EP1667519A1 - Tensid/lösungsmittelgemische - Google Patents

Tensid/lösungsmittelgemische

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Publication number
EP1667519A1
EP1667519A1 EP04764713A EP04764713A EP1667519A1 EP 1667519 A1 EP1667519 A1 EP 1667519A1 EP 04764713 A EP04764713 A EP 04764713A EP 04764713 A EP04764713 A EP 04764713A EP 1667519 A1 EP1667519 A1 EP 1667519A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
methyl
surfactant
active ingredient
products
acid amide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04764713A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Frisch
Gerhard Schnabel
Andreas Röchling
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of EP1667519A1 publication Critical patent/EP1667519A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
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    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/32—Amides; Substituted amides

Definitions

  • the present invention relates to combinations of surfactants and solvents (surfactant / solvent mixtures).
  • the surfactant / solvent mixtures can be used to produce formulations of one or more active ingredients, in particular agrochemical active ingredients.
  • R H, methyl, ethyl or propyl
  • R 1 and R 2 are identical or different tert.-butyl
  • (C 5 - C ⁇ 2 ) alkyl or (C ⁇ -C ⁇ 2 ) are hydroxyalkyl, preferably tert-butyl, C 5 - or C 6 -alkyl
  • R 1 and R 2 are the same or different (d-C ⁇ 2 ) alkyl or (C ⁇ -C 12 ) hydroxyalkyl, preferably (C ⁇ -C 6 ) alkyl
  • b) one or more surfactants one or more surfactants.
  • Surfactants b) contained in the surfactant / solvent mixtures according to the invention are, for example, surfactants on a non-aromatic basis, for example on a heterocycle, olefin, aliphate or cycloaliphate basis, for example surface-active with or several aikyl groups substituted and subsequently derivatized, for example alkoxylated, sulfated, sulfonated or phosphated pyridine, pyrimidine, triazine, pyrol, pyrolidine, furan, thiophene, benzoxazole, benzothiazole and triazole compounds, and / or surfactants on aromatic Basis, for example substituted with one or more aikyl groups and subsequently derivatized, for example alkoxylated, sulfated, sulfonated or phosphated benzenes or phenols.
  • surfactants on aromatic Basis for example substituted with one or more a
  • Solvesso ® 200 (bp. 219-282 ° C) and 6-20C-Aliphaten, which can be linear or cyclic, such as the products of the Shellsol ® series, types T and K or BP-n paraffins, halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as methylene chloride or chlorobenzene, mono- and / or polybasic esters such as triacetin ( Acetic acid triglyceride), butyrolactone, propylene carbonate, triethyl citrate and phthalic acid (C ⁇ - C 22 ) alkyl esters, especially phthalic acid (C -C 8 ) alkyl esters, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane, alkylene glycol monoalkyl ether and dialkyl ether such as propylene glycol monomethyl ether, especially Dowanol ® PM (propylene

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Tensid/Lösungsmittelgemische, enthaltend a) eines oder mehrere Lösungsmittel der Formel R-CO-NR<1>R<2>, worin R = H , Methyl, Ethyl oder Propyl ist, wobei alpha) wenn R = H oder Methyl ist, R<l> und R<2> gleich oder verschieden tert.-Butyl, (C5-C12)Alkyl oder (C1-C12)Hydroxyalkyl, und beta) wenn R = Ethyl oder Propyl ist, R<l> und R<2> gleich oder verschieden (C1-C12)Alkyl oder (C1-C12)Hydroxyalkyl sind, und b) eines oder mehrere Tenside. Das erfindungsgemäße Tensid/Lösungsmittelgemisch eignet sich zur Herstellung von Wirkstoff-Formulierungen.

