WO2007112904A1 - Penetrationsförderer für herbizide wirkstoffe - Google Patents

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WO2007112904A1
WO2007112904A1 PCT/EP2007/002742 EP2007002742W WO2007112904A1 WO 2007112904 A1 WO2007112904 A1 WO 2007112904A1 EP 2007002742 W EP2007002742 W EP 2007002742W WO 2007112904 A1 WO2007112904 A1 WO 2007112904A1
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WO
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formula
alkyl
methyl
polyalkylene oxide
acid
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/002742
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Peter Krause
Gerhard Schnabel
Rainer Süssmann
Peter Baur
Udo Bickers
Kerstin Hesse
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
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Filing date
Publication date
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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants

Definitions

  • the invention relates to the field of chemical crop protection, in particular the use of special surfactants as penetration promoters for herbicidal active compounds and herbicidal compositions containing these surfactants.
  • penetration promoters are valuable auxiliaries in chemical crop protection.
  • various classes of substances are already known as penetration enhancers (see, for example, WO 2005/104844), there is a further need for compounds having such properties from a variety of viewpoints.
  • the object of the invention is therefore to provide further substances with penetration-promoting properties for herbicidal active ingredients.
  • Surfactants from the group of polyalkylene oxide dialkanoates and their use in crop protection are known: in the field of herbicides, for example from WO 01/97614 A, WO 01/97615 A2 and WO 02/49432 A1, the latter two documents surfactants with at least 10 or Use 12 alkylene oxide units; in the field of fungicides from WO 98/48628 A1 as wetting agent; in the field of insecticides from JP 3272105 B2 as wetting agent in an aerosol application.
  • Microemulsion concentrates (WO 02/45507 A2), for the preparation of storage-stable solid formulations (JP 11100301 A), for the emulsification of externally applied adjuvants based on oil (WO 94/24858 A1, WO 03/094613 A1). It has now been found that special surfactants from this group are suitable as penetration promoters for herbicidal active ingredients.
  • the invention therefore provides the use of polyalkylene oxide derivatives of the formula (I)
  • R a is a C 8 -C 3 o-hydrocarbon radical, preferably C 8 -C 30 alkyl, C 8 -C 3O - alkenyl or C 8 -C 30 alkynyl;
  • R b is a C 8 -C 3 o-hydrocarbon radical, such as C 8 -C 3 -alkyl, C 8 -C 30 alkenyl, C 8 - C 30 alkynyl; a is 0 or 1; b is 0 or 1; c is 0 or 1 and
  • A is one or more, but less than ten, alkylene oxide units.
  • Hydrocarbon radical preferably denotes an aliphatic, saturated or presaturated hydrocarbon radical, more preferably alkyl, alkenyl and
  • Alkynyl in particular alkyl, having preferably 4 to 24, particularly preferably 8 to 18 C-atoms, which is optionally substituted by halogen, preferably F and Cl, or (C 1 -C 4) - alkoxy groups.
  • alkylene oxide units are preferably understood to mean units of C 2 -C 10 -alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or hexylene oxide, it being possible for the units within the surfactant to be identical or different from one another. Particularly preferred are units of ethylene oxide and propylene oxide, most preferably ethylene oxide.
  • the surfactant (I) contains different alkylene oxide units, these may be arranged alternately, in blocks or randomly.
  • the compounds of the formula A n include alkylene oxide, wherein n> 1 and ⁇ 10.
  • the surfactant of the formula (I) preferably contains alkylene oxide units A of the formula (II).
  • EO represents an ethylene oxide unit
  • RO is a moiety - CHR x -CHR y -O -, where R x , R y independently of one another denote H or (C 1 -C 10 -alkyl, preferably H, methyl, ethyl, in particular RO represents a propylene oxide unit (PO), x denotes a Number of O to ⁇ 10 means that y is a number from O to ⁇ 10, z is a number from O to ⁇ 10, where the sum (x + y + z) is a number> 1 and ⁇ 10.
  • EO and PO in formula (II) mean an ethylene oxide unit and a propylene oxide unit, respectively, also as far as they are used elsewhere in the description.
  • surfactants (I) are surfactants of the following formulas 1-1) to I-3),
  • R a -OAR b wherein R a , A and R b are as defined in formula (I), preferably
  • surfactants 1-11) (C 10 -C 24 ) alkyl-O - [(EO) x (PO) y ] - (C 1 oC 24 ) alkyl I-22) (C 9 -C 2 ) alkyl -CO-O - [(EO) x (PO) y ] - (C 10 -C 24 ) alkyl I-33) (C 9 -C 23 ) alkyl-CO-O - [(EO) x (PO) y ] -CO (C 9 -C 23 ) alkyl, where x is a number from 0 to ⁇ 10, y is a number from 0 to ⁇ 10, and x + y is a number> 1 and ⁇ 10,
  • surfactants herein are incorporated by reference into this specification.
  • surfactants of formula (I) are also commercially available, for. B. under the brand name Cithrol ® from the company Croda or by known synthesis reactions readily available to those skilled in the art.
  • Particularly preferred polyalkylene oxide derivatives of the formula (I) are those of the formula (III).
  • R is an oleyl, stearyl or lauryl radical
  • n is a number from 2 to ⁇ 10
  • X is H or -C (O) R.
  • Such compounds are for example commercially available from the Cithrol ® series from Croda.
  • Preferred compounds of the formula (III) are, for example:
  • the commercially available products are generally mixtures of compounds of the formula (I), in particular with different contents of alkylene oxide groups A, so that the value n usually represents an average value.
  • surfactants of the formula (I) are listed in Tables 1 to 3 below:
  • penetration enhancer means compounds which promote the uptake of herbicidal active ingredients through the cuticle of a plant into the plant, i. Accelerate the rate of absorption and / or increase the amount of drug absorbed into the plant.
  • the mechanism of action of the surfactants (I) as a penetration promoter is basically independent of the type of herbicidal active ingredient used, all come Active substances in question whose biological effectiveness can be increased by increased penetration into a crop or harmful plant.
  • systemic active substances ie those which are taken up by the plant through the leaves or via the roots and passed on in the juice stream, the transport system or plant.
  • active substances which have a Log P value of ⁇ 4 (determined according to EEC Directive 79/831 Annex V. A8 by HPLC 1 gradient method, acetonitrile / 0.1% aqueous phosphoric acid), especially those with a Log P value of ⁇ 4 and> 0.1.
  • herbicides are e.g. ALS-I inhibitors (acetolactate synthetase inhibitors) or herbicides from the group of carbamates, thiocarbamates, haloacetanilides, substituted phenoxy, naphthoxy and phenoxyphenoxycarboxylic acid derivatives and heteroaryloxy-phenoxyalkanecarboxylic acid derivatives, such as quinolyloxy, quinoxalyl-oxy-, Pyridyloxy-, Benzoxazolyloxy- and Benzthiazolyloxyphenoxyalkan- carboxylic acid esters, cyclo-hexanedione derivatives, imidazolinones, phosphorus-containing herbicides, eg glufosinate-type or glyphosate-type, pyrimidinyloxypyridinecarboxylic acid derivatives, pyrimidyloxybenzoic acid derivatives, triazolopyrimidine-sulfonamide derivatives and S- (N
  • A) Preferred ALS inhibitors come from the series of sulfonylureas and / or their salts, for example pyrimidine or triazinylaminocarbonyl [benzene, pyridine, pyrazole, thiophene and (alkylsulfonyl) -alkylamino-J-sulfamides.
  • sulfonylureas are, for example A1) phenyl and benzylsulfonylureas and related compounds, eg
  • E is CH or N, preferably CH, R 20 is iodine or NR 25 R 26 ,
  • R 21 is hydrogen, halogen, cyano, (C 1 -Ca) -AIRyI, (C 1 -Ca) -alkoxy, (C 1 -C 3 ) -
  • Haloalkyl (C- ⁇ -C 3) haloalkoxy, (CrC 3) alkylthio, (C 1 -Cs) -AIkOXy- (C 1 - C 3) alkyl, (C r C 3) alkoxy-carbonyl, mono- or di - ((C 1 -C 3) alkyl) amino, (C 1 - C 3) alkylsulfinyl or -sulfonyl, SO 2 -NR x R y or NR x R y CO, in particular hydrogen,
  • R x, R y are independently hydrogen, (CrC 3) alkyl, (CrC 3) alkenyl, (C 1 -C 3) - alkynyl or together are - (CH 2) 4 -, - (CH 2) 5 - or Is - (CH 2 ) 2-O- (CH 2 ) 2, n is 0.1, 2 or 3, preferably 0 or 1,
  • R 22 is hydrogen or CH 3
  • R 23 is halogen, (Ci-C 2) alkyl, (C r C 2) alkoxy, ((.VC ⁇ -haloalkyl, in particular CF 3, (C- ⁇ -C 2) - Haloalkoxy, preferably OCHF 2 or OCH 2 CF 3 ,
  • R 24 (C r C 2 ) -alkyl, (C r C 2 ) -haloalkoxy, preferably OCHF 2 , or (C 1 -C 2 ) -alkoxy,
  • R 25 and R 26 together represent a chain of the formula - (CH 2 ) 3 SO 2 - or - (CH 2 J 4 SO 2 -, for example 3- (4,6-dimethoxypyrimiden-2-yl) -1 - (3 -N-methylsulfonyl-N-methyl-aminopyridin-2-yl) -sulfonylurea, or salts thereof;
  • E is CH or N, preferably CH
  • R 27 is ethoxy, propoxy or isopropoxy
  • R 28 is halogen, NO 2, CF 3, CN, (CrC 4) alkyl, (Ci-C 4) alkoxy, (dC 4) -alkylthio or (Ci-C 3) - Alkoxycarbonyl, preferably in the 6-position on the phenyl ring, n is 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1,
  • R 29 is hydrogen, (C r C4) alkyl or (C 3 -C 4) alkenyl,
  • R 30, R 31 are independently halogen, (CrC 2) alkyl, (dC 2) alkoxy, (CrC 2) - haloalkyl, (C r C 2) -haloalkoxy or (CrC 2) alkoxy (CrC 2) alkyl, preferably OCH 3 or CH 3 , for example 3- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) -1- (2-ethoxyphenoxy) sulfonylurea, or salts thereof;
  • imidazolylsulfonylureas e.g. MON 37500, sulfosulfuron (see Brighton Crop Prot. Conf., Weeds, 1995, p. 57), and other related sulfonylurea derivatives and mixtures thereof;
  • Typical representatives of these active substances are, inter alia, the following compounds: amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron-methyl, chlorimuron-ethyl, chlorosulfuron, cinosulfuron, cyclosulfamuron, ethametsulfuron-methyl, ethoxysulfuron, flazasulfuron, flupyrsulfuron-methyl-sodium, halosulfuron-methyl, imazosulfuron, Metsulfuron-methyl, nicosulfuron, oxasulfuron, primisulfuron-methyl, prosulfuron, pyrazosulfuron-ethyl, rimsulfuron, sulfometuron-methyl, sulfosulfuron, thifensulfuron-methyl, triasulfuron, tribenuron-methyl, triflusulfuron-methyl, iodosulfuron-methyl and its
  • Phenoxyphenoxy- and heteroaryloxyphenoxycarboxylic acid-type herbicides such as
  • N-methoxymethyl-2,6-diethyl-chloroacetanilide (alachlor), N- (3-methoxyprop-2-yl) -2-methyl-6-ethyl-chloroacetanilide (metolachlor), N- (3-methyl-1,2-yl , 4-oxadiazol-5-ylmethyl) -chloroacetic acid-2,6-dimethylanilide, N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (1-pyrazolylmethyl) -chloroacetic acid amide (metazachlor);
  • thiocarbamates e.g. S-ethyl-N, N-dipropylthiocarbamate (EPTC), S-ethyl-N, N-diisobutylthiocarbamate (butylate);
  • alkylazines e.g. as described in WO-A 97/08156, WO-A-97/31904, DE-A-19826670, WO-A-98/15536, WO-A-98/15537, WO-A-98/15538, WO- A-98/15539 and also DE-A-19828519, WO-A-98/34925, WO-A-98/42684, WO-A-99/18100, WO-A-99/19309, WO-A-99 / 37627 and WO-A-99/65882, preferably those of the formula (K)
  • R 1 is (C r C 4 ) alkyl or (dC 4 ) haloalkyl
  • R 2 is (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl or (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl- (C 1 -C 4 ) -alkyl and A is -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -O-, -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -O-, more preferably those of the formula K1-K7
  • L) phosphorus-containing herbicides e.g. one or more compounds of the formula (IV) or derivatives thereof, such as salts,
  • R 2 , R 3 are each independently H, alkyl, C ⁇ -Cio-aryl, which is unsubstituted or substituted and is preferably unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group alkyl, alkoxy, halogen, CF 3 , NO 2 and CN , or
  • active compounds of the formulas (IV) and (V) are as follows: Glufosinates and their ammonium salt in racemic form, i. 2-amino-4- [hydroxy (methyl) phosphinoyl] butanoic acid or its ammonium salt,
  • Bilanafos / bialaphos ie L-2-amino-4- [hydroxy (methyl) phosphinoyl] -butanoyl-L-alaninyl-L-alanine and its sodium salt ⁇ glyphosate.
