BRPI0709849A2 - promotores de penetraÇço para substÂncias ativas fungicidas - Google Patents

Abstract

<B>PROMOTORES DE PENETRAÇçO PARA SUBSTÂNCIAS ATIVAS FUNGICIDAS<D>A presente invenção refere-se a derivados de óxido de polialqul- lena da fórmula (1), sendo que os simbolos e índices têm os seguintes significados: R^ a^ é um radical C~ 8~-C~ 30~-hidrocarboneto; R^ b^ é um radical C~ 8~-C~ 30~-hidrocarboneto, tal como C~ 8~-C~ 30~-alquila, C~ 8~-C~ 30~-alquenila, C~ 8~-C~ 30~-alquinila; a é O ou 1; b é O ou 1; c é O ou 1 e A é uma ou mais unidades de óxido de alquileno; são adequados para promover a penetração de substâncias ativas fungicidas em plantas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROMOTO-RES DE PENETRAÇÃO PARA SUBSTÂNCIAS ATIVAS FUNGICIDAS".

A presente invenção refere-se ao campo da proteção química deplantas, especialmente ao uso de agentes tensoativos especiais como pro-motores de penetração para substâncias ativas fungicidas, bem como agen-tes fungicidas contendo esses agentes tensoativos.

Substâncias, que aumentam a penetração de substâncias ativasagroquímicas através da cutícula da planta, os chamados promotores depenetração, são valiosos coadjuvantes na proteção química de plantas.Embora diferentes classes de substâncias já sejam conhecidas como promo-tores de penetração (vide, por exemplo, WO 2005/104844), há, sob diversospontos de vista, uma necessidade adicional de compostos com tais proprie-dades.

Por conseguinte, o objeto da invenção é pôr outras substânciasà disposição com propriedades promotoras de penetração para substânciasativas fungicidas.

Agentes tensoativos do grupo dos dialcanoatos de oxido de poli-alquileno e seu uso na proteção de plantas são conhecidos: na área dosherbicidas, por exemplo, da WO 01/97614 A, WO 01/97615 A2 e WO02/49432 A1, sendo que os dois documentos mencionados por último utili-zam agentes tensoativos com pelo menos 10 ou 12 unidades de oxido dealquileno; na área dos fungicidas, da WO 98/48628 A1 como umectantes; naárea dos inseticidas, da JP 3272105 B2 como umectantes em uma aplicaçãocomo aerossol.

Além disso, o uso de agentes tensoativos do grupo dos dialca-noatos de óxido de polialquileno é conhecido até agora apenas para a esta-bilização física de concentrados de microemulsão (WO 02/45507 A2), para aprodução de formulações sólidas estáveis ao armazenamento (JP 11100301A), para a emulsificação de adjuvantes á base de óleo externamente aplica-dos (WO 94/24858 A1, WO 03/094613 A1).

Foi verificado, então, que agentes tensoativos especiais dessegrupo são adequados como promotores de penetração para substânciasativas fungicidas.

Portanto, o objetivo da invenção é o uso de derivados de oxidode polialquileno da fórmula (I)

Ra----(CO)a ----[O]c----A----(CO)b----Rb (I),para promover a penetração de substâncias ativas fungicidas em plantas,sendo que os símbolos e índices na fórmula (I) têm os seguintes significa-dos:Ra é um radical C8-C30-hidrocarboneto, preferivelmente C8-C30-alquila, C8-C30-alquenila ou C8-C30-alquinila;Rb é um radical C8-C30-hidrocarboneto, tal como C8-C30-alquila, C8-C30-alquenila, C8-C30-alquinila;a é O ou 1;b.é O ou 1;c é O ou 1 eA é uma ou mais unidades de óxido de alquileno. Radical hidrocarboneto significa preferivelmente um radical hi-drocarboneto alifáticos, saturado ou pré-saturado, de modo particularmentepreferido, alquila, alquenila e alquinila, especialmente alquila, com preferi-velmente 4 a 24, de modo particularmente preferido, 8 a 18 átomos de car-bono, que é eventualmente substituída por halogênio, preferivelmente F e Clou por grupos (C1-C4)-alcóxi.

Pelo termo unidades de óxido de alquileno entendem-se preferi-velmente unidades de óxidos de C2-C10-alquileno, tais como óxido de etileno,óxido de propileno, óxido de butileno ou óxido de hexileno, em que as unida-des dentro do agente tensoativo podem ser iguais ou diferentes uns dos ou-tros. Unidades de óxido de etileno e óxido de propileno são particularmentepreferidas, o óxido de etileno é preferido de modo muito particular.

Se o agente tensoativo (I) contém diferentes unidades de óxidode alquileno, então essas podem estar dispostas alternativamente, aos blo-cos ou estatisticamente.Preferivelmente, os compostos da fórmula An contêm unidadesde óxido de alquileno, em que η é > 1 e < 600, preferivelmente > 3 e < 400,de modo particularmente preferido, > 5 e < 100, de modo muito particular-mente preferido, > 5 e < 80.

Preferivelmente, o agente tensoativo da fórmula (I) contém uni-dades de óxido de alquileno A da fórmula (II)

<formula>formula see original document page 4</formula>

na qual

EO representa uma unidade de óxido de etileno,

RO representa uma unidade -CHRx-CHRy-O-, em que Rx, Ry independentesuns dos outros, representam H ou (CrC4)alquila, preferivelmente H1 metila,

etila, especialmente RO representa uma unidade de óxido de propileno (PO),

χ representa um número inteiro de 0 a 600, preferivelmente 1 a 50,

y representa um número inteiro de 0 a 600,

z representa um número inteiro de 0 a 600,

sendo que a soma (x+y+z) é > 2 e < 600, preferivelmente > 3 e < 400, demodo particularmente preferido, > 5 e < 100.

