Vorzugsweise genannt seien aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, XyIoI, Solvesso®, Mineralöle, wie Testbenzin, Petroleum, Alkylbenzole und Spindelöl, weiterhin Tetrachlormethan, Chloroform, Methylenchlorid und Dichlormethan, außerdem Ester, wie Ethylacetat, Lactate ferner Lactone, wie Butyrolacton, außerdem Lactame, wie N-Methylpyrrolidon, N-Octylpyrrolidon, N-Dodecylpyrrolidon N-Octylcaprolactam und N-Methylcaprolactam, γ-Butyrolacton, Dimethylformamid sowie Tributylphosphat, ausserdem Triglyceride, wie tierische und pflanzliche Fette und Öle, sowie deren Umesterungsprodukte, wie Fettsäurealkylester.
Als Emulgatoren kommen übliche, in Formulierungen von agrochemischen Wirkstoffen vorhandene oberflächenative Substanzen in Frage. Beispielhaft genannt seien ethoxylierte Nonylphenole, Polyethylenglykolether von linearen Alkoholen, Endgruppen-verschlossene und nicht Endgruppen-verschlossene alkoxylierte lineare und verzweigte, gesättigte und ungesättigte Alkohole, Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Ethylenoxid- Propylenoxid- Blockcopolymere, Polyethylenglykole und Polypropylenglykole, weiterhin Fettsäureester, Endgruppen-verschlossene und nicht Endgruppen-verschlossene alkoxylierte lineare und verzweigte, gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfate, ethoxylierte Arylalkylphenole, wie zum Beispiel Tristyryl-phenol-ethoxylat mit durchschnittlich 16 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül, weiterhin ethoxylierte und propoxylierte Arylalkylphenole sowie sulfatierte oder phosphatierte Arylalkylphenol-ethoxylate bzw. -ethoxy- und -propoxylate.
Als Dispergiermittel kommen alle üblicherweise in Pflanzenschutzmitteln für diesen Zweck eingesetzten Substanzen in Betracht. Vorzugsweise ganannt seien neben den oben unter Emulgatoren geannten Beispielen natürliche und synthetische, wasserlösliche Polymere, wie Gelatine, Stärke und Cellulosederivate, insbesondere Celluloseester und Celluloseether, ferner Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,
Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Co-Polymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern, und außerdem auch mit Alkalimetallhydroxid neutralisierte Co-Polymerisate aus Methacrylsäure und Methacrylsäureester, ausserdem ionische Polymere, wie Ligninsulfonate und Kondensationsprodukte aus Alkylnaphthalinsulfonaten mit Formaldehyd.
Als Konservierungsmittel kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in
Pflanzenbehandlungsmitteln vorhandenen Substanzen in Betracht. Als Beispiele genannt seien Preventol® und Proxel®.
Als Farbstoffe kommen alle für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln üblichen anorganischen oder organischen Farbstoffe in Frage. Beispielhaft genannt seien Titandioxid, Farbruß, Zinkoxid und Blaupigmente.
Als Füllstoffe kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzenschutzmitteln eingesetzten Substanzen in Betracht. Vorzugsweise genannt seien anorganische Partikel, wie Carbonate, Silikate und Oxide mit einer mittleren Teilchengröße von 0,005 bis 5 μm, besonders bevorzugt von 0,02 bis 2 μm. Beispielhaft erwähnt seien Siliziumdioxid, sogenannte hochdisperse Kieselsäure, Kieselgele, sowie natürliche und synthetische Silikate und Alumosilikate.
Als Verbindungen, die als Emulsions-Stabilisatoren und/oder
Kristallisationsinhibitoren wirken, kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzenschutzmitteln eingesetzte Substanzen in Betracht.