  • auxins and auxin analogs e.g. 4-indole-3-butyric acid, indole-3-acetic acid, 1-naphthylacetic acid, 2- (1-naphthyl) acetamide and 2-naphthyloxyacetic acid;
  • cytokinins e.g. Cythokinin, Kinetin and 6-Benzylaminopurine;
  • gibberellins e.g. Gibberillic Acid, Gibberillin A4 and A7;
  • T) ethylene precursors e.g. ethephon
  • V) ureas e.g. Chlorotoluron, dimefuron, diuron, fluometuron, isoproturon, isourone, carbutilate, linuron, methabenzthiazuron, metobenzuron, metoxuron, monolinuron, neburon, siduron and tebuthiuron and
  • the herbicidal active compounds may also be safeners. examples for this are
  • compounds of the 8-quinolinoxyacetic acid type preferably compounds such as (5-chloro-8-quinolinoxy) -acetic acid (1-methyl-hex-1-yl) -ester (Cloquintocet -mexyl, C2-1), (5 -Chloro-8-quinolinoxy) -acetic acid (1, 3-dimethyl-but-1-yl) -ester (C2-2), (5-chloro-8-quinolinoxy) -acetic acid 4-allyl oxy-butyl ester (C2-3),
  • active substances of the phenoxyacetic or propionic acid derivatives or of the aromatic carboxylic acids such as.
  • fenclorim 4,6-dichloro-2-phenylpyrimidine, Pesticide Manual, 12th edition, 1999, p 386/387
  • dimepiperate piperidine-1-thiocarboxylic acid S-1-methyl-1 phenylethyl ester, Pesticide Manual, 12th edition, 1999, p. 302/303
  • daimurone 1- (1-methyl-1-phenylethyl) -3-p-tolylurea
  • the herbicidal active compounds may also be growth regulators. Examples of these are cyclanilides and thidiazuron.
  • the invention further relates to herbicidal compositions comprising at least one herbicidal active ingredient (A) and at least one surfactant (B) of the formula (I).
  • the herbicidal compositions according to the invention exhibit an excellent action and in a preferred embodiment have superadditive effects. Due to the improved control of the harmful organisms by the herbicidal compositions according to the invention, it is possible to reduce the application rate and / or to increase the safety margin. Both are economically as well as ecologically sensible.
  • the choice of the amounts to be used by components (A) + B) and the ratio of components (A): (B) depend on a whole series of factors.
  • the formulation types in question include all formulations which are applied to plants or their propagation material.
  • the processes used for their preparation are generally known to the person skilled in the art and are described, for example, in Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie” Volume 7, C. Hanser Verlag Kunststoff, 4th ed., 1986, JW van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker NY, 1973, K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd ed., 1979, G. Goodwin Ltd., London, or Mollet, Grubenmann, "Formulation Technology", Wiley-VCH-Verlag, Weinheim, 2000.
  • formulation types are those mentioned in the "Manual on development and use of FAO and WHO specifications for pesticides" (FAO and WHO, 2002, appendix E) (each using the GCPF formulation codes with English abbreviation and designation): AL Any other liquid; AP Any other Powder; CF Capsule Suspension for Seed Treatment; CG Encapsulated Granule; CL Contact liquid or gel; CP contact powder; CS capsule suspension; DC Dispersible concentrate; DP Dustable powder; DS Powder for dry seed treatment; EC Emulsifiable concentrate; ED Electrochargeable liquid; EC Emulsifiable Granules; EO emulsion, water in oil; EP emulsifiable powder; ES Emulsion for seed treatment; EW emulsion, oil in water; FG fine granule; FS Flowable concentrate for seed treatment; GF Gel for Seed Treatment; GG Macrogranule; GL emulsifiable gel; GP flo-dust; GR Gran
  • liquid formulation types Preference is given to liquid formulation types. These include the formulation types DC (GCPF Formulation Code for Dispersible Concentrate); EC (GCPF Formulation Code for Emulsion Concentrate); EW (GCPF formulation code for oil-in-water emulsion); ES (GCPF Formulation Code for Emulsion Stain); FS (GCPF Formulation Code for Multiphase Concentrate for Seed Treatment); EO (GCPF formulation code for water in oil emulsion); OD (GCPF formulation code for oil dispersions), SE (GCPF formulation code for suspoemulsion); SL (GCPF formulation code for water-soluble concentrate); CS (Capsule Suspension GCPF Formulation Code) and AL (GCPF Formulation Code for ready-to-use liquid formulation, other liquids for undiluted use). Particular preference is given to emulsion concentrates (formulation type EC) and oil dispersions (formulation type OD).
  • Suitable additives which may be present in the preferably liquid formulations according to the invention are all customary formulation auxiliaries, such as organic solvents, defoamers, emulsifiers, dispersants, preservatives, acids and bases, dyes, fillers and also water.
  • customary formulation auxiliaries such as organic solvents, defoamers, emulsifiers, dispersants, preservatives, acids and bases, dyes, fillers and also water.
  • Suitable defoamers are conventional defoamers present in formulations of agrochemical active compounds. Examples include silicone oils, dispersions of silicone oils, magnesium stearate, phosphinic and phosphonic acids, in particular Fluowet PL 80 ® .
  • Suitable organic solvents or dispersants are all customary organic solvents.
  • Aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as toluene, xylene, Solvesso ®, mineral oils such as white spirit, petroleum, alkylbenzenes and spindle oil, still carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride and methylene chloride, and also esters, such as ethyl acetate, lactates further lactones such as Butyrolactone, also lactams, such as N-methylpyrrolidone, N-octylpyrrolidone, N-dodecylpyrrolidone N-octylcaprolactam and N-methylcaprolactam, ⁇ -butyrolactone, dimethylformamide and tributyl phosphate, triglycerides, such as animal and vegetable fats and oils, and their transesterification products, such as fatty acid alkyl esters
  • Active substances existing surface-active substances in question are ethoxylated nonylphenols, polyethylene glycol ethers of linear alcohols, end-capped and non-end-capped alkoxylated linear and branched, saturated and unsaturated alcohols, reaction products of alkylphenols with ethylene oxide and / or propylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide block copolymers, polyethylene glycols and polypropylene glycols Fatty acid esters, end-capped and non-endcapped alkoxylated linear and branched, saturated and unsaturated fatty acids, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfates, ethoxylated arylalkylphenols, such as tristyrylphenol ethoxylate having an average of 16 ethylene oxide units per molecule, ethoxylated and propoxylated arylalkylphenols and sulfated or phosphated arylalkyl
  • Suitable dispersants are all substances customarily used in crop protection agents for this purpose.
  • Suitable preservatives are all substances usually present in plant treatment compositions for this purpose. As examples may be mentioned Preventol® ® and Proxel ®.
  • Suitable dyes are all customary for the production of pesticides inorganic or organic dyes. Examples include titanium dioxide, carbon black, zinc oxide and blue pigments.
  • Suitable fillers are all substances normally used for this purpose in crop protection agents. Preference is given to inorganic particles, such as carbonates, silicates and oxides having an average particle size of 0.005 to 5 .mu.m, more preferably from 0.02 to 2 microns. Examples include silicon dioxide, so-called highly disperse silica, silica gels, and natural and synthetic silicates and aluminosilicates. Suitable compounds which act as emulsion stabilizers and / or crystallization inhibitors are all substances conventionally used for this purpose in crop protection agents.
  • the content of the individual components can be varied within a substantial range in the formulations according to the invention.
  • the preparation of the plant protection agents according to the invention is carried out, for example. in such a way that the components are mixed together in the desired ratios.
  • the herbicidally active substance is a solid substance, it is generally employed either in finely ground form or in the form of a solution or suspension in an organic solvent or water. If the herbicidal active ingredient is liquid, it is often unnecessary to use an organic solvent. It is also possible to use a solid herbicidal active ingredient in the form of a melt.
  • the temperatures can be varied within a certain range when carrying out the process. It generally works at temperatures between 0 0 C and 80 0 C, preferably between 10 0 C and 60 ° C.
  • the preparation of agents according to the invention is carried out by mixing the polyalkylene derivatives (I) with one or more active ingredients and optionally with additives.
  • the order in which the components are mixed together is arbitrary.
  • customary devices are used, which are used for the preparation of herbicidal formulations.