As abreviações EO e PO na fórmula (II) representam uma uni-dade de óxido de etileno ou uma unidade de óxido de propileno, tambémdesde que sejam usadas em outras posições do relatório descritivo.

Agentes tensoativos (I) preferivelmente usados das seguintes

fórmulas 1-1) a I-3,

I-1) Ra-O-A-Rb, na qual Ra, A e Rb são definidos tal como na fórmula (I), pre-ferivelmente (C8-C3o)alquil-0-[(EO)x(PO)y]-(C8-C3o)alquila,

I-2) Ra-CO-O-A-Rb, na qual Ra, A e Rb são definidos tal como na fórmula (I),preferivelmente (C8-C3o)a)quil-CO-0-[(EO)x(PO)y]-(C8-C3o)alquila,

I-3) Ra-CO-O-A-CO-Rb, na qual Ra, A e Rb são definidos tal como na fórmula(I), preferivelmente (C8-C3o)alquil-CO-0-[(EO)x(PO)y]-CO-(C8-C3o)alquila,

em que

χ é um número inteiro de 0 a 600,y é um número inteiro de 0 a 600 e

x+y são um número inteiro > 1 e < 600, preferivelmente de 3 a 400, de modoparticularmente preferido, 5-100, de modo muito particularmente preferido,de 5 - 80.

De modo particularmente preferido, utilizam-se agentes tensoativos1-11) (Ci0-C24) alquil-O-[(EO)x(PO)y]-(Ci0-C24)alquilaI-22) (C9-C23)alquil-CO-O-[(EO)x(PO)y]-(C10-C24)alquilaI-33) (C9-C23)alquil-C0-0-[(E0)x(P0)y]-C0-(C9-C23)alquilaem que

χ é um número inteiro de 0 a 600,

y é um número inteiro de 0 a 600 e

x+y são um número inteiro > 1 e < 600, preferivelmente de 3 - 400, de modoparticularmente preferido, 5-100, de modo muito particularmente preferido,de 5 - 80.

Agentes tensoativos da fórmula (I) são conhecidos da literatura,por exemplo, de McCutcheon's Emulsifiers & Detergents 1994, volume 1:North American Edition e volume 2, International Edition; McCutcheon Divisi-on, Glen Rock NJ. Os agentes tensoativos mencionados nessa literatura sãoparte deste relatório descritivo através de referência. Além disso, os agentestensoativos da fórmula (I) também podem ser obtidos comercialmente, porexemplo, sob os nomes comerciais Cithrol® pela Firma Croda ou são facil-mente acessíveis pelo técnico através de reações de síntese conhecidas.

Derivados de óxido de polialquileno da fórmula (I) particularmen-te preferidos são aqueles da fórmula (III).

<formula>formula see original document page 5</formula>

na qual os símbolos e índices têm os seguintes significados:

R é um radical oleíla, estearila ou laurila;

η é um número natural de 2 a 20 e

Xé Hou -C(O)R.

Esses compostos podem ser obtidos comercialmente, por e-xemplo, da série Cithrol® da firma Croda.<table>table see original document page 6</column></row><table>

Derivados de oxido de polialquileno da fórmula I, em que os ín-dices a e b são igual a um, são preferidos de modo muito particular.

Em geral, os produtos usuais comercialmente são misturas decompostos da fórmula (I), especialmente com diferentes teores de grupos deóxido de alquileno A, de maneira que o valor representa normalmente umvalor médio.

Exemplos de agentes tensoativos da fórmula (I) são enumeradosnas seguintes tabelas 1 a 3:Tabela 1: Agentes tensoativos da fórmula 1-1

<table>table see original document page 6</column></row><table><table>table see original document page 7</column></row><table><table>table see original document page 8</column></row><table><table>formula see original document page 9</column></row><table>

Tabela 2: Agentes tensoativos da fórmula 1-2

Ra-CO-O-A-Rb

<table>formula see original document page 9</column></row><table><table>table see original document page 10</column></row><table>Tabela 3: Agentes tensoativos da fórmula I-3

Ra-CO-O-A-CO-Rb

<table>table see original document page 11</column></row><table><table>table see original document page 12</column></row><table>

Pelo termo promotor de penetração entendem-se compostos, osquais promovem a absorção de substâncias ativas fungicidas através da cu-tícula de uma planta para a planta, isto é, aceleram a velocidade de absor-ção e/ou aumenta a quantidade absorvida da substância ativa para a planta.

Visto que o mecanismo de ação dos agentes tensoativos (I) co-mo promotores de penetração é fundamentalmente independente do tipo dasubstância ativa fungicida aplicada, tomam-se em consideração todas assubstâncias ativas, cuja eficácia biológica pode ser aumentada pela alta pe-netração em uma planta cultivada ou daninha.

Preferivelmente, sejam mencionados fungicidas e bactericidas,que dispõem de propriedades sistêmicas, bem como agentes de contato to-mados em consideração como participantes de combinação. A seguir, o ter-mo fungicidas contém tanto fungicidas como também bactericidas - desdeque não seja evidenciada outra coisa do contexto.

Além disso, preferem-se as substâncias ativas sistêmicas, isto é,aquelas que são absorvidas pela planta através das folhas ou através dasraízes e passam pela corrente da seiva, o sistema de transporte ou planta.Aquelas substâncias ativas, que apresentam um valor Iog P de < (determi-nado de acordo com a diretriz EEC 79/831 Annex V. A8 por meio de HPLC,método de gradiente, acetonitrila/0,1 % de ácido fosfórico aquoso), especi-almente aquelas com um valor Iog P de < 4 e > 0,1, são particularmente pre-feridas.