Description

Beschreibung
Tensid/Lösungsmittelgemische
Die vorliegende Erfindung betrifft Kombinationen aus Tensiden und Lösungsmitteln (Tensid/Lösungsmittelgemische). Die Tensid/Lösungsmittelgemische können zur Herstellung von Formulierungen von einem oder mehreren Wirkstoffen, insbesondere von agrochemischen Wirkstoffen verwendet werden.
Bekannt sind Lösungsmittel, die auch im Pflanzenschutzmittelbereich eingesetzt werden können, z.B. aromatische Lösungsmittel wie die Solvesso® Reihe von Exxon, oder aliphatische Lösungsmittel wie BP-n-Paraffin, Ketone wie Isophoron, Cyclohexanon und Acetophenon, oder Sulfosuccinate wie Triton® GR 7 ME von Dow Chem. Bekannt sind auch Pflanzenschutzmittelformulierungen, die Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon enthalten (US 6420361 , JP 2001 302422 A, WO 9951099).
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein
Tensid/Lösungsmittelgemisch zur Verfügung zu stellen, welches sich zur Herstellung stabiler Wirkstoff-Formulierungen eignet.
Überraschend wurde gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, durch Tensid/Lösungsmittelgemische mit speziellen Carbonsäureamiden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Tensid/Lösungsmittelgemisch, enthaltend
a) eines oder mehrere Lösungsmittel der Formel (I): R-CO-NR1R2 (I)
.worin R = H , Methyl, Ethyl oder Propyl ist, wobei α) wenn R = H oder Methyl ist, R1 und R2 gleich oder verschieden tert.-Butyl, (C5- Cι2)Alkyl oder (Cι-Cι2)Hydroxyalkyl, vorzugsweise tert-Butyl, C5- oder C6-Alkyl sind, und ß) wenn R = Ethyl oder Propyl ist, R1 und R2 gleich oder verschieden (d-Cι2)Alkyl oder (Cι-C12)Hydroxyalkyl, vorzugsweise (Cι-C6)Alkyl sind, und b) eines oder mehrere Tenside.
5 Die Alkylreste und Hydroxyalkylreste R, R1 und R2 in Formel (I) können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele für Alkylreste R sind Methyl, Ethyl und Propyl wie n- Propyl oder iso-Propyl. Beispiele für Alkylreste R1 und R2 sind Methyl, Ethyl, Propyl wie n-Propyl oder iso-Propyl, Butyl wie n-Butyl, oder verzweigtes Butyl wie sec- 0 Butyl, Iso-Butyl oder tert.-Butyl, Pentyl wie n-Pentyl oder verzweigtes Pentyl wie Isopentyl oder Neopentyl, Hexyl wie n-Hexyl oder verzweigtes Hexyl, Heptyl wie n- Heptyl oder verzweigtes Heptyl, Octyl wie n-Octyl oder verzweigtes Octyl, Nonyl wie n-Nonyl oder verzweigtes Nonyl, Decyl wie n-Decyl oder verzweigtes Decyl, Undecyl wie n-Undecyl oder verzweigtes Undecyl, Dodecyl wie n-Dodecyl oder verzweigtes5 Dodecyl. In einer bevorzugten Ausführungsform sind Alkylreste R1 und R2 gleich.
In den erfindungsgemäßen Tensid/Lösungsmittelgemischen enthaltene Lösungsmittel a) sind z.B. N,N-Di-tert.-Butylformamid, N,N-Dipentylformamid, N,N- Dihexylformamid, N,N-Diheptylformamid, N,N-Dioctylformamid, N,N-
.0 Dinonylformamid, N,N-Didecylformamid, N,N-Diundecylformamid, N,N- Didodecylformamid, N,N-Di-Hydroxymethylformamid, N,N-Di-tert.-Butylacetamid, N,N-Dipentylacetamid, N.N-Dihexylacetamid, N,N-Diheptylacetamid, N,N- Dioctylacetamid, N,N-Dinonylacetamid, N,N-Didecylacetamid, N,N- Diundecylacetamid, N,N-Didodecylacetamid, N,N-Di-Hydroxymethylacetamid, N,N-
!5 Dimethylpropionsäureamid, N,N-Diethylpropionsäureamid, N,N- Dipropylpropionsäureamid wie N,N-Di-n-propylpropionsäureamid oder N,N- Diisopropylpropionsäureamid, N,N-Dibutylpropionsäureamid wie N,N-Di-n- butylpropionsäureamid, N.N-Di-sec.-butylpropionsäureamid, N,N- Diisobutylpropionsäureamid oder N,N-Di-tert.-butylpropionsäureamid, N,N-
:0 Dipentylpropionsäureamid, N,N-Dihexylpropionsäureamid, N,N- Diheptylpropionsäureamid, N,N-Dioctylpropionsäureamid, N,N- Dinonylpropionsäureamid, N,N-Didecylpropionsäureamid, N,N- Diundecylpropionsäureamid, N,N-Didodecylpropionsäureamid, N,N-Dimethyl-n- buttersäureamid, N,N-Diethyl-n-buttersäureamid, N,N-Dipropyl-n-buttersäureamid wie N.N-Di-n-propyl-n-buttersäureamid oder N,N-Diisopropyl-n-buttersäureamid, N,N-Dibutyl-n-buttersäureamid wie N,N-Di-n-butyl-n-buttersäureamid, N,N-Di- sec.butyl-n-buttersäureamid, N,N-Diisobutyl-n-buttersäureamid, N.N-Di-tert.butyl-n- buttersäureamid, N,N-Dipentyl-n-buttersäureamid, N,N-Dihexyl-n-buttersäureamid, N,N-Diheptyl-n-buttersäureamid, N,N-Dioctyl-n-buttersäureamid, N,N-Dinonyl-n- buttersäureamid, N,N-Didecyl-n-buttersäureamid, N,N-Diundecyl-n-buttersäureamid, N,N-Didodecyl-n-buttersäureamid, N,N-Dipentylisobuttersäureamid, N,N- Dihexylisobuttersäureamid, N,N-Diheptylisobuttersäureamid, N,N- Dioctylisobuttersäureamid, N,N-Dinonylisobuttersäureamid, N,N- Didecylisobuttersäureamid, N,N-Diundecylisobuttersäureamid, N,N- Didodecylisobuttersäureamid, N,N-Pentylhexylformamid, N,N-Pentylhexylacetamid, N,N-Pentylhexylpropionsäureamid, N,N-Pentylhexyl-n-buttersäureamid, N,N- Pentylhexylisobuttersäureamid, N,N-Methylethylpropionsäureamid, N,N-Methyl-n- propylpropionsäureamid, N,N-Methylisopropylpropionsäureamid, N,N-Methyl-n- butylpropionsäureamid, N.N-Methylethyl-n-buttersäureamid, N,N-Methyl-n- buttersäureamid, N,N-Methylisopropyl-n-buttersäureamid, N,N-Methyl-n-butyl-n- buttersäureamid, N,N-Methylethylisobuttersäureamid, N,N-Methyl-n- propylisobuttersäureamid, N,N-Methylisopropylisobuttersäureamid, N,N,-Methyl-n- butylisobuttersäureamid.
Bevorzugt sind Lösungsmittel der Formel (I), worin R = Ethyl oder Propyl wie n- Propyl oder iso-Propyl ist und R1 und R2 gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, (Ci-CβJAlkyl sind, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl wie n-Propyl oder iso-Propyl, Butyl wie n-Butyl, oder verzweigtes Butyl wie sec.-Butyl, Iso-Butyl oder tert.-Butyl, Pentyl wie