  • Concentrations used which are known to those skilled in the art for the respective field of application. Preference is given to concentrations of from 0.01% by weight to 99% by weight, particularly preferably from 0.1% by weight to 90% by weight.
  • the herbicidal formulations of the invention may e.g. in the preparation forms customary for liquid preparations, either as such or after prior dilution with water, e.g. as emulsions, suspensions or solutions.
  • the application is carried out by conventional methods, e.g. by spraying, pouring or spreading.
  • the application rate of the herbicidal formulations according to the invention can be varied within a relatively wide range. It depends on the respective herbicidal active ingredients and their content in the formulations.
  • the invention further provides a process for promoting the penetration of herbicidal active compounds into plants, wherein the herbicidal active ingredient is applied to the plant simultaneously or sequentially with one or more polyalkylene oxide derivatives of the formula (I).
  • the crop protection agents according to the invention are partly known and partly new.
  • the invention also relates to a crop protection agent containing
  • n is a number from 2 to ⁇ 10, preferably 3 to 9, particularly preferably 5 to 9, in particular 5 to 8, and the remaining symbols and indices have the meanings and preferences given above.
  • herbicidal active compounds more preferably the ALS inhibitors, such as sulfonylureas, especially iodosulfuron and ethoxysulfuron, HPPDO inhibitors and hydroxybenzonitriles, such as bromoxynil and iodoxynil.
  • ALS inhibitors such as sulfonylureas, especially iodosulfuron and ethoxysulfuron, HPPDO inhibitors and hydroxybenzonitriles, such as bromoxynil and iodoxynil.
  • the herbicidal compositions according to the invention generally contain from 0.01 to 99% by weight, in particular from 0.1 to 95% by weight, of one or more herbicidally active compounds (A).
  • the active ingredient concentration z. B. about 10 to 90 wt .-%, the remainder to 100 wt .-% consists of conventional formulation components and optionally surfactants (B).
  • the active ingredient concentration may be about 1 to 90, preferably 5 to 80 wt .-%.
  • Dust-like formulations contain 1 to 30 wt .-% of active ingredient, preferably usually 5 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50 wt .-% of active ingredient.
  • the active ingredient content depends, in part, on whether the active compound is liquid or solid and which granulating aids, fillers, etc. be used.
  • the content of active ingredient is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • the surfactants (B) to be used according to the invention are generally applied together with the herbicidally active compound (A) or directly after one another, preferably in the form of a spray mixture containing the surfactants (B) and the herbicidal active compounds (A) in effective amounts and optionally contains other conventional auxiliaries.
  • the spray mixture is preferably based on water and / or an oil, for.
  • a high-boiling hydrocarbon such as kerosene or paraffin produced.
  • the compositions according to the invention can be realized as a tank mixture or via a "finished formulation".
  • the weight ratio of herbicidal active ingredients (A) to surfactant (B) can vary within a wide range and depends, for. B. of the effectiveness of the herbicidal
  • the application rates of surfactants (B) are generally between 1 and 5000 g of surfactant / ha, preference is given to 10 and 2000 g of surfactant / ha, in particular 20 to 1000 g of surfactant / ha, 20 to 500 g / ha, 50 to 500 g / ha ,
  • the concentration of the surfactants (B) to be used according to the invention in a spray mixture is generally from 0.05 to 4% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, in particular 0.1 to 0.3% by weight. % Surfactant.
  • the invention further provides a method for controlling harmful organisms, preferably harmful plants, wherein A) one or more herbicidal active ingredients and
  • n is a number from 2 to ⁇ 10, preferably 3 to 9, more preferably 5 to 9, in particular 5 to 8, and the other symbols and indices have the meanings and preferences given above, preferably in an effective amount, to the harmful organisms or theirs
  • the plants treated according to the invention are all types of harmful plants, such as
  • cereals such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, manioc and maize, or even peanut, sugarbeet, cotton, soya, rape, potato, tomato, pea and other vegetable crops.
  • Leaf discs were filled by means of vacuum infiltration with a pectinase solution (0.2 to 2%) buffered to a pH between 3 and 4,
  • Leaf tops continue to be used. They were washed several times alternately with water and a pH 7 buffer solution. The resulting clean cuticles were finally grown on Teflon flakes and smoothed with a gentle jet of air and dried.
  • the cuticles were placed with tweezers in the middle of the silicone grease-coated edges of the diffusion cells and sealed with a likewise greased ring.
  • the arrangement was chosen so that the morphological outer side of the cuticles was directed outwards, ie towards the air, while the original inner side was facing the inside of the diffusion cell.
  • the diffusion cells were filled with water or with a mixture of water and solvent. To determine the penetration, in each case 9 ⁇ l of a spray mixture of the composition mentioned in the examples were applied to the outside of a cuticle.
  • Cithrol 6h 6,8
  • Cithrol 6h 4.9

Abstract

Polyalkylenoxidderivate der Formel (I), wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: Ra ist ein C8-C30-Kohlenwasserstoff-Rest; Rb ist ein C8-C30-Kohlenwasserstoff-Rest, wie C8-C30-Alkyl, C-8-C30-Alkenyl, C8-C30-Alkinyl; a ist 0 oder 1; b ist 0 oder 1; c ist 0 oder 1 und A ist eine oder mehrere, aber weniger als zehn Alkylenoxideinheiten, eignen sich zur Förderung der Penetration von herbiziden Wirkstoffen in Pflanzen.

Description

Beschreibung
Penetrationsförderer für herbizide Wirkstoffe
Die Erfindung betrifft das Gebiet des chemischen Pflanzenschutzes, insbesondere die Verwendung spezieller Tenside als Penetrationsförderer für herbizide Wirkstoffe sowie herbizide Mittel enthaltend diese Tenside.
Stoffe, welche die Penetration von agrochemischen Wirkstoffen durch die Kutikula der Pflanze erhöhen, sogenannte Penetrationsförderer, sind wertvolle Hilfsstoffe im chemischen Pflanzenschutz. Obgleich bereits verschiedene Stoffklassen als Penetrationsförderer bekannt sind (siehe z.B. WO 2005/104844), besteht unter verschiedenen Gesichtspunkten ein weiterer Bedarf an Verbindungen mit solchen Eigenschaften.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, weitere Stoffe mit penetrationsfördemden Eigenschaften für herbizide Wirkstoffe bereitzustellen.
Tenside aus der Gruppe der Polyalkylenoxid-dialkanoate und deren Verwendung im Pflanzenschutz sind bekannt: im Bereich Herbizide beispielsweise aus WO 01/97614 A, WO 01/97615 A2 und WO 02/49432 A1 , wobei die beiden letztgenannten Dokumenten Tenside mit mindestens 10 bzw. 12 Alkylenoxideinheiten verwenden; im Bereich Fungizide aus WO 98/48628 A1 als Netzmittel; im Bereich Insektizide aus JP 3272105 B2 als Netzmittel bei einer Aerosolanwendung.
Daneben ist die Verwendung von Tensiden aus der Gruppe der Polyalkylenoxid- dialkanoate bisher nur bekannt für die physikalische Stabilisierung von
Mikroemulsionskonzentraten (WO 02/45507 A2), für die Herstellung lagerstabiler Festformulierungen (JP 11100301 A), für die Emulgierung von extern applizierten Adjuvantien auf Ölbasis (WO 94/24858 A1 , WO 03/094613 A1 ). Es wurde nun gefunden, dass sich spezielle Tenside aus dieser Gruppe als Penetrationsförderer für herbizide Wirkstoffe eignen.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Polyalkylenoxidderivaten der Formel (I),
Ra- (CO)3 [O]c— A (CO)- Rb (I)
zur Förderung der Penetration von herbiziden Wirkstoffen in Pflanzen, wobei die
Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben: Ra ist ein C8-C3o-Kohlenwasserstoff-Rest, vorzugsweise C8-C30-Alkyl, C8-C3O- Alkenyl oder C8-C30-Alkinyl;
Rb ist ein C8-C3o-Kohlenwasserstoff-Rest, wie C8-C3o-Alkyl, C8-C30-Alkenyl, C8- C30-Alkinyl; a ist 0 oder 1 ; b ist 0 oder 1 ; c ist 0 oder 1 und
A ist eine oder mehrere, aber weniger als zehn, Alkylenoxideinheiten.
Kohlenwasserstoffrest bedeutet bevorzugt einen aliphatischen, gesättigten oder vorgesättigten Kohlenwasserstoffrest, besonders bevorzugt Alkyl, Alkenyl und
Alkinyl, insbesondere Alkyl, mit vorzugsweise 4 bis 24, besonders bevorzugt 8 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Halogen, vorzugsweise F und Cl, oder (C1-C4)- Alkoxygruppen substituiert ist.
Unter dem Begriff Alkylenoxideinheiten werden vorzugsweise Einheiten von C2-C10- Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Hexylenoxid verstanden, wobei die Einheiten innerhalb des Tensids gleich oder voneinander verschieden sein können. Besonders bevorzugt sind Einheiten von Ethylenoxid und Propylenoxid, ganz besonders bevorzugt ist Ethylenoxid.
Enthält das Tensid (I) unterschiedliche Alkylenoxideinheiten so können diese alternierend, blockweise oder statistisch angeordnet sein. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel An Alkylenoxideinheiten, wobei n > 1 und <10 ist.
Vorzugsweise enthält das Tensid der Formel (I) Alkylenoxideinheiten A der Formel (II).
-(EO)x (RO)x (EO)2- (II)
worin
EO eine Ethylenoxideinheit bedeutet,
RO eine Einheit - CHRx-CHRy-O - bedeutet, wobei Rx, Ry unabhängig voneinander H oder (Ci-C-OAlkyl bedeuten, vorzugsweise H, Methyl, Ethyl, insbesondere RO eine Propylenoxideinheit (PO) bedeutet, x eine Zahl von O bis <10 bedeutet, y eine Zahl von O bis <10 bedeutet, z eine Zahl von O bis <10 bedeutet, wobei die Summe (x+y+z) eine Zahl >1 und <10 ist.
Die Abkürzungen EO und PO in Formel (II) bedeuten eine Ethylenoxideinheit bzw. eine Propylenoxideinheit, auch soweit sie an anderen Stellen der Beschreibung verwendet werden.
Bevorzugt verwendete Tenside (I) sind Tenside der nachfolgenden Formeln 1-1) bis I-3),
1-1) Ra-O-A-Rb, worin Ra, A und Rb wie in Formel (I) definiert sind, vorzugsweise
(C8-C3o)Alkyl-O-[(EO)x(PO)y]-(C8-C3o)Alkyl, I-2) Ra-CO-O-A-Rb, worin Ra, A und Rb wie in Formel (I) definiert sind, vorzugsweise (C8-C3o)Alkyl-CO-O-[(EO)χ (PO)y]-(C8-C3o)Alkyl, I-3) Ra-CO-O-A-CO-Rb, worin Ra, A und Rb wie in Formel (I) definiert sind, vorzugsweise (C8-C3o)Alkyl-CO-O-[(EO)x (PO^J-COKCe-CsoJAlkyl, worin x eine Zahl von 0 bis <10, y eine Zahl von 0 bis <10, und x + y eine Zahl >1 und <10 ist.