São exemplos de algumas substâncias ativas fungicidas:inibidores da síntese do ácido nucléico, especialmentebenalaxila, benalaxil-M, bupirimat, quiralaxila, clozilacon, dimetirimol, etiri-mol, furalaxila, himexazol, metalaxila, metalaxil-M, ofurace, oxadixila, ácidooxolínico

inibidores da mitose e divisão celular, especialmente

benomila, carbendazim, dietofencarb, fuberidazol, pencicuron, tiabendazol,

tiofanato-metila zoxamida

inibidores do complexo I da cadeia respiratória, especialmentediflumetorim

inibidores do complexo Il da cadeia respiratória, especialmente

boscalid, carboxin, fenfuram, flutolanil, furametpir, mepronil, oxicarboxin,

pentiopirad, tifluzamid

inibidores do complexo Ill da cadeia respiratória, especialmenteazoxistrobin, ciazofamid, dimoxistrobin, enestrobin, famoxadon, fenamidon,fluoxastrobin, kresoximmetila, metominostrobin, orisastrobin, piraclostrobin,picoxistrobin, trifloxistrobindesacopladores, especialmentedinocap, fluazinam

inibidores da produção de ATP, especialmenteacetato de fentina, cloreto de fentina, hidróxido de fentina, siltiofaminibidores da biossíntese de aminoácidos e proteína, especialmenteandoprim, blasticidin-S, ciprodinil, kasugamicina, hidrato de cloridrato de ka-sugamicina, mepanipirim, pirimetanilinibidores da transdução de sinal, especialmentefenpiclonil, fludioxonil, quinoxifeninibidores da síntese lipídica e membrana, especialmenteclozolinat, iprodion, procimidon, vinclozolin, ampropilfos, potássio-ampropilfos, edifenfos, iprobenfos (IBP), isoprotiolan, pirazofos, tolclofos-metila, bifenila, iodocarb, propamocarb, cloridrato de propamocarbinibidores da biossíntese do ergosterol, especialmentefenexamida, azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, diclobutra-zol, difenoconazol, dinoconazol, diniconazol-M, epoxiconazol, etaconazol,fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, furconazol, furconazol-cis,hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, paclobu-trazol, penconazol, propiconazol, protioconazol, simeconazol, tebuconazol,tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triticonazol, uniconazol, voriconazol,imazalil, sulfato de imazalil, oxpoconazol, fenarimol, flurprimidol, nuarimol,pirifenox, triforin, pefurazoato, procloraz, triflumizol, viniconazol, aldimorf,dodemorf, acetato de dodemorf, fenpropimorf, tridemorf, fenpropidin, spiro-xamina, naftifin, piributicarb, terbinafininibidores da síntese da parede celular, especialmentebentiavalicarb, bialafos, dimetomorf, flumorf, iprovalicarb, polioxins, polioxo-rim, validamicina Ainibidores da biossíntese da melamina, especialmentecapropamida, diclocimet, fenoxanil, ftalid, piroquilon, triciclazolindutores de resistência, especialmenteacibenzolar-S-metila, probenazol, tiadinilmultisite, especialmentecaptafol, captan, clorotalonil, sais de cobre, tais como: hidróxido de cobre,naftenato de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre, oxido de cobre,oxin-cobre e mistura de Bordeaux1 diclofluanid, ditianon, dodin, base livre dedodin, ferbam, folpet, fluorfolpet, guazatina, acetato de guazatina, iminocta-din, albesilato de iminoctadin, triacetato de iminoctadin, mancobre, manco-zeb, maneb, metiram, metiram zinco, propineb, enxofre e preparados de en-xofre contendo polissulfeto de cálcio, tiram, tolilfluanid, zineb, ziram.Fungicidas com mecanismo desconhecido, especialmenteamibromdol, bentiazol, betoxazina, capsimicina, carvon, quinometionato, clo-ropicrin, cufraneb, ciflufenamida, cimoxanil, dazomet, debacarb, diclomezina,diclorofeno, dicloran, difenzoquat, metilsulfato de difenzoquat, difenilamina,etaboxam, ferimzon, flumetover, flusulfamida, fluopicolida, fluoroimida, hexa-clorobenzeno, sulfato de 8-hidroxiquinolina, irumamicina, metassulfocarb,metrafenona, metil isotiocianato, mildiomicina, natamicina, dimetilditiocarba-mato de níquel, nitrotal-isopropila, octilinona, oxamocarb, oxifentiina, penta-clorofenol e sais, 2-fenilfenol e sais, piperalina, propanosin-sódio, proquina-zida, pirrolnitrina, quintozeno, tecloftalam, tecnazen, triazóxido, triclamida,zarilamida e 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)-piridina, N-(4-cloro-2-nitrofe-nil)-N-etil-4-metil-benzenossulfonamida, 2-amino-4-metil-N-fenil-5-tiazolcar-boxamida, 2-cloro-N-(2,3-dihidro-1,1,3-trimetil-1 H-inden-4-il)-3-piridinocarbo-xamida, 3-[5-(4-clorofenil)-2,3-dimetilisoxazolidin-3-il]piridina, cis-1 -(4-cloro-fenil)-2-(1 H-1,2,4-triazol-1 -il)-cicloheptanol, 2,4-dihidro-5-metóxi-2-metil-4-[[[[1 -[3-(trifluormetil)-fenil]-etiliden]-amino]-óxi]-metil]-fenil]-3H-1,2,3-triazol-3-ona (185336-79-2), metil 1 -(2,3-dihidro-2,2-dimetil-1 H-inden-1 -il)-1 H-imida-zol-5-carboxilato, 3,4,5-tricloro-2,6-piridinodicarbonitrila, metil 2-[[[ciclopro-pil[(4-metoxifenil) imino]metil]tio]metil]-alfa-(metoximetilen)-benzacetato,4-cloro-alfa-propinilóxi-N-[2-[3-metóxi-4-(2-propinilóxi)fenil]etil]-benzacetamida,(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)-2-propinil]óxi]-3-metoxifenil]etil]-3-metil-2-[(metilsulfonil)amino]-butanamida, 5-cloro-7-(4-metilpiperidin-1-il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina, 5-cloro-6-(2,4,6-trifluorfenil)-N-[(1 R)-1,2,2-trimetilpropil][1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidin-7-amina, 5-cloro-N-[(1 R)-1,2-dimetilpropil]-6-(2,4,6-trifluorfenil)[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidin-7-amina, N-[1 -(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)etil]-2,4-dicloronicotinamida, N-(5-bromo-3-cloro-piridin-2-il)metil-2,4-dicloronicotinamida, 2-butõxi-6-iodo-3-propil-benzopira-non-4-ona, N-{(Z)-[(ciclopropilmetóxi) imino][6-(difluormetóxi)-2,3-difluorfenil]-metil}-2-benzacetamida, N-(3-etil-3,5,5-trimetil-ciclohexil)-3-formilamino-2-hidróxi-benzamida, 2-[[[[1 -[3-(1 -flúor-2-feniletil)óxi]fenil]etiliden]amino]óxi]-metil]-alfa-(metoximino)-N-metil-alfaE-benzacetamida, N-{2-[3-cloro-5-(tri-fluormetil)piridin-2-il]etil}-2-(trifluormetil)benzamida, N-(3',4'-dicloro-5-fluorbi-fenil-2-il)-3-(difluormetil)-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, N-(6-metóxi-3-piridinil)-ciclopropan carboxamida, ácido 1-[(4-metoxifenóxi)metil]-2,2-dimetil-propil-1H-imidazol-1-carboxílico, ácido 0-[1-[(4-metoxifenóxi)metil]-2,2-dime-tilpropil]-1 H-imidazol-1 -carbotióico, 2-(2-{[6-(3-cloro-2-metilfenóxi)-5-fluorpi-rimidin-4-il]óxi}fenil)-2-(metoximino)-N-metilacetamida.