Der Gehalt an den einzelnen Komponenten kann in den erfindungsgemäßen Formulierungen innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel erfolgt z.B. in der Weise, dass man die Komponenten in den jeweils gewünschten Verhältnissen miteinander vermischt. Handelt es sich bei dem fungiziden Wirkstoff um eine Festsubstanz, so setzt man diesen im allgemeinen entweder in fein gemahlener Form oder in Form einer Lösung oder Suspension in einem organischen Solvens oder Wasser ein. Ist der fungizide Wirkstoff flüssig, so erübrigt sich häufig die Verwendung eines organischen Lösungsmittels. Es ist außerdem möglich, einen festen fungiziden Wirkstoff in Form einer Schmelze einzusetzen.
Die Temperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens in einem bestimmten Bereich variiert werden. Man arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 00C und 800C, vorzugsweise zwischen 100C und 600C.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel geht man im Allgemeinen so vor, dass man die Polyalkylenderivate (I) mit einem oder mehreren Wirkstoffen sowie gegebenenfalls mit Zusatzstoffen vermischt. Die Reihenfolge, in der die Komponenten miteinander vermischt werden, ist beliebig.
Zur Durchführung des Verfahrens kommen übliche Geräte in Betracht, die zur Herstellung von fungiziden Formulierungen eingesetzt werden.
Als Applikationsformen können alle, dem Fachmann als gebräuchlich bekannten Verfahren verwendet werden; beispielsweise genannt seien: Spritzen, Tauchen, Nebeln sowie eine Reihe spezieller Verfahren zur direkten unter- oder oberirdischen Behandlung von gesamten Pflanzen oder Teilen (Saatgut, Wurzel, Stolonen, Stängel, Stamm, Blatt), wie beispielsweise Stamminjektion bei Bäumen oder
Stängelbandagen bei perennierenden Pflanzen, und eine Reihe spezieller indirekter Applikationsverfahren.
Die jeweilige flächen- und/oder objektbezogene Aufwandmenge der Pflanzenschutzmittel unterschiedlichster Formulierungstypen zur Bekämpfung der genannten Schadorganismen variiert sehr stark. Im Allgemeinen werden hierfür die, dem Fachmann als gebräuchlich für das jeweilige Einsatzgebiet bekannten Applikationsmedien in den gebräuchlichen Mengen eingesetzt; wie beispielsweise von mehreren hundert Liter Wasser pro Hektar bei Standard-Spritzverfahren über wenige Liter Öl pro Hektar bei der .Ultra Low Volume'-Flugzeugapplikation bis hin zu wenigen Millilitern einer physiologischen Lösungen bei Injektionsverfahren. Die Konzentrationen der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel in den entsprechenden Applikationsmedien variieren daher in einem weiten Bereich und sind vom jeweiligen Einsatzgebiet abhängig. Im Allgemeinen werden Konzentrationen verwendet, die dem Fachmann als gebräuchlich für das jeweilige Einsatzgebiet bekannt sind. Bevorzugt sind Konzentrationen von 0,01 Gew.% bis 99 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,1 Gew.% bis 90 Gew.%.
Die erfindungsgemäßen fungiziden Formulierungen können z.B. in den für Flüssigpräparate üblichen Zubereitungsformen entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser ausgebracht werden, also z.B. als Emulsionen, Suspensionen oder Lösungen. Die Anwendung erfolgt dabei nach üblichen Methoden, also z.B. durch Verspritzen, Gießen oder Injizieren.
Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäßen fungiziden Formulierungen kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach den jeweiligen fungiziden Wirkstoffen und nach deren Gehalt in den Formulierungen.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Förderung der Penetration fungizider Wirkstoffe in Pflanzen, wobei man den fungiziden Wirkstoff gleichzeitig oder sequentiell mit einem oder mehreren Polyalkylenoxidderivaten der Formel (I) auf die Pflanze aufbringt.
Die Pflanzenschutzmittel gemäß der Erfindung sind teilweise bekannt und teilweise neu.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Pflanzenschutzmittel, enthaltend
A) einen oder mehrere agrochemische Wirkstoffe aus der Gruppe der Fungizide,
B) ein oder mehrere Polyalkylenoxidderivate der Formel (I),
R-- (CO)3 [O]0- (A)n- (CO)- Rb (I) worin die Symbole und Indizes die oben für die Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.
Ein bevorzugtes Fungizid ist Fluopicolid.