Besonders bevorzugt verwendet werden Tenside 1-11 ) (C10-C24) Alkyl-O-[(EO)x(PO)y]-(C1o-C24)Alkyl I-22) (C9-C23)Alkyl-CO-O-[(EO)x(PO)y]-(C10-C24)Alkyl I-33) (C9-C23)Alkyl-CO-O-[(EO)x(PO)y]-CO(C9-C23)Alkyl, worin x eine Zahl von 0 bis <10, y eine Zahl von 0 bis <10, und x + y eine Zahl >1 und <10 ist,
Tenside der Formel (I) sind literaturbekannt, z. B. aus McCutcheon's, Emulsifiers&Detergents 1994, Vol. 1 : North American Edition und Vol. 2,
International Edition; McCutcheon Division, Glen Rock NJ. Die hierin genannten Tenside sind durch Bezugnahme Bestandteil dieser Beschreibung. Außerdem sind Tenside der Formel (I) auch kommerziell erhältlich, z. B. unter den Markennamen Cithrol® von der Firma Croda oder durch bekannte Synthesereaktionen dem Fachmann leicht zugänglich.
Besonders bevorzugte Polyalkylenoxidderivate der Formel (I) sind solche der Formel (III).
O
R- C 0-(CH2-CH2-O)n-X (III)
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R ist ein Oleyl-, Stearyl- oder Laurylrest; n ist eine Zahl von 2 bis <10 und X ist H oder -C(O)R. Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der Cithrol®-Reihe der Firma Croda kommerziell erhältlich.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind z.B.:
Figure imgf000006_0001
Ganz besonders bevorzugt sind Polyalkylenoxidderivate der Formel I, wobei die Indizes a und b gleich eins sind.
Die handelsüblichen Produkte sind im allgemeinen Mischungen von Verbindungen der Formel (I), insbesondere mit unterschiedlichen Gehalten an Alkylenoxidgruppen A, so dass der Wert n üblicherweise einen Mittelwert darstellt.
Beispiele für Tenside der Formel (I) sind in der nachfolgenden Tabellen 1 bis 3 aufgeführt:
Tabelle 1 : Tenside der Formel 1-1
Ra-O-A-Rb
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000007_0001
Tabelle 2: Tenside der Formel I-2
Ra-CO-O-A-Rb
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000008_0001
Tabelle 3: Tenside der Formel I-3
Ra-CO-O-A-CO-Rb
Figure imgf000008_0002
Unter dem Begriff Penetrationsförderer werden Verbindungen verstanden, welche die Aufnahme von herbiziden Wirkstoffen durch die Kutikula einer Pflanze in die Pflanze fördern, d.h. die Aufnahmegeschwindigkeit beschleunigen und/oder die aufgenommene Menge des Wirkstoffs in die Pflanze erhöhen.
Da der Wirkmechanismus der Tenside (I) als Penetrationsförderer grundsätzlich unabhängig von der Art des eingesetzten herbiziden Wirkstoffs ist, kommen alle Wirkstoffe in Frage, deren biologische Wirksamkeit durch erhöhtes Eindringen in eine Kultur- oder Schadpflanze erhöht werden kann.
Vorzugsweise genannt seien Herbizide, Pflanzenwuchsregulatoren, Safener und Pflanzennährstoffe, die über systemische Eigenschaften verfügen, sowie als Kombinationspartner in Frage kommende Kontaktmittel.
Weiterhin bevorzugt sind systemische Wirkstoffe, d.h. solche die von der Pflanze durch die Blätter oder über die Wurzeln aufgenommen und im Saftstom, dem Transportsystem oder Pflanze, weitergeleitet werden. Besonders bevorzugt sind solche Wirkstoffe, die einen Log P wert von <4 aufweisen (bestimmt gemäß EEC- Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC1 Gradientenmethode, Acetronitril / 0,1 % wässrige Phosphorsäure), insbesondere solche mit einem Log P Wert von <4 und > 0,1.
Beispiele für Herbizide sind z.B. ALS-I nhibitoren (Acetolactat-Synthetase-I nhibitoren) oder Herbizide aus der Gruppe der Carbamate, Thiocarbamate, Halogenacetanilide, substituierte Phenoxy-, Naphthoxy- und Phenoxyphenoxycarbonsäure-Derivate sowie Heteroaryloxy-phenoxyalkancarbonsäure-Derivate, wie Chinolyloxy-, Chinoxalyl-oxy-, Pyridyloxy-, Benzoxazolyloxy- und Benzthiazolyloxyphenoxyalkan- carbonsäureester, Cyclo-hexandionabkömmlinge, Imidazolinone, Phosphor-haltige Herbizide, z.B. vom Glufosinate-Typ oder vom Glyphosate-Typ, Pyrimidinyloxy- pyridincarbonsäure-Derivate, Pyrimidyloxy-benzoesäure-Derivate, Triazolo- pyrimidin-sulfonamid-Derivate sowie S-(N-Aryl-N-alkylcarbamoylmethyl)- dithiophosphorsäureester.
A) Bevorzugte ALS-Inhibitoren entstammen aus der Reihe der Sulfonylharnstoffe und/oder ihrer Salze, z.B. Pyrimidin- oder Triazinylaminocarbonyl- [benzol-, pyridin-, pyrazol-, thiophen- und (alkylsulfonyl)-alkylamino-J-sulfamide. Solche geeigneten Sulfonylharnstoffe sind beispielsweise A1) Phenyl- und Benzylsulfonylharnstoffe und verwandte Verbindungen, z.B.
1-(2-Chlθφhenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff
(Chlorsulfuron),
1-(2-Ethoxycarbonylphenylsulfonyl)-3-(4-chlor-6-methoxypyrimidin-2-yl)-harnstoff (Chlorimuron-ethyl),
1-(2-Methoxyphenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff
(Metsulfuron-methyl),
1-(2-Chlorethoxyphenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-hamstoff
(Triasulfuron), 1 -(2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl)-3-(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)-harnstoff
(Sulfumeturon-methyl),
1-(2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1 I3,5-triazin-2-yl)-3- methylharnstoff (Tribenuron-methyl),
1-(2-Methoxycarbonylbenzylsulfonyl)-3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-harnstoff (Bensulfuron-methyl),
1-(2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl)-3-(4,6-bis-(difluormethoxy)pyrimidin-2-yl)- hamstoff, (Primisulfuron-methyl),
3-(4-Ethyl-6-methoxy-1 ,3,5-triazin-2-yl)-1-(2)3-dihydro-1 ,1-dioxo-2-methylbenzo-
[b]thiophen-7-sulfonyl)-harnstoff (EP-A 0 079 683), 3-(4-Ethoxy-6-ethyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-1 -(2,3-dihydro-1 ,1 -dioxo-2-methylbenzo[b]- thiophen-7-sulfonyl)harnstoff (EP-A 0079 683),
3-(4-Methoxy-6-methyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-1-(2-methoxycarbonyl-5-jod-phenyl- sulfonyl)-hamstoff (lodosulfuron-methyl und dessen Natriumsalz, WO 92/13845),
DPX-66037, Triflusulfuron-methyl (s. Brighton Crop Prot. Conf. - Weeds - 1995, S. 853),
CGA-277476, (s. Brighton Crop Prot. Conf. - Weeds - 1995, S. 79),
Methyl-2-[3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl]-4-methansulfon-amido- methyl-benzoat (Mesosulfuron-methyl, WO 95/10507),
N,N-Dimethyl-2-[3-(4)6-dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl]-4-formylamino- benzamid (Foramsulfuron, WO 95/01344); A2) Thienylsulfonylharnstoffe, z.B.
1-(2-Methoxycarbonylthiophen-3-yl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1 ,3,5-triazin-2- yl)harnstoff (Thifensulfuron-methyl);
A3) Pyrazolylsulfonylharnstoffe, z.B.
1-(4-Ethoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5-yl-sulfonyl)-3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2- yl)harnstoff (Pyrazosulfuron-methyl);
Methyl-3-chlor-5-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-ylcarbamoylsulfamoyl)-1-rnethyl-pyrazol- 4-carboxylat (EP-A 0 282 613); 5-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl-carbamoylsulfamoyl)-1 -(2-pyridyl)-pyrazol-4-car- bonsäuremethylester (NC-330, s. Brighton Crop Prot. Conference 'Weeds' 1991 , Vol.
1, S. 45 ff.),
DPX-A8947, Azimsulfuron, (s. Brighton Crop Prot. Conf. Weeds1 1995, S. 65);
A4) Sulfondiamid-Derivate, z.B.
3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-1-(N-methyl-N-methylsu!fonylaminosulfonyl)- hamstoff (Amidosulfuron) und dessen Strukturanaloge (EP-A 0 131 258 und Z. PfI. Krankh. PfI. Schutz, Sonderheft XII, 489-497 (1990));
A5) Pyridylsulfonylharnstoffe, z.B.