As substâncias ativas fungicidas também podem ser bacterici-das, por exemplo, bronopol, diclorofeno, nitrapirina, dimetilditiocarbamato deníquel, kasugamicina, octilinona, ácido furanocarboxílico, oxitetraciclina, pro-benazol, estreptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre e outras preparaçõesde cobre.

A invenção refere-se, além disso, a composições fungicidas,contendo pelo menos uma substância ativa fungicida (A) e pelo menos umagente tensoativo (B) da fórmula (I). As composições fungicidas de acordocom a invenção, mostram um excelente efeito e em uma forma de concreti-zação preferida, efeitos superaditivos. Devido a um melhor controle dos or-ganismos daninhos através das composições fungicidas de acordo com ainvenção, é possível, diminuir a quantidade de aplicação e/ou aumentar amargem de segurança. Ambos são convenientes, tanto econômica, quantotambém ecologicamente. Nesse caso, a seleção das quantidades dos com-ponentes (A) + B) a serem aplicados e a proporção dos componentes(A):(B), dependem de uma série de fatores.

Nos tipos de formulações a serem tomadas em consideraçãoincluem-se todas as formulações, que são aplicadas nas plantas ou seu ma-terial de crescimento. Os processos usados para sua produção são geral-mente conhecidos pelo técnico e descritos, por exemplo, em Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" volume 7, C. Hanser Verlag Munique, 4aedição, 1986; J.W. van Valkenburg1 "Pesticide Formulations", Mareei DekkerN.Y., 1973, K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3a edição 1979, G. Go-odwin Ltd., Londres ou Mollet, Grubenmann, "Formulierungstechnik", Wiley-VCH-Verlag, Weinheim, 2000.

Exemplos de tipos de formulações são citados no "Manual ondevelopment and use of FAO and WHO specifications for pesticides" (FAO eWHO, 2002, apêndice E) (em cada caso é usado o código de formulaçãoGCPF com abreviação e denominação em inglês): AL Any other liquid; APAny other powder; CF Capsule Suspension for Seed Treatment; CG Encap-sulated granule; CL Contact liquid or gel; CP Contac powder; CS Capsulesuspension; DC Dispersible concentrate; DP Dustable powder; DS Powderfor dry seed treatment; EC Emulsifiable concentrate; ED Electrochargeableliquid; EG Emulsifiable Granule; EO Emulsion, water in oil; EP emulsifiablepowder; ES Emulsion for seed treatment; EW Emulsion, oil in water; FG Finegranule; FS Flowable concentrate for seed treatment; GF Gel for Seed Tre-atment; GG Macrogranule; GL Emulsifiable gel; GP Flo-dust; GR Granule;GS Grease; GW Water soluble gel; HN Hot fogging concentrate; KK Combi-pack solid/liquid; KL Combi-pack liquid/liquid; KN Cold fogging concentrate;KP Combi-pack solid/solid; LA Lacquer; LS Solution for seed treatment; MGMicrogranule; OD oil dispersion; OF oil miscible flowable concentrate/oil mis-cible suspension; OL Oil miscible liquid; OP Oil dispersible powder; PA Pas-te; PC Gel or paste concentrate; PO Pour-on; PR Plant rodlet; PT Pellet; SASpot-on; SC suspension concentrate; SD suspension concentrate for directapplication; SE Suspo-emulsion; SG Water soluble granule: SL Soluble con-centrate; SO Spreading oil; SP Water soluble powder; SS Water solublepowder for seed treatment; ST Water soluble tablet; SU Ultra-Iow volume(ULV) suspension; TB Tablet; TC Technical material; TK Technical concen-trate; UL Ultra-Iow volume (ULV) liquid; WG Water dispersible granules; WPWettable powder; WS Water dispersible powder for slurry seed treatment;WT Water dispersible tablet; XX Others.