Die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel enthalten in der Regel 0,01 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, eines oder mehrerer fungizider Wirkstoffe (A).
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen und gegebenenfalls Tensiden (B). Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0.05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Tenside (B) werden in der Regel zusammen mit dem bzw. den fungiziden Wirkstoffe (A) oder unmittelbar hintereinander ausgebracht, vorzugsweise in Form einer Spritzbrühe, welche die Tenside (B) und die fungiziden Wirkstoffe (A) in wirksamen Mengen und gegebenenfalls weitere übliche Hilfsmittel enthält. Die Spritzbrühe wird bevorzugt auf Basis von Wasser und / oder einem Öl, z. B. einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff wie Kerosin oder Paraffin hergestellt. Dabei können die erfindungsgemäßen Mittel als Tankmischung oder über eine „Fertig-Formulierung" realisiert werden.
Das Gewichtsverhältnis von fungiziden Wirkstoffen (A) zu Tensid (B) kann in einem weiten Bereich variieren und hängt z. B. von der Wirksamkeit des fungiziden Wirkstoffs ab. In der Regel ist es im Bereich von 10:1 bis 1 :5000, vorzugsweise 4:1 bis 1 :2000, 4 : 1 bis 1 : 200, 4 : 1 bis 1 : 50, 2 : 1 bis 1 : 10, 2 : 1 bis 1 : 5, 2 : 1 bis 1 : 2.
Die Aufwandmengen der fungiziden Wirkstoffen (A) liegen im allgemeinen zwischen 10 und 2000 g AS/ha (AS = Aktivsubstanz, d. h. Aufwandmenge bezogen auf den aktiven Wirkstoff), bevorzugt zwischen 50 und 1000 g AS/ha. Die Aufwandmengen an Tensiden (B) liegen im allgemeinen zwischen 1 und 5000 g Tensid / ha, bevorzugt werden 10 und 2000g Tensid / ha, insbesondere 20 - 1000 g Tensid / ha, 20 - 500 g / ha, 50 - 500 g / ha.
Die Konzentration der erfindungsgemäß zu verwendenden Tenside (B) ist in einer Spritzbrühe in der Regel von 0,05 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,3 Gew.-% Tensid.
Im Falle von schädlichen Mikroorganismen ist das Aufbringen auf vor diesen Schadorganismen zu schützende Pflanzen bevorzugt. Verfahren zur therapeutischen Anwendung bei Mensch und Tier sind dabei ausgeschlossen.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen, vorzugsweise Pilzen oder Bakterien, besonders bevorzugt Pilzen, wobei
A) ein oder mehrere agrochemische Wirkstoffe aus der Gruppe der Fungizide,
B) ein oder mehrere Polyalkylenoxidderivate der Formel (I),
R*- (CO)3 [O]c— (A)n- (CO)- Rb (I)
worin die Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben, bevorzugt in einer wirksamen Menge, auf die schädlichen Mikroorganismen oder deren Lebensraum, vorzugsweise auf vor diesen schädlichen Mikroorganismen zu schützende Pflanzen, aufgebracht werden. Verfahren zur therapeutischen Anwendung bei Mensch und Tier sind dabei ausgeschlossen.
Die erfindungsgemäß behandelten Kulturpflanzen sind alle wirtschaftlich bedeutenden, beispielsweise auch transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z.B. von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais, oder auch Kulturen von Erdnuss, Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten bevorzugt.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert ohne sie darauf zu beschränken.
Beispiele
Penetrationstest
In diesem Test wurde die Penetration von Wirkstoffen durch enzymatisch isolierte Kutikeln von Apfelbaumblättern gemessen.