1-(3-N,N-Dimethylaminocarbonylpyridin-2-ylsulfonyl)-3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2- yl)-harnstoff (Nicosulfuron),
1-(3-Ethylsulfonylpyridin-2-ylsulfonyl)-3-(-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-hamstoff
(Rimsulfuron), 2-[3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-ureidosulfonyl]-6-trifluormethyl-3-pyridin- carbonsäuremethylester, Natriumsalz (DPX-KE 459, Flupyrsulfuron, s. Brighton Crop
Prot. Conf. Weeds, 1995, S. 49),
Pyridylsulfonylharnstoffe, wie sie z.B. in DE-A 40 00 503 und DE-A 40 30 577 beschrieben sind, vorzugsweise solche der Formel
Figure imgf000012_0001
worin
E CH oder N, vorzugsweise CH, R20 lod oder NR25R26,
R21 Wasserstoff, Halogen, Cyano, (C1-Ca)-AIRyI, (C1-Ca)-AIkOXy, (C1-C3)-
Halogenalkyl, (C-ι-C3)-Halogenalkoxy, (CrC3)-Alkylthio, (C1-Cs)-AIkOXy-(C1- C3)-alkyl, (CrC3)-Alkoxy-carbonyl, Mono- oder Di-((C1-C3)-alkyl)-amino, (C1- C3)-Alkylsulfinyl oder -sulfonyl, SO2-NRxRy oder CO-NRxRy, insbesondere Wasserstoff,
Rx, Ry unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC3)-Alkyl, (CrC3)-Alkenyl, (C1-C3)- Alkinyl oder zusammen -(CH2)4-, -(CH2)5- oder -(CH2)2-O-(CH2)2-, n 0,1 ,2 oder 3, vorzugsweise 0 oder 1 ist,
R22 Wasserstoff oder CH3, R23 Halogen, (Ci-C2)-Alkyl, (CrC2)-Alkoxy, ((.VC^-Halogenalkyl, insbesondere CF3, (C-ι-C2)-Halogenalkoxy, vorzugsweise OCHF2 oder OCH2CF3,
R24 (CrC2)-Alkyl, (CrC2)-Halogenalkoxy, vorzugsweise OCHF2, oder (C1-C2)- Alkoxy,
R25 (Ci-C4)-Alkylf R26 (CrC4)-Alkylsulfonyl oder
R25 und R26 gemeinsam eine Kette der Formel -(CH2)3SO2- oder -(CH2J4SO2- bedeuten, z.B. 3-(4,6-Dimethoxypyrimiden-2-yl)-1 -(3-N-methylsulfonyl-N-methyl- aminopyridin-2-yl)-sulfonylharnstoff, oder deren Salze;
A6) Alkoxyphenoxysulfonylharnstoffe, wie sie z.B. in EP-A 0 342 569 beschrieben sind, vorzugsweise solche der Formel
Figure imgf000013_0001
worin
E CH oder N, vorzugsweise CH,
R27 Ethoxy, Propoxy oder Isopropoxy, R28 Halogen, NO2, CF3, CN, (CrC4)-Alkyl, (Ci-C4)-Alkoxy, (d-C4)-Alkylthio oder (Ci-C3)-Alkoxy-carbonyl, vorzugsweise in 6-Position am Phenylring, n 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0 oder 1 ,
R29 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl oder (C3-C4)-Alkenyl,
R30, R31 unabhängig voneinander Halogen, (CrC2)-Alkyl, (d-C2)-Alkoxy, (CrC2)- Halogenalkyl, (CrC2)-Halogenalkoxy oder (CrC2)-Alkoxy-(CrC2)-alkyl, vorzugsweise OCH3 oder CH3, bedeuten, z.B. 3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2- yl)-1-(2-ethoxyphenoxy)-sulfonylharnstoff, oder deren Salze;
A7) Imidazolylsulfonylharnstoffe, z.B. MON 37500, Sulfosulfuron (s. Brighton Crop Prot. Conf. Weeds", 1995, S: 57), und andere verwandte Sulfonylharnstoff-Derivate und Mischungen daraus;
Typische Vertreter dieser Wirkstoffe sind unter anderem die nachfolgend aufgeführten Verbindungen: Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron-Methyl, Chlorimuron-Ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethametsulfuron- Methyl, Ethoxysulfuron, Flazasulfuron, Flupyrsulfuron-Methyl-Natrium, Halosulfuron- Methyl, Imazosulfuron, Metsulfuron-Methyl, Nicosulfuron, Oxasulfuron, Primisulfuron-Methyl, Prosulfuron, Pyrazosulfuron-Ethyl, Rimsulfuron, Sulfometuron- Methyl, Sulfosulfuron, Thifensulfuron-Methyl, Triasulfuron, Tribenuron-Methyl, Triflusulfuron-Methyl, lodosulfuron-Methyl und dessen Natriumsalz (WO 92/13845), Mesosulfuron-Methyl und dessen Natriumsalz (Agrow Nr. 347, 3. März 2000, Seite 22 (PJB Publications Ltd. 2000)) und Foramsulfuron und dessen Natriumsalz (Agrow Nr. 338, 15. Oktober 1999, Seite 26 (PJB Publications Ltd. 2000)). B) Herbizide vom Typ der Phenoxyphenoxy- und Heteroaryloxyphenoxycarbonsäure-Derivate, wie
B1) Phenoxyphenoxy- und Benzyloxyphenoxy-carbonsäure-Derivate, z.B. 2-(4- (2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester (Diclofop-methyl),
2-(4-(4-Brom-2-chlorphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester (DE-A 26 01 548), 2-(4-(4-Brom-2-fluorphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester (US-A 4,808,750), 2-(4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester (DE-A 24 33 067), 2-(4-(2-Fluor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester (US-A 4,808,750),
2-(4-(2,4-Dichlorbenzyl)-phenoxy)-propionsäuremethylester (DE-A 24 17 487), 4-(4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy)-pent-2-en-säureethylester, 2-(4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester (DE-A 24 33 067);
B2) "Einkernige" Heteroaryloxyphenoxy-alkancarbonsäure-Derivate, z.B.
2-(4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy)-propionsäureethylester (EP-A 0 002 925),
2-(4-(3,5-Dichloιpyridyl-2-oxy)-phenoxy)-propionsäurepropargylester (EP-A 0 003 114),
2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester
(EP-A 0 003 890),
2-(4-(3-Chlor-5-trifiuormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy)-propionsäureethylester
(EP-A 0 003 890), 2-(4-(5-Chlor-3-fluor-2-pyridyloxy)-phenoxy)-propionsäurepropargylester
(EP-A 0 191 736),
2-(4-(5-TrifIuormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy)-propionsäurebutylester
(Fluazifop-butyl);
B3) "Zweikernige" Heteroaryloxyphenoxy-alkancarbonsäure-Derivate, z.B. 2-(4-(6-Chlor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester und -ethylester (Quizalofopmethyl und Quizalofopethyl), 2-(4-(6-Fluor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester (s. J. Pest. Sei. Vol. 10, 61 (1985)),
2-(4-(6-Chlor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy)-propionsäure-2-isopropylidenaminooxy- ethylester (Propaquizafop), 2-(4-(6-Chlorbenzoxazol-2-yl-oxy)-phenoxy)-propionsäureethylester (Fenoxaprop- ethyl), dessen D(+) Isomer (Fenoxaprop-P-ethyl) und 2-(4-(6-Chlorbenzthiazol-2- yloxy)-phenoxy)-propionsäureethylester (DE-A 26 40 730), 2-(4-(6-Chlorchinoxalyloxy)-phenoxy)-propionsäure-tetrahydro-2-furylmethylester (EP-A 0 323 727);
C) Chloracetanilide, z.B.
N-Methoxymethyl-2,6-diethyl-chloracetanilid (Alachlor), N-(3-Methoxyprop-2-yl)-2-methyl-6-ethyl-chloracetanilid (Metolachlor), N-(3-Methyl-1 ,2,4-oxadiazol-5-yl-methyl)-chloressigsäure-2,6-dimethylanilid, N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(1 -pyrazolylmethyl)-chloressigsäureamid (Metazachlor);
D) Thiocarbamate, z.B. S-Ethyl-N,N-dipropylthiocarbamat (EPTC), S-Ethyl-N,N-diisobutylthiocarbamat (Butylate);
E) Cyclohexandionoxime, z.B.
S^I-AllyloxyiminobutylH-hydroxy-e.θ-dimethyl^-oxocyclohex-S-encarbon- säuremethylester, (Alloxydim), 2-(1-Ethoxyiminobutyl)-5-(2-ethylthiopropyl)-3-hydroxy-cyclohex-2-en-1-on (Sethoxydim),
2-(1-Ethoxyiminobutyl)-5-(2-phenylthiopropyl)-3-hydroxy-cyclohex-2-en-1-on
(Cloproxydim),
2-(1-(3-Chlorallyloxy)-iminobutyl)-5-(2-ethylthiopropyl)-3-hydroxy-cyclohex-2-en-1- on, 2-(1 -(3-Chlorallyloxy)-iminopropyl)-5-(2-ethylthiopropyl)-3-hydroxy-cyclohex-2-en-1 - on (Clethodim),
2-(1-Ethoxyiminobutyl)-3-hydroxy-5-(thian-3-yl)-cyclohex-2-en-on (Cycloxydim), 2-(1-Ethoxyiminopropyl)-5-(2,4,6-trimethylphenyl)-3-hydroxy-cyclohex-2-en-1-on (Tralkoxydim);
F) Imidazolinone, z.B.
5 2-(4-lsopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-methylbenzoesäure-methylester und 2-(4-lsopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-4-methylbenzoesäure (Imazamethabenz),
5-Ethyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-pyridin-3-carbonsäure (Imazethapyr), 0 2-(4-lsopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-chinolin-3-carbonsäure (Imazaquin), 2-(4-lsopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-pyridin-3-carbonsäure (Imazapyr), 5-Methyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-pyridin-3-carbonsäure (Imazethamethapyr);
5 G) Triazolopyrimidinsulfonamid-Derivate, z.B.
N-(2,6-Difluoφhenyl)-7-methyl-1,2,4-triazolo[1,5-c]pyrimidin-2-sulfonamid
(Flumetsulam),
N^.β-Dichlor-S-methylphenyO-δ.Z-dimethoxy-i^^-triazoloti .S-clpyrimidin^-
Sulfonamid, 0 N-(2,6-Difluorphenyl)-7-fluor-5-methoxy-1 ,2,4-triazolo[1 ,5-c]-pyrimidin-2-sulfonamid,
N^.e-Dichlor-S-methylphenyO-T-chlor-S-methoxy-I ^Λ-triazoloIl .δ-cJ-pyrimidin^-
Sulfonamid,
N^-Chlor-β-methoxycarbonyO-δ.T-dimethyl-i ^^-triazolofi .δ-cJ-pyrimidin^- sulfonamid (EP-A 0 343 752, US-A 4,988,812); 5
H) Benzoylcyclohexandione, z.B.
2-(2-Chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-cyclohexan-1,3-dion (SC-0051 , EP-A 0 137
963), 2-(2-Nitrobenzoyl)-4,4-dimethyl-cyclohexan-1 ,3-dion (EP-A 0 274634),
2-(2-Nitro-3-methylsulfonylbenzoyl)-4,4-dimethylcyclohexan-1 ,3-dion (WO iθ 91/13548); I) Pyrimidinyloxy-pyridincarbonsäure- bzw. Pyrimidinyloxybenzoesäure-
Derivate, z.B.
3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-oxy-pyridin-2-carbonsäurebenzylester (EP-A 0 249
707),
3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-oxy-pyridin-2-carbonsäuremethylester (EP-A 0 249
707),
2,6-Bis[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-oxy]-benzoesäure (EP-A 0321 846),
2,6-Bis[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-oxy]-benzoesäure-1-(ethoxycarbonyl-oxyethyl)- ester (EP-A 0 472 113);
J) S-(N-Aryl-N-alkyl-carbamoylmethyl)-dithiophosphonsäureester, wie S-[N-(4-
Chloφhenyl)-N-isopropyl-carbamoylmethyl]-O,O-dimethyl-dithiophosphat
(Anilophos).