É dada preferência aos tipos de formulações líquidas. Nestasincluem-se os tipos de formulações DC (código de formulação GCPF paraconcentrado dispersível); EC (código de formulação GCPF para concentradode emulsão); EW (código de formulação GCPF para emulsão óleo em água);ES (código de formulação GCPF para desinfecção por emulsão); FS ((códi-go de formulação GCPF para concentrado polifásico para o tratamento desemente); EO (código de formulação GCPF para emulsão água em óleo);OD (código de formulação GCPF para dispersões oleosas), SE (código deformulação GCPF para suspoemulsão); SL (código de formulação GCPFpara concentrado hidrossolúvel); CS (código de formulação GCPF para sus-pensão de cápsulas) e AL (código de formulação GCPF para formulaçãolíquida pronta para o uso, outros líquidos para a aplicação não diluída).

Concentrados de emulsão (tipo de formulação EC) e dispersõesoleosas (tipo de formulação OD) são particularmente preferidos.

Como substâncias aditivas, que podem estar contidas nas for-mulações preferivelmente líquidas, de acordo com a invenção, tomam-se emconsideração todos os agentes auxiliares de formulações habituais, tais co-mo solventes orgânicos, desespumantes, emulsificantes, agentes de disper-são, conservantes, ácidos e bases, corantes, materiais de enchimento etambém água.

Como desespumantes tomam-se em consideração os desespu-mantes habituais, presentes em formulações de substâncias ativas agroquí-micas. Por exemplo, sejam mencionados óleos de silicone, dispersões deóleos de silicone, estearato de magnésio, ácidos fosfínico e fosfônico, espe-cialmente Fluowet PL 80®.

Como solventes orgânicos ou agentes de dispersão, conside-ram-se todos os solventes orgânicos habituais. Preferivelmente, sejam men-cionados hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, eventualmente halogena-dos, tais como tolueno, xileno, Solvesso®, óleos minerais, tais como benzinade teste, petróleo, alquilbenzenos e óleo de fusos, além disso, tetraclorome-tano, clorofórmio, cloreto de metileno e diclorometano; além disso, ésteres,tal como acetato de etila, lactatos, além disso, lactona, tal como butirolacto-na, além disso, lactamas, tais como N-metilpirrolidona, N-octilpirrolidona, N-dodecilpirrolidona, N-octilcaprolactama e N-metilcaprolactama, γ-butirolactona, dimetilformamida, bem como tributilfosfato, além disso, triglice-rídeos, tais como gorduras e óleos animais e vegetais, bem como seus pro-dutos de transesterificação, tal como éster alquílico de ácido graxo.

Como emulsificantes tomam-se em consideração as substânciastensoativas habituais, presentes em formulações de substâncias ativas a-groquímicas. Por exemplo, sejam mencionados nonilfenóis etoxilados, éterpolietilenoglicólico de álcoois lineares, álcoois saturados e insaturados, linea-res, alcoxilados, fechados nos grupos terminais e não fechados nos gruposterminais, produtos de reação de alquilfenóis com oxido de etileno e/ou oxidode propileno, copolímeros por blocos de oxido de etileno-óxido de propileno,polietilenoglicóis e polipropilenoglicóis, além disso, ésteres de ácido graxo,ácidos graxos saturados e insaturados, lineares e ramificados, alcoxilados,fechados nos grupos terminais e não fechados nos grupos terminais, sulfo-natos de alquila, sulfatos de alquila, sulfatos de arila, arilalquilfenóis etoxila-dos, tais como, por exemplo, tristiril-fenol-etoxilato com, em média, 16 uni-dades de oxido de etileno por molécula, além disso, arilalquilfenóis etoxila-dos e propoxilados, bem como etoxilatos ou etóxi- e propoxilatos de arilal-quilfenol sulfatados ou fosfatados.

Como agentes de dispersão, consideram-se todas as substân-cias normalmente aplicadas em preparados para proteger plantas para essafinalidade. Preferivelmente, sejam mencionados, além dos exemplos men-cionados acima sob emulsificantes, polímeros hidrossolúveis, naturais e sin-téticos, tais como gelatina, amido e derivados de celulose, especialmenteésteres de celulose e éteres de celulose, além disso, álcool polivinílico, poli-vinilpirrolidona, ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico e copolímeros de áci-do (met)acrílico e ésteres de ácido (met)acrílico e além disso, também copo-límeros de ácido metacrílico e éster de ácido metacrílico neutralizados comhidróxido de metal alcalino, além disso, polímeros iônicos, tais como Iigni-nossulfonatos e produtos de condensação de alquilnaftalenossulfonatos comformaldeído.

Como conservantes consideram-se todas as substâncias nor-malmente presentes para esse fim em agentes de tratamento de plantas.Como exemplos sejam mencionados Preventol® e Proxel®.

Como corantes consideram-se todos os corantes inorgânicos ouorgânicos habituais para a produção de preparados para proteger plantas.

Por exemplo, sejam mencionados dióxido de titânio, preto carbono, oxido dezinco e pigmentos azuis.