Verwendet wurden Blätter, die in voll entwickeltem Zustand von Apfelbäumen der Sorte Golden Delicious abgeschnitten wurden. Die Isolierung der Kutikeln erfolgte in der Weise, dass
zunächst auf der Unterseite mit Farbstoff markierte und ausgestanzte Blattscheiben mittels Vakuuminfiltration mit einer auf einen pH-Wert zwischen 3 und 4 gepufferten Pectinase-Lösung (0,2 bis 2 %ig) gefüllt wurden,
dann Natriumazid hinzugefügt wurde und
- die so behandelten Blattscheiben bis zur Auflösung der ursprünglichen
Blattstruktur und zur Ablösung der nicht zellulären Kutikula stehen gelassen wurden. Danach wurden nur die von Spaltöffnungen und Haaren freien Kutikeln der Blattoberseiten weiter verwendet. Sie wurden mehrfach abwechselnd mit Wasser und einer Pufferlösung vom pH-Wert 7 gewaschen. Die erhaltenen sauberen Kutikel wurden schließlich auf Teflonplättchen aufgezogen und mit einem schwachen Luftstrahl geglättet und getrocknet.
Im nächsten Schritt wurden die so gewonnenen Kutikelmembranen für Membran- Transport-Untersuchungen in Diffusionszellen (= Transportkammern) aus Edelstahl eingelegt. Dazu wurden die Kutikeln mit einer Pinzette mittig auf die mit Silikonfett bestrichenen Ränder der Diffusionszellen platziert und mit einem ebenfalls gefetteten Ring verschlossen. Die Anordnung wurde so gewählt, dass die morphologische Außenseite der Kutikeln nach außen, also zur Luft, gerichtet war, während die ursprüngliche Innenseite dem Inneren der Diffusionszelle zugewandt war. Die Diffusionszellen waren mit Wasser bzw. mit einem Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel gefüllt.
Zur Bestimmung der Penetration wurden jeweils 9 μl einer Spritzbrühe der in den Beispielen genannten Zusammensetzung auf die Außenseite einer Kutikula appliziert.
In den Spritzbrühen wurde jeweils Leitungswasser verwendet.
Nach dem Auftragen der Spritzbrühen ließ man jeweils das Wasser verdunsten, drehte dann jeweils die Kammern um und stellte sie in thermostatisierte Wannen, wobei auf die Außenseite der Kutikula Luft mit einer definierten Temperatur und Luftfeuchtigkeit geblasen wurde. Die einsetzende Penetration fand daher bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % und einer eingestellten Temperatur von 25°C statt. Die Wirkstoffpenetration wurde mit radioaktiv markiertem Wirkstoff gemessen.
Wie anhand der in der Tabellen aufgeführten Beispiele zu erkennen ist, führt die Anwesenheit von Verbindungen der Formel (I) (hier als Beispiel Produkte aus der Cithrol®-Reihe) zu einer beträchtlichen Aufnahmesteigerung gegenüber den Formulierungen, bei denen die Verbindungen der Formel (I) nicht vorhanden sind. Bei den eingesetzten Alternativen zu Verbindungen der Formel (I) handelt es sich um Beispiele von handelsüblichen Lösungsmitteln für Formulierungen.
Tabelle 1
Penetration von Tebuconazole mit Polyalkylenoxidderivaten der Formel (I) (Tensid)a
Formulierung/ Tebuconazole Penetration* Penetration* Penetration*
Tensid Konzentration nach 5 nach 1 Tag nach 2 Tagen
[g/i] Stunden [%] [%] [%]
Tebuconazole 0,2 2 8 15
(ai)
(nur Wirkstoff)
Ai + 0,5 g/l 0,2 17,7 58,4 75,7
Cithrol 4DO
Ai + 0,5 g/l 0,2 20,6 68,9 86,8
Cithrol 4DL a Mittelwerte aus 5-8 Wiederholungen * bei 25°C, 60 %
Tabelle 2
Penetration von Fluopicolide mit Polyalkylenoxidderivaten der Formel (l)a
Formulierung/ Fluopicolide Penetration* Penetration*
Tensid Konzentration nach 5 nach 1 Tag