K) Alkylazine, z.B. wie beschrieben in WO-A 97/08156, WO-A-97/31904, DE-A- 19826670, WO-A-98/15536, WO-A-98/15537, WO-A-98/15538, WO-A-98/15539 sowie auch DE-A-19828519, WO-A-98/34925, WO-A-98/42684, WO-A-99/18100, WO-A-99/19309, WO-A-99/37627 und WO-A-99/65882, vorzugsweise solche der Formel (K)
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H worin
R1 (CrC4)-Alkyl oder (d-C4)-Haloalkyl;
R2 (CrC4)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl oder (C3-C6)-Cycloalkyl-(CrC4)-Alkyl und A -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -O-, -CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-O- bedeuten, besonders bevorzugt solche der Formel K1-K7
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Figure imgf000018_0002
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Cl
Figure imgf000019_0001
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L) phosphorhaltige Herbizide, z.B. eine oder mehrere Verbindungen der Formel (IV) oder deren Derivate wie Salze,
O
H3C-P-CH5-CH-CH- ffC-Z1 (IV) OH NH, woπn Z1 einen Rest der Formel -OM, -NHCH(CH3)CONHCH(CH3)CO2M oder -NHCH(CH3)CONHCH[CH2CH(CH3)2]CO2M und M = H oder ein Salz bildendes Kation bedeuten, und/oder eine oder mehrere Verbindungen der Formel (V) oder deren Derivate wie Salze,
O
R20-P-CH2-NH-CH2-Z2 (V)
OR3 worin
Z2 einen Rest der Formel CN oder CO2R1 bedeutet, in dem R1 = Q oder ein Salz bildendes Kation ist und dabei Q = H, Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl oder C6-Cio-Aryl, das unsubstituiert oder substituiert ist und vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Halogen, CF3, NO2 und CN substituiert ist, und
R2,R3 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Cβ-Cio-Aryl, das unsubstituiert oder substituiert ist und vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Halogen, CF3, NO2 und CN substituiert ist, oder
Biphenyl oder ein Salz bildendes Kation bedeuten.
Beispiele für Wirkstoffe der Formel (IV) und (V) sind folgende: ♦ Glufosinate und dessen Ammoniumsalz in racemischer Form, d.h. 2-Amino-4- [hydroxy(methyl)phosphinoyl]-butansäure bzw. dessen Ammoniumsalz,
♦ das L-Enantiomer von Glufosinate und dessen Ammoniumsalz,
♦ Bilanafos/Bialaphos, d.h. L-2-Amino-4-[hydroxy(methyl)phosphinoyl]-butanoyl-L- alaninyl-L-alanin und dessen Natriumsalz ♦ Glyphosate.
M) Carbamate, z.B. Asulam, Carbetamide, Chloropham und Propham;
N) Benzofurane, z.B. Benfuresate und Ethofumesate; O) Phytohormone;
P) Auxine und Auxinanaloga, z.B. 4-lndol-3-buttersäure, lndol-3-essigsäure, 1- Naphthylessigsäure, 2-(1-Naphthyl)acetamid und 2-Naphthyloxyessigsäure;
Q) Zytokinine, z.B. Cythokinin, Kinetin und 6-Benzylaminopurin;
R) Gibberelline, z.B. Gibberillinsäure, Gibberillin A4 und A7;
S) Absissinsäure- und deren Derivate;
T) Ethylenvorläufer, z.B. Ethephon;
U) Herbizide aus der Gruppe der Fettsäuresynthetase-Inhibitoren;
V) Harnstoffe, z.B. Chlorotoluron, Dimefuron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Isouron, Karbutilate, Linuron, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metoxuron, Monolinuron, Neburon, Siduron und Tebuthiuron und
W) Metamitron.
Die herbiziden Wirkstoffe können auch Safener sein. Beispiele hierfür sind
a) Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-
5-methyl-2-pyrazolin-3-carbonsäureethylester (Mefenpyr-diethyl, Verbindung C1 -1) und verwandte Verbindungen, wie sie in der internationalen Anmeldung WO 91/07874 (PCT/EP 90102020) beschrieben sind;
b) Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (Verbindung C1-2), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3- carbonsäureethylester (Verbindung C1-3),
1-(2,4-Dichlθφhenyl)-5-(1 ,1-dimethyl-ethyl)-pyrazol-3-carbonsäureethylester (Verbindung C1-4), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenyl pyrazol-3-carbonsäureethylester (Verbindung C1-5) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-O 333 131 und EP-A-O 269 806 beschrieben sind;
c) Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren, vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichloφhenyl)-5-trichlormethyl-(1 H)-1 ,2,4-triazol-3- carbonsäureethylester (Verbindung C1 -6, Fenchlorazol-ethyl) und verwandte
Verbindungen (siehe EP-A-O 174 562 und EP-A-O 346 620);
d) Verbindungen vom Typ der Dichlorbenzyl^-isoxazolin-S-carbonsäure, Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie
5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (Verbindung C1 -7) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (Verbindung C1-8) und verwandte Verbindungen wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08202 (PCT/EP 90/01966) beschrieben sind;
e) Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure, vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1 -methyl-hex-1 -yl)-ester (Cloquintocet -mexyl, C2-1 ), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1 ,3-dimethyl-but-i -yl)-ester (C2-2), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-4-allyl-oxy-butylester (C2-3),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-1-allyl-oxy-prop-2-ylester (C2-4),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureethylester (C2-5),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäuremethylester (C2-6),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureallylester (C2-7), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-(2-pφyliden-iminoxy)-1-ethylester (C2-8), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-oxo-prop-1 -ylester (C2-9) und verwandte Verbindungen wie sie in EP-A-O 086 750, EP-A-O 094 349 und EP-A-O 191 736 oder EP-A-O 492 366 beschrieben sind;
f) Verbindungen vom Typ der (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäurediethylester, (5-Chlor-8- chinolinoxy)-malonsäurediallyester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)- malonsäuremethylethylester und verwandte Verbindungen wie sie in der deutschen Patentanmeldung EP-A-O 582 198 beschrieben und vorgeschlagen worden sind;
g) Wirkstoffe vom Typ der Phenoxyessig- bzw. -propionsäurederivate bzw. der aromatischen Carbonsäuren, wie z. B. 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure(ester) (2,4-D), 4-Chlor-2-methyl-phenoxy-propionester (Mecoprop), MCPA oder 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure(ester) (Dicamba);
h) Verbindungen vom Typ der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure, vorzugsweise 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (Isoxadifen- ethyl, C3-1);
i) Verbindungen, die als Safener z.B. für Reis bekannt sind wie Fenclorim (= 4,6-Dichlor-2-phenylpyrimidin, Pesticide Manual, 12. Auflage, 1999, S. 386/387), Dimepiperate (= Piperidin-1 -thiocarbonsäure-S-1 -methyl-1 -phenylethylester, Pesticide Manual, 12. Auflage, 1999, S. 302/303), Daimuron (= 1 -(1 -Methyl- 1-phenylethyl)-3-p-tolyl-harnstoff, Pesticide
Manual, 12. Auflage, 1999, S. 247), Cumyluron (= 3-(2-Chlorphenylmethyl)-1 -(1 -methyl-1 -phenyl-ethyl)- harnstoff, JP-A-60/087254), Methoxyphenon (= 3,3'-Dimethyl-4-methoxy- benzophenon, CSB (= 1-Brom-4-(chlormethylsulfonyl)-benzol, CAS-Reg. Nr. 54091-06-4).
Die genannten Verbindungen sind außerdem zumindest teilweise in der EP-A-O 640 587 beschrieben, auf die hiermit zu Offenbarungszwecken Bezug genommen wird. j) Eine weitere wichtige Gruppe von als Safenern und Antidoten geeigneten Verbindungen ist aus der WO 95107897 bekannt.
Die herbiziden Wirkstoffe können auch Wachstumsregulatoren sein. Beispiele hierfür sind Cyclanilide und Thidiazuron.
Die Erfindung betrifft weiterhin herbizide Mittel, enthaltend mindestens einen herbiziden Wirkstoff (A) und mindestens ein Tensid (B) der Formel (I). Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel zeigen eine ausgezeichnete Wirkung und in einer bevorzugten Ausführungsfomn überadditive Effekte. Aufgrund der verbesserten Kontrolle der Schadorganismen durch die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel wird es möglich, die Aufwandmenge zu senken und/oder die Sicherheitsmarge zu erhöhen. Beides ist sowohl ökonomisch als auch ökologisch sinnvoll. Die Wahl der von den Komponenten (A) + B) einzusetzenden Mengen und das Verhältnis der Komponenten (A): (B) sind dabei von einer ganzen Reihe von Faktoren abhängig.
Zu den in Frage kommenden Formulierungstypen gehören alle Formulierungen, die auf Pflanzen oder deren Vermehrungsgut ausgebracht werden. Die zu deren Herstellung verwendeten Verfahren sind dem Fachmann allgemein geläufig und beispielsweise beschrieben in Winnacker-Küchler, „Chemische Technologie" Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl., 1986; J.W. van Valkenburg, „Pesticide Formulations", Marcel Dekker N.Y., 1973, K. Martens, „Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London, oder Mollet, Grubenmann, „Formulierungstechnik", Wiley-VCH-Verlag, Weinheim, 2000.
Beispiele für Formulierungstypen sind die im „Manual on development and use of FAO and WHO specifications for pesticides" (FAO and WHO, 2002, appendix E) erwähnten (jeweils Verwendung der GCPF-Formulierungskodes mit englischer Abkürzung und Bezeichnung): AL Any other liquid; AP Any other powder; CF Capsule Suspension for Seed Treatment; CG Encapsulated granule; CL Contact liquid or gel; CP Contact powder; CS Capsule Suspension; DC Dispersible concentrate; DP Dustable powder; DS Powder for dry seed treatment; EC Emulsifiable concentrate; ED Electrochargeable liquid; EG Emulsifiable Granule; EO Emulsion, water in oil; EP emulsifiable powder; ES Emulsion for seed treatment; EW Emulsion, oil in water; FG Fine granule; FS Flowable concentrate for seed treatment; GF Gel for Seed Treatment; GG Macrogranule; GL Emulsifiable gel; GP Flo-dust; GR Granule; GS Grease; GW Water soluble gel; HN Hot fogging concentrate; KK Combi-pack solid/liquid; KL Combi-pack liquid/liquid; KN CoId fogging concentrate; KP Combi-pack solid/solid; LA Lacquer; LS Solution for seed treatment; MG Microgranule; OD oil dispersion; OF OiI miscible flowable concentrate/oil miscible Suspension; OL OiI miscible liquid; OP OiI dispersible powder; PA Paste; PC Gel or paste concentrate; PO Pour-on; PR Plant rodlet; PT Pellet; SA Spot-on; SC Suspension concentrate; SD Suspension concentrate for direct application; SE Suspo-emulsion; SG Water soluble granule; SL Soluble concentrate; SO Spreading oil; SP Water soluble powder; SS Water soluble powder for seed treatment; ST Water soluble tablet; SU Ultra-low volume (ULV) Suspension; TB Tablet; TC Technical material; TK Technical concentrate; UL Ultra-low volume (ULV) liquid; WG Water dispersible granules; WP Wettable powder; WS Water dispersible powder for slurry seed treatment; WT Water dispersible tablet; XX Others.