Como materiais de enchimento tomam-se em consideração to-das as substâncias normalmente aplicadas para esse fim em preparadospara proteger plantas. Preferivelmente, sejam mencionadas partículas inor-gânicas, tais como carbonatos, silicatos e óxidos com um tamanho médio departícula de 0,005 a 5 μιτι, de modo particularmente preferido, de 0,02 a 2μητι. Por exemplo, sejam citados dióxido de silício, o chamado ácido silícicoaltamente disperso, sílica-gel, bem como silicatos e alumossilicatos naturaise sintéticos.

Como compostos, que agem como estabilizadores de emulsãoe/ou inibidores de cristalização, consideram-se todas as substâncias nor-malmente aplicadas para essa finalidade em preparados para proteger plan-tas.

O teor dos componentes individuais pode variar dentro de umlimite maior nas formulações de acordo com a invenção.

A produção dos preparados para proteger plantas de acordocom a invenção, é efetuada, por exemplo, de maneira tal, que os componen-tes são misturados uns com os outros nas proporções respectivamente de-sejadas. Se no caso da substância ativa fungicida se tratar de uma substân-cia sólida, então essa é geralmente aplicada ou em forma finamente moídaou em forma de uma solução ou suspensão em um solvente orgânico ouágua. Se a substância ativa fungicida é líquida/então o uso de um solventeorgânico é freqüentemente desnecessário. Além disso, é possível, aplicaruma substância ativa fungicida sólida na forma de uma massa em fusão.

As temperaturas podem variar em uma determinada faixa aoefetuar o processo. Em geral, trabalha-se a temperaturas entre O0C e 80°C,preferivelmente entre 10°C e 60°C.Para produzir as composições de acordo com a invenção, pro-cede-se geralmente de maneira tal, que os derivados de polialquileno (I) sãomisturados com uma ou mais substâncias ativas, bem como eventualmentecom substâncias aditivas. A ordem, na qual os componentes são misturadosuns com os outros, é arbitrária.

Equipamentos habituais para realizar o processo são tomadosem consideração para a produção de formulações fungicidas.

Todos os processos conhecidos pelo técnico como sendo úteis,podem ser usados como formas de aplicação; por exemplo, sejam mencio-nados: pulverização, imersão, nebulização, bem como uma série de proces-sos especiais para o tratamento subterrâneo ou superficial direto de todas asplantas ou partes (semente, raiz, estolhos, pedúnculo, tronco, folha), taiscomo, por exemplo, injeção no tronco de árvores ou bandagens no pedúncu-lo de plantas perenes e uma série de processos de aplicação indiretos espe-ciais.

A respectiva quantidade de aplicação relacionada com a áreae/ou objeto dos preparados para proteger plantas dos mais diferentes tiposde formulações para os combater os organismos daninhos mencionados,variam com muita intensidade. Em geral, os meios de aplicação conhecidospelo técnico como sendo úteis para o respectivo campo de aplicação, sãousados nas quantidades comuns para esse fim; tais como, por exemplo, devárias centenas de litros de água por hectare no caso de processos de pul-verização padrão através de poucos litros de óleo por hectare no caso daaplicação aérea de 'volume ultrabaixo' até a poucos mililitros de soluçõesfisiológicas no caso de processos de injeção. As concentrações dos prepa-rados para proteger plantas de acordo com a invenção, nos meios de aplica-ção correspondentes variam, portanto, em uma ampla escala e dependemdo respectivo campo de aplicação. Em geral, são usadas concentrações,que são conhecidas pelo técnico como sendo úteis para o respectivo campode aplicação. Concentrações preferidas são de 0,01% em peso até 99% empeso, particularmente preferidas, as de 0,1% em peso até 90% em peso.

As formulações fungicidas de acordo com a invenção, podemser aplicadas, por exemplo, nas formas de preparação habituais para prepa-rações líquidas ou como tais ou após prévia diluição com água, isto é, porexemplo, como emulsões, suspensões ou soluções. Nesse caso, a aplicaçãoé efetuada por métodos habituais, isto é, por exemplo, através de pulveriza-ção, rega ou injeção.

A quantidade de aplicação de formulações fungicidas de acordocom a invenção, pode variar dentro de um limite maior. Ela varia de acordocom as respectivas substâncias ativas fungicidas e de acordo com seu teornas formulações.

Além disso, é objeto da invenção, um processo para promover apenetração de substâncias ativas fungicidas nas plantas, em que a substân-cia ativa fungicida é aplicada na planta simultânea ou seqüencialmente comum ou mais derivados de oxido de polialquileno da fórmula (I).

Os agentes de proteção de planas de acordo com a invenção,são parcialmente conhecidos e parcialmente novos.

O objeto da invenção é também um agente de proteção de plan-tas, contendo

A) uma ou mais substâncias ativas agroquímicas do grupo dos fungicidas,

B) um ou mais derivados de oxido de polialquileno da fórmula (I),

<formula>formula see original document page 22</formula>

em que os símbolos e índices têm os significados mencionados acima paraa fórmula (I).

Um fungicida preferido é fluopicolida.

As composições fungicidas de acordo com a invenção, contêm,via de regra, 0,01 até 99% em peso, especialmente 0,1 até 95% em peso, deuma ou mais substâncias ativas fungicidas (A).