[g/i] Stunden [%] [%]
Fluopicolide (Ai) 0,25 0,2 0,6
(nur Wirkstoff)
Ai + 0,5 g/l 0,25 1 ,3 8,2
Cithrol 4DO
Ai + 0,5 g/l 0,25 4,2 15,0
Cithrol 4DL a Mittelwerte aus 5-8 Wiederholungen * bei 25°C, 60 %

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Polyalkylenoxidderivaten der Formel (I),
R*- (CO), [O]0- A (CO)- Rb (I)
zur Förderung der Penetration von fungiziden Wirkstoffen in Pflanzen, wobei die
Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
Ra ist ein C8-C30-Kohlenwasserstoff-Rest, vorzugswie C8-C3o-Alkyl, Cs-C30- Alkenyl oder C8-C30-Alkinyl;
Rb ist ein C8-C3o-Kohlenwasserstoff-Rest, wie C8-C30-Alkyl, C8-C3o-Alkenyl, C8- C30-Alkinyl; a ist 0 oder 1 ; b ist 0 oder 1 ; c ist 0 oder 1 und
A ist eine oder mehrere Alkylenoxideinheiten.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , wobei das Polyalkylenoxidderivat der Formel (I) Alkylenoxideinheiten A der Formel (II) enthält,
-(EO)x (RO)y (EO)2- (II)
worin
EO eine Ethylenoxideinheit bedeutet; RO eine Einheit - CHRx-CHRy-O - bedeutet, wobei Rx, Ry unabhängig voneinander H oder (Ci-C4)Alkyl bedeuten; x eine ganze Zahl von O bis 600 bedeutet; y eine ganze Zahl von O bis 600 bedeutet; z eine ganze Zahl von O bis 600 bedeutet; wobei die Summe (x+y+z) > 2 und ≤ 600 ist.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die die Polyalkylenoxidderivate Verbindungen der nachfolgenden Formeln 1-1 ) bis I-3) sind:
1-1 ) Ra-O-A-Rb, worin Ra, A und Rb wie in Formel (I) in Anspruch 1 definiert sind; I-2) Ra-CO-O-A-Rb, worin Ra, A und Rb wie in Formel (I) in Anspruch 1 definiert sind;
I-3) Ra-CO-O-A-CO-Rb, worin Ra, A und Rb wie in Formel (I) in Anspruch 1 definiert sind;
4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei Polyalkylenoxidderivate der Formeln (1-11 ), (I-22) oder (I-33) verwendet werden,
1-11 ) (C10-C24) Alkyl-O-[(EO)x(PO)y]-(C10-C24)Alkyl
I-22) (C9-C23)Alkyl-CO-O-[(EO)x(PO)y]-(Cio-C24)Alkyl
I-33) (C9-C23)Alkyl-CO-O-[(EO)x(PO)y]-CO(C9-C23)Alkyl, worin x eine ganze Zahl von 0 bis 600; y eine ganze Zahl von 0 bis 600 und x + y eine ganze Zahl >1 und ≤600 ist.
5. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polyalkylenoxidderivate solche der Formel (IM) sind,
O R — C 0-(CH2-CH2-O)n-X (lll)
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R ist ein Oleyl-, Stearyl- oder Laurylrest; n ist eine natürliche Zahl von 2 bis 20 und X ist H oder -C(O)R.
6. Verfahren zur Förderung der Penetration fungizider Wirkstoffe in Pflanzen, wobei man den fungiziden Wirkstoff gleichzeitig oder sequentiell mit einem oder mehreren Polyalkylenoxidderivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Pflanze aufbringt.
7. Pflanzenschutzmittel, enthaltend
A) einen oder mehrere agrochemische Wirkstoffe aus der Gruppe Fungizide,
B) ein oder mehrere Polyalkylenoxidderivate der Formel (I),
R*- (CO)3 [O]0-(A)n — (CO)- Rb (I)
worin die Symbole und Indizes die für die Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
8. Verfahren zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen, wobei
A) ein oder mehrere agrochemische Wirkstoffe aus der Gruppe der Fungizide,
B) ein oder mehrere Polyalkylenoxidderivate der Formel (I),
R*- (CO)3 [O]c— (A)n- (CO)- Rb (I)
worin die Symbole und Indizes die in Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, auf die schädlichen Mikroorganismen oder deren Lebensraum aufgebracht werden.
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