Bevorzugt sind flüssige Formulierungstypen. Hierzu gehören die Formulierungstypen DC (GCPF-Formulierungskode für dispergierbares Konzentrat); EC (GCPF- Formulierungskode für Emulsionskonzentrat); EW (GCPF-Formulierungskode für Öl- in-Wasser-Emulsion); ES (GCPF-Formulierungskode für Emulsionsbeize); FS (GCPF-Formulierungskode für Mehrphasenkonzentrat zur Saatgutbehandlung); EO (GCPF-Formulierungskode für Wasser in Öl Emulsion); OD (GCPF- Formulierungskode für Öldispersionen), SE (GCPF-Formulierungskode für Suspoemulsion); SL (GCPF-Formulierungskode für wasserlösliches Konzentrat); CS (GCPF-Formulierungskode für Kapselsuspension) und AL (GCPF- Formulierungskode für gebrauchsfertige Flüssigformulierung, sonstige Flüssigkeiten zur unverdünnten Anwendung). Besonders bevorzugt sind Emulsionskonzentrate (Formulierungstyp EC) und Öldispersionen (Formulierungstyp OD)
Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen, vorzugsweise flüssige Formulierungen enthalten sein können, kommen alle üblichen Formulierhilfsmittel in Frage, wie organische Solventien, Entschäumer, Emulgatoren, Dispergiermittel, Konservierungsmittel, Säuren und Basen, Farbstoffe, Füllstoffe und auch Wasser.
Als Entschäumer kommen übliche, in Formulierungen von agrochemischen Wirkstoffen vorhandene Entschäumer in Frage. Beispielhaft genannt seien Silikonöle, Dispersionen von Silikonölen, Magnesiumstearat, Phosphin- und Phosphonsäuren, insbesondere Fluowet PL 80®.
Als organische Solventien oder Dispersionsmittel kommen alle üblichen organischen Lösungsmittel in Betracht. Vorzugsweise genannt seien aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, XyIoI, Solvesso®, Mineralöle, wie Testbenzin, Petroleum, Alkylbenzole und Spindelöl, weiterhin Tetrachlormethan, Chloroform, Methylenchlorid und Dichlormethan, außerdem Ester, wie Ethylacetat, Lactate ferner Lactone, wie Butyrolacton, außerdem Lactame, wie N-Methylpyrrolidon, N-Octylpyrrolidon, N-Dodecylpyrrolidon N-Octylcaprolactam und N-Methylcaprolactam, γ-Butyrolacton, Dimethylformamid sowie Tributylphosphat, ausserdem Triglyceride, wie tierische und pflanzliche Fette und Öle, sowie deren Umesterungsprodukte, wie Fettsäurealkylester.
Als Emulgatoren kommen übliche, in Formulierungen von agrochemischen
Wirkstoffen vorhandene oberflächenative Substanzen in Frage. Beispielhaft genannt seien ethoxylierte Nonylphenole, Polyethylenglykolether von linearen Alkoholen, Endgruppen-verschlossene und nicht Endgruppen-verschlossene alkoxylierte lineare und verzweigte, gesättigte und ungesättigte Alkohole, Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Ethylenoxid- Propylenoxid- Blockcopolymere, Polyethylenglykole und Polypropylenglykole, weiterhin Fettsäureester, Endgruppen-verschlossene und nicht Endgruppen-verschlossene alkoxylierte lineare und verzweigte, gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfate, ethoxylierte Arylalkylphenole, wie zum Beispiel Tristyryl-phenol-ethoxylat mit durchschnittlich 16 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül, weiterhin ethoxylierte und propoxylierte Arylalkylphenole sowie sulfatierte oder phosphatierte Arylalkylphenol-ethoxylate bzw. -ethoxy- und -propoxylate.
Als Dispergiermittel kommen alle üblicherweise in Pflanzenschutzmitteln für diesen Zweck eingesetzten Substanzen in Betracht. Vorzugsweise ganannt seien neben den oben unter Emulgatoren geannten Beispielen natürliche und synthetische, wasserlösliche Polymere, wie Gelatine, Stärke und Cellulosederivate, insbesondere Celluloseester und Celluloseether, ferner Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Co-Polymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestem, und außerdem auch mit Alkalimetallhydroxid neutralisierte Co-Polymerisate aus Methacrylsäure und Methacrylsäureester, ausserdem ionische Polymere, wie Ligninsulfonate und Kondensationsprodukte aus Alkylnaphthalinsulfonaten mit Formaldehyd.
Als Konservierungsmittel kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzenbehandlungsmitteln vorhandenen Substanzen in Betracht. Als Beispiele genannt seien Preventol® und Proxel®.
Als Farbstoffe kommen alle für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln üblichen anorganischen oder organischen Farbstoffe in Frage. Beispielhaft genannt seien Titandioxid, Farbruß, Zinkoxid und Blaupigmente.
Als Füllstoffe kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzenschutzmitteln eingesetzten Substanzen in Betracht. Vorzugsweise genannt seien anorganische Partikel, wie Carbonate, Silikate und Oxide mit einer mittleren Teilchengröße von 0,005 bis 5 μm, besonders bevorzugt von 0,02 bis 2 μm. Beispielhaft erwähnt seien Siliziumdioxid, sogenannte hochdisperse Kieselsäure, Kieselgele, sowie natürliche und synthetische Silikate und Alumosilikate. Als Verbindungen, die als Emulsions-Stabilisatoren und/oder Kristallisationsinhibitoren wirken, kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzenschutzmitteln eingesetzte Substanzen in Betracht.
Der Gehalt an den einzelnen Komponenten kann in den erfindungsgemäßen Formulierungen innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel erfolgt z.B. in der Weise, dass man die Komponenten in den jeweils gewünschten Verhältnissen miteinander vermischt. Handelt es sich bei dem herbiziden Wirkstoff um eine Festsubstanz, so setzt man diesen im allgemeinen entweder in fein gemahlener Form oder in Form einer Lösung oder Suspension in einem organischen Solvens oder Wasser ein. Ist der herbizide Wirkstoff flüssig, so erübrigt sich häufig die Verwendung eines organischen Lösungsmittels. Es ist außerdem möglich, einen festen herbiziden Wirkstoff in Form einer Schmelze einzusetzen.
Die Temperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens in einem bestimmten Bereich variiert werden. Man arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 00C und 800C, vorzugsweise zwischen 100C und 60°C.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel geht man im Allgemeinen so vor, dass man die Polyalkylenderivate (I) mit einem oder mehreren Wirkstoffen sowie gegebenenfalls mit Zusatzstoffen vermischt. Die Reihenfolge, in der die Komponenten miteinander vermischt werden, ist beliebig.
Zur Durchführung des Verfahrens kommen übliche Geräte in Betracht, die zur Herstellung von herbiziden Formulierungen eingesetzt werden.
Als Applikationsformen können alle, dem Fachmann als gebräuchlich bekannten Verfahren verwendet werden; beispielsweise genannt seien: Spritzen oder Streuen. Die jeweilige flächen- und/oder objektbezogene Aufwandmenge der Pflanzenschutzmittel unterschiedlichster Formulierungstypen zur Bekämpfung der genannten Schadorganismen variiert sehr stark. Im Allgemeinen werden hierfür die, dem Fachmann als gebräuchlich für das jeweilige Einsatzgebiet bekannten Applikationsmedien in den gebräuchlichen Mengen eingesetzt; wie beispielsweise von mehreren hundert Liter Wasser pro Hektar bei Standard-Spritzverfahren bis wenige Liter Öl pro Hektar bei der .Ultra Low Volume'-Flugzeugapplikation. Die Konzentrationen der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel in den entsprechenden Applikationsmedien variieren daher in einem weiten Bereich und sind vom jeweiligen Einsatzgebiet abhängig. Im Allgemeinen werden
Konzentrationen verwendet, die dem Fachmann als gebräuchlich für das jeweilige Einsatzgebiet bekannt sind. Bevorzugt sind Konzentrationen von 0,01 Gew.% bis 99 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,1 Gew.% bis 90 Gew.%.
Die erfindungsgemäßen herbiziden Formulierungen können z.B. in den für Flüssigpräparate üblichen Zubereitungsformen entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser ausgebracht werden, also z.B. als Emulsionen, Suspensionen oder Lösungen. Die Anwendung erfolgt dabei nach üblichen Methoden, also z.B. durch Verspritzen, Gießen oder Streuen.
Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäßen herbiziden Formulierungen kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach den jeweiligen herbiziden Wirkstoffen und nach deren Gehalt in den Formulierungen.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Förderung der Penetration herbizider Wirkstoffe in Pflanzen, wobei man den herbiziden Wirkstoff gleichzeitig oder sequentiell mit einem oder mehreren Polyalkylenoxidderivaten der Formel (I) auf die Pflanze aufbringt.
Die Pflanzenschutzmittel gemäß der Erfindung sind teilweise bekannt und teilweise neu. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Pflanzenschutzmittel, enthaltend
A) einen oder mehrere herbizide Wirkstoffe und
B) ein oder mehrere Polyalkylenoxidderivate der Formel (I)1
R*- (CO). [O]c— (A)n-(CO)-R" (I)
wobei n eine Zahl von 2 bis <10, vorzugsweise 3 bis 9, besonders bevorzugt 5 bis 9, insbesondere 5 bis 8, ist und die übrigen Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen haben.
Bevorzugt in diesen Mitteln sind herbizide Wirkstoffe, besonders bevorzugt der ALS- Inhibitoren, wie Sulfonylharnstoffe, insbesondere lodosulfuron und Ethoxysulfuron, HPPDO-Inhibitoren und Hydroxybenzonitrile, wie Bromoxynil und lodoxynil.
Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel enthalten in der Regel 0,01 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, eines oder mehrerer herbizider Wirkstoffe (A).
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen und gegebenenfalls Tensiden (B). Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0.05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Tenside (B) werden in der Regel zusammen mit dem bzw. den herbiziden Wirkstoffe (A) oder unmittelbar hintereinander ausgebracht, vorzugsweise in Form einer Spritzbrühe, welche die Tenside (B) und die herbiziden Wirkstoffe (A) in wirksamen Mengen und gegebenenfalls weitere übliche Hilfsmittel enthält. Die Spritzbrühe wird bevorzugt auf Basis von Wasser und / oder einem Öl, z. B. einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff wie Kerosin oder Paraffin hergestellt. Dabei können die erfindungsgemäßen Mittel als Tankmischung oder über eine „Fertig-Formulierung" realisiert werden.