Em pós de pulverização, a concentração da substância ativa im-porta, por exemplo, em cerca de 10 até 90% em peso, o restante para 100%em peso, consiste em componentes de formulações habituais e eventual-mente em agentes tensoativos (B). Nos concentrados emulsificáveis, a con-centração de substância ativa pode importar em cerca de 1 a 90, preferivel-mente 5 a 80% em peso. Formulações em forma de pó contêm de 1 a 30%em peso, de substância ativa, na maioria das vezes, preferivelmente 5 a20% em peso, de substância ativa, soluções atomizáveis contêm cerca de0,05 a 80, preferivelmente 2 a 50% em peso, de substância ativa. Nos gra-nulados dispersíveis em água, o teor da substância ativa depende em parte,se o composto eficaz está presente em forma líquida ou sólida e quais sãoos agentes auxiliares de granulação, materiais de enchimento e outros usa-dos. Nos granulados dispersíveis em água, o teor de substância ativa encon-tra-se, por exemplo, entre 1 e 95% em peso, preferivelmente entre 10 e 80%em peso.

Via de regra, os agentes tensoativos (B) a serem usados de a-cordo com a invenção, são aplicados junto com o ou as substâncias ativasfungicidas (A) ou diretamente um depois do outro, preferivelmente na formade um caldo de pulverização, que contém os agentes tensoativos (B) e assubstâncias ativas fungicidas (A) em quantidades eficazes e eventualmenteoutros coadjuvantes habituais. O caldo de pulverização é preferivelmentepreparado à base de água e/ou um óleo, por exemplo, um hidrocarbonetocom alto ponto de ebulição, tal como querosene ou parafina. Nesse caso, ascomposições de acordo com a invenção, podem ser aplicadas como misturade tanque ou através de uma "formulação pronta".

A proporção de peso de substâncias ativas fungicidas (A) paraagente tensoativo (B) pode variar em uma ampla escala e depende, por e-xemplo, da eficácia da substância ativa fungicidas. Via de regra, é na escalade 10:1 a 1:5000, preferivelmente 4:1 a 1:2000, 4 : 1 a 1 : 200, 4 : 1 a 1 : 50,2 : 1 a 1 : 10, 2 : 1 a 1 : 5, 2 : 1 a 1 : 2.

Em geral, as quantidades de aplicação das substâncias ativasfungicidas (A) encontram-se entre 10 e 2000 g de AS/ha (AS = substânciaativa, isto é, quantidade de aplicação em relação à substância ativa), preferi-velmente entre 50 e 1000 g de AS/ha. As quantidades de aplicação de agen-tes tensoativos (B) encontram-se geralmente entre 1 e 5000 g de agentetensoativo/ha, preferem-se 10 e 2000 g de agente tensoativo/ha, especial-mente 20 - 1000 g de agente tensoativo/ha, 20 - 500 g/ha, 50 - 500 g/ha.

A concentração dos agentes tensoativos (B) a serem usados deacordo com a invenção, em um caldo de pulverização, é via de regra de 0,05até 4% em peso, preferivelmente 0,1 até 1% em peso, especialmente 0,1 até0,3% em peso, de agente tensoativo.

No caso de microorganismos nocivos, é dada preferência à apli-cação sobre plantas a serem protegidas contra esses organismos nocivos.Nesse caso, os processos para a aplicação terapêutica no ser humano eanimal são excluídos.

Além disso, o objetivo da invenção é um processo para comba-ter microorganismos nocivos, preferivelmente fungos ou bactérias, de modoparticularmente preferido, fungos, em que

A) uma ou mais substâncias ativas agroquímicas do grupo dos fungicidas,

B) um ou mais derivados de oxido de polialquileno da fórmula (I)

<formula>formula see original document page 24</formula>

em que os símbolos e índices têm os significados mencionados acima,são aplicados, preferivelmente em uma quantidade eficaz, sobre os microor-ganismos nocivos ou seu habitat, preferivelmente sobre as plantas a seremprotegidas contra esses microorganismos nocivos. Nesse caso, os proces-sos para a aplicação terapêutica no ser humano e animal são excluídos.

As plantas cultivadas tratadas de acordo com a invenção, sãotodas as culturas economicamente importantes, por exemplo, também cultu-ras transgênicas de plantas úteis e ornamentais, por exemplo, de cereais,tais como trigo, cevada, centeio, aveia, painço, arroz, mandioca e milho outambém culturas de amendoim, beterraba, algodão, soja, colza, batata, to-mate, ervilha e outras espécies de hortaliças.

A invenção é detalhadamente esclarecida pelos exemplos, semlimitá-la aos mesmos.Exemplos

Teste de penetração

Neste teste, a penetração de substâncias ativas foi medida atra-vés de cutículas enzimaticamente isoladas de folhas de macieira.

Foram usadas folhas, que foram cortadas em estado inteiramen-te desenvolvido de macieiras da espécie Golden Delicious. O isolamento dascutículas foi efetuado de maneira tal, que

- inicialmente discos de folhas marcados do lado inferior comcorante e perfuradas por meio de filtração a vácuo são enchidos com umasolução de pectinase (a 0,2 até 2%) tamponada para um pH entre 3 e 4,

- depois foi acrescentada azida de sódio eos discos de folha tratados dessa maneira foram deixadosem repouso até a desintegração da estrutura original da folha e para soltar acutícula não celular.

Em seguida, somente aquelas cutículas dos lados superioresdas folhas que estavam livres de aberturas de fissuras e cabelos, foram ulte-riormente usadas. Elas foram lavadas várias vezes alternativamente comágua e uma solução tampão de pH 7. As cutículas limpas obtidas foram fi-nalmente estiradas em pequenas placas de teflon e alisadas e secadas comum jato de ar fraco.

No estágio seguinte, as membranas de cutículas obtidas dessamaneira foram encaixadas e células de difusão (= câmaras de transporte) deaço inoxidável para pesquisas de transporte de membranas. Para isso, ascutículas foram colocadas com uma pinça no centro de bordas revestidascom gordura de silicone das células de difusão e fechadas com um anel en-graxado do mesmo modo. A disposição foi selecionada de maneira tal, que olado externo morfológico das cutículas estava voltado para fora, isto é, emdireção ao ar, enquanto o lado interno original estava voltado para o interiorda célula de difusão. As células de difusão estavam enchidas com água oucom uma mistura de água e solvente.

Para determinar a penetração, em cada caso 9 μΙ de um caldode pulverização da composição mencionada nos exemplos foi aplicado dolado externo de uma cutícula.

Em cada caso, foi usada água potável nos caldos de pulveriza-ção.

Após a aplicação dos caldos de pulverização, em dado momen-to, foi permitido que a água evapore, depois, em dado momento as câmarasforam giradas e colocadas em banheiras termoestatizadas, sendo que dolado externo das cutículas foi soprado ar com uma temperatura e umidadedo ar definidas. A penetração empregada realizou-se, portanto, com umaumidade relativa do ar de 60% e uma temperatura ajustada de 25°C. A pe-netração da substância ativa foi medida com substância ativa radioativamen-te marcada.

Tal como é evidente com base nos exemplos relacionados nastabelas, a presença de compostos da fórmula (I) (aqui como exemplo, produ-tos da série Cithrol®) leva a um considerável aumento da absorção em com-paração com formulações, nas quais os compostos da fórmula (I) não estãopresentes. Nas alternativas usadas em relação aos compostos da fórmula (I),trata-se de exemplos de solventes comercialmente usuais para formulações.

Tabela 1

Penetracao de tebuconazol com derivados de oxido de polialquileno da formula (I) (agente tensoativo)a

<table>table see original document page 26</column></row><table>

a valores médios de 5-8 repetições

*a 25°C, 60%Tabela 2

Penetração de fluopicolida com derivados de oxido de polialquileno da fór-mula (l)a ____

<table>formula see original document page 27</column></row><table>

a valores médios de 5-8 repetições* a 25°C, 60%.

Claims (8)

1. Uso de derivados de oxido de polialquileno da fórmula (I)<formula>formula see original document page 28</formula>para promover a penetração de substâncias ativas fungicidas em plantas,sendo que os símbolos e índices na fórmula (I) têm os seguintes significa-dos:R^a é um radical C8-C3O-hidrocarboneto, preferivelmente C8-C30-alquila, C8-C30-alquenila ou C8-C3o-alquinila;R^b é um radical C8-C30-hidrocarboneto, tal como C8-C30-alquila, C8-C3O-alquenila, C8-C30-alquinila;a é 0 ou 1;b é 0 ou 1;c é 0 ou 1 eA é uma ou mais unidades de óxido de alquileno.

2. Uso de acordo com a reivindicação 1, em que o derivado deóxido de polialquileno da fórmula (I) contém unidades de óxido de alquilenoA da fórmula (II)<formula>formula see original document page 28</formula>na qualEO representa uma unidade de óxido de etileno,RO representa uma unidade -CHR^x-CHR^y-O-, em que R^x, R^y independentesuns dos outros, representam H ou (C1-C4)alquila,x representa um número inteiro de 0 a 600,y representa um número inteiro de 0 a 600,z representa um número inteiro de 0 a 600,sendo que a soma (x+y+z) é > 2 e < 600.

3. Uso de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que os derivadosde óxido de polialquileno são compostos das seguintes fórmulas I-1) até I-3):-1-1) Ra-O-A-Rb1 na qual Ra, A e Rb são definidos tal como na fórmula (I), nareivindicação 1;I-2) Ra-CO-O-A-Rb, na qual Ra, A e Rb são definidos tal como na fórmula (I),na reivindicação 1;I-3) Ra-CO-O-A-CO-Rb, na qual Ra, A e Rb são definidos tal como na fórmula(I), na reivindicação 1.

4. Uso de acordo com a reivindicação 3, em que são usados de-rivados de óxido de polialquileno das fórmulas (1-11), (I-22) ou (I-33),-1-11) (Ci0-C24) alquil-O-[(EO)x(PO)y]-(Ci0-C24)alquilaI-22) (C9-C23)alquil-CO-O-[(EO)x(PO)y]-(Ci0-C24)alquilaI-33) (C9-C23)alquil-CO-O-[(EO)x(PO)y]-CO-(Ci0-C24)alquilaem queχ é um número inteiro de O a 600,y é um número inteiro de O a 600 ex+y são um número inteiro > 1 e < 600.

5. Uso de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 4,em que os derivados de óxido de polialquileno são aqueles da fórmula (III),<formula>formula see original document page 29</formula>na qual os símbolos e índices têm os seguintes significados:R é um radical oleíla, estearila ou laurila;-20 η é um número natural de 2 a 20 eX é H ou -C(O)R.

6. Processo para promover a penetração de substâncias ativasfungicidas em plantas, em que a substância ativa fungicida é aplicada naplanta simultânea ou seqüencialmente com um ou mais derivados de óxidode polialquileno da fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1.

7. Preparado para proteger plantas, contendoA) uma ou mais substâncias ativas agroquímicas do grupo dos fungicidas,B) um ou mais derivados de óxido de polialquileno da fórmula (I)Ra--(CO)a--[Olc--(A)n--(CO)b--Rb (I),sendo que os símbolos e índices têm os significados mencionados para afórmula (I) na reivindicação 1.

8. Processo para combater microorganismos nocivos, em queA) uma ou mais substâncias ativas agroquímicas do grupo dos fungicidas,B) um ou mais derivados de oxido de polialquileno da fórmula (I)<formula>formula see original document page 30</formula>sendo que os símbolos e índices têm os significados mencionados para afórmula (I) na reivindicação 1,são aplicados sobre os microorganismos nocivos ou seu habitat.