Das Gewichtsverhältnis von herbiziden Wirkstoffen (A) zu Tensid (B) kann in einem weiten Bereich variieren und hängt z. B. von der Wirksamkeit des herbiziden
Wirkstoffes ab. In der Regel ist es im Bereich von 10:1 bis 1 :5000, vorzugsweise 4:1 bis 1:2000, 4 : 1 bis 1 : 200, 4 : 1 bis 1 : 50, 2 : 1 bis 1 : 10, 2 : 1 bis 1 : 5, 2 : 1 bis 1 : 2.
Die Aufwandmengen der herbiziden Wirkstoffe (A) liegen im allgemeinen zwischen 10 und 2000 g AS/ha (AS = Aktivsubstanz, d. h. Aufwandmenge bezogen auf den aktiven Wirkstoff), bevorzugt zwischen 50 und 1000 g AS/ha. Die Aufwandmengen an Tensiden (B) liegen im allgemeinen zwischen 1 und 5000 g Tensid / ha, bevorzugt werden 10 und 2000g Tensid / ha, insbesondere 20 - 1000 g Tensid / ha, 20 - 500 g / ha, 50 - 500 g / ha.
Die Konzentration der erfindungsgemäß zu verwendenden Tenside (B) ist in einer Spritzbrühe in der Regel von 0,05 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,3 Gew.-% Tensid.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bekämpfung von Schadorganismen, vorzugsweise schädlichen Pflanzen, wobei A) ein oder mehrere herbizide Wirkstoffe und
B) ein oder mehrere Polyalkylenoxidderivate der Formel (I)1
R*- (CO)3- [O]c— (A)n- (CO)- Rb (I)
worin n eine Zahl von 2 bis <10, vorzugsweise 3 bis 9, besonders bevorzugt 5 bis 9, insbesondere 5 bis 8, ist und die übrigen Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen haben, bevorzugt in einer wirksamen Menge, auf die Schadorganismen oder deren
Lebensraum, aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäß behandelten Pflanzen sind alle Arten von Schadpflanzen, wie
Unkräutern, bzw. bei Einsatz von SafenernKulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z.B. von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais, oder auch Kulturen von Erdnuss, Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert ohne sie darauf zu beschränken.
Beispiele
Penetrationstest
In diesem Test wurde die Penetration von Wirkstoffen durch enzymatisch isolierte Kutikeln von Apfelbaumblättern gemessen. Verwendet wurden Blätter, die in voll entwickeltem Zustand von Apfelbäumen der Sorte Golden Delicious abgeschnitten wurden. Die Isolierung der Kutikeln erfolgte in der Weise, dass
- zunächst auf der Unterseite mit Farbstoff markierte und ausgestanzte
Blattscheiben mittels Vakuuminfiltration mit einer auf einen pH-Wert zwischen 3 und 4 gepufferten Pectinase-Lösung (0,2 bis 2 %ig) gefüllt wurden,
dann Natriumazid hinzugefügt wurde und
die so behandelten Blattscheiben bis zur Auflösung der ursprünglichen Blattstruktur und zur Ablösung der nicht zellulären Kutikula stehen gelassen wurden.
Danach wurden nur die von Spaltöffnungen und Haaren freien Kutikeln der
Blattoberseiten weiter verwendet. Sie wurden mehrfach abwechselnd mit Wasser und einer Pufferlösung vom pH-Wert 7 gewaschen. Die erhaltenen sauberen Kutikel wurden schließlich auf Teflonplättchen aufgezogen und mit einem schwachen Luftstrahl geglättet und getrocknet.
Im nächsten Schritt wurden die so gewonnenen Kutikelmembranen für Membran- Transport-Untersuchungen in Diffusionszellen (= Transportkammern) aus Edelstahl eingelegt. Dazu wurden die Kutikeln mit einer Pinzette mittig auf die mit Silikonfett bestrichenen Ränder der Diffusionszellen platziert und mit einem ebenfalls gefetteten Ring verschlossen. Die Anordnung wurde so gewählt, dass die morphologische Außenseite der Kutikeln nach außen, also zur Luft, gerichtet war, während die ursprüngliche Innenseite dem Inneren der Diffusionszelle zugewandt war. Die Diffusionszellen waren mit Wasser bzw. mit einem Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel gefüllt. Zur Bestimmung der Penetration wurden jeweils 9 μl einer Spritzbrühe der in den Beispielen genannten Zusammensetzung auf die Außenseite einer Kutikula appliziert.
In den Spritzbrühen wurde jeweils Leitungswasser verwendet.
Nach dem Auftragen der Spritzbrühen ließ man jeweils das Wasser verdunsten, drehte dann jeweils die Kammern um und stellte sie in thermostatisierte Wannen, wobei auf die Außenseite der Kutikula Luft mit einer definierten Temperatur und Luftfeuchtigkeit geblasen wurde. Die einsetzende Penetration fand daher bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % und einer eingestellten Temperatur von 25°C statt. Die Wirkstoffpenetration wurde mit radioaktiv markiertem Wirkstoff gemessen.
Wie anhand der in der Tabellen aufgeführten Beispiele zu erkennen ist, führt die Anwesenheit von Verbindungen der Formel (I) (hier als Beispiel Produkte aus der Cithrol®-Reihe) zu einer beträchtlichen Aufnahmesteigerung gegenüber den Formulierungen, bei denen die Verbindungen der Formel (I) nicht vorhanden sind. Bei den eingesetzten Alternativen zu Verbindungen der Formel (I) handelt es sich um Beispiele von handelsüblichen Lösungsmitteln für Formulierungen.
Tabelle 1
Kutikuläre Penetration von lodosulfuron mit Polyalkylenoxidderivaten der Formel (I) (Tensid)
Figure imgf000034_0001
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* Cithrol 4DL: PEG 400 Dilaurat (mit 9 Ethylenoxideinheiten = erfindungsgemäß) ** Cithrol 6 DOX: PEG 600 Dioleat (mit 14 Ethylenoxideinheiten = Stand der Technik, mit verzögerterer Aufnahme)
Tabelle 2
Penetration von lodosulfuron (appliziert als WG 14) mit Polyalkylenoxidderivaten der
Formel (I) (Tensid)
lodosulfuron (0 ,02 g/l)/
Tensid (2,5 g/i)
Tensid Zeit / %
Cithrol 6h: 6,8
4DL* 24h: 9,9
48h: 12,4
Cithrol 6h: 4,9
6DOX** 24h: 7,3
48h: 10,4
* Cithrol 4DL: PEG 400 Dilaurat (mit 9 Ethylenoxideinheiten = erfindungsgemäß)
** Cithrol 6 DOX: PEG 600 Dioleat (mit 14 Ethylenoxideinheiten = Stand der Technik, mit verzögerterer Aufnahme)

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Polyalkylenoxidderivaten der Formel (I), Ra- (CO) -[O]0-A (CO)- Rb (I)
zur Förderung der Penetration von herbiziden Wirkstoffen in Pflanzen, wobei die
Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
Ra ist ein C-β-Cao-Kohlenwasserstoff-Rest, vorzugswie C8-C30-Alkyl, C8-C3O- Alkenyl oder C8-C30-Alkinyl;
Rb ist ein Cβ-Cso-Kohlenwasserstoff-Rest, wie C8-C3o-Alkyl, C8-C3o-Alkenyl, C8- C30-Al kiny I; a ist O oder 1 ; b ist O oder 1 ; c ist O oder 1 und
A ist eine oder mehrere, aber weniger als zehn, Alkylenoxideinheiten.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , wobei das Polyalkylenoxidderivat der Formel (I) Alkylenoxideinheiten A der Formel (II) enthält,
-(EO)x (RO)x (EO)2- (II)
worin
EO eine Ethylenoxideinheit bedeutet; RO eine Einheit - CHRx-CHRy-O - bedeutet, wobei Rx, Ry unabhängig voneinander H oder (CrC4)Alkyl bedeuten; x eine ganze Zahl von O bis <10 bedeutet; y eine ganze Zahl von O bis <10 bedeutet; z eine ganze Zahl von O bis <10 bedeutet; wobei die Summe (x+y+z) > 2 und <10 ist.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die die Polyalkylenoxidderivate Verbindungen der nachfolgenden Formeln 1-1 ) bis I-3) sind:
1-1 ) Ra-O-A-Rb, worin Ra, A und Rb wie in Formel (I) in Anspruch 1 definiert sind; I-2) Ra-CO-O-A-Rb, worin Ra, A und Rb wie in Formel (I) in Anspruch 1 definiert sind;
I-3) R^CO-O-A-CO-R5, worin Ra, A und Rb wie in Formel (I) in Anspruch 1 definiert sind.
4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei Polyalkylenoxidderivate der Formeln (1-11 ), (I-22) oder (I-33) verwendet werden,
1-11 ) (C10-C24) Alkyl-O-[(EO)x(PO)y]-(C10-C24)Alkyl
I-22) (C9-C23)Alkyl-CO-O-[(EO)x(PO)y]-(C1o-C24)Alkyl
I-33) (C9-C23)Alkyl-CO-O-[(EO)χ(PO)y]-CO(C9-C23)Alkyl, worin x eine Zahl von O bis <10; y eine Zahl von O bis <10 und x + y eine Zahl >1 und <10 ist.
5. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polyalkylenoxidderivate solche der Formel (III) sind,
O
Il
R- C- -0-(CH2-CH2-O)n-X (III)
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R ist ein Oleyl-, Stearyl- oder Laurylrest; n ist eine natürliche Zahl von 2 bis 20 und X ist H oder -C(O)R.
6. Verfahren zur Förderung der Penetration herbizider Wirkstoffe in Pflanzen, wobei man den herbiziden Wirkstoff gleichzeitig oder sequentiell mit einem oder mehreren Polyalkylenoxidderivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Pflanze aufbringt.
7. Pflanzenschutzmittel, enthaltend
A) einen oder mehrere herbizide Wirkstoffe und
B) ein oder mehrere Polyalkylenoxidderivate der Formel (I),
R-- (CO)3 [O]c— (A)n- (CO)- Rb (I)
wobei n eine natürliche Zahl von 2 bis 9 ist und die übrigen Symbole und Indizes die in der Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Schadorganismen, wobei
A) ein oder mehrere herbizide Wirkstoffe und
B) ein oder mehrere Polyalkylenoxidderivate der Formel (I),
R^ (CO)3 [O]0- (A)n- (CO)- Rb (I)
worin n eine natürliche Zahl von 2 bis 9 ist und die übrigen Symbole und Indizes die in Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, auf die Schadorganismen oder deren Lebensraum, aufgebracht werden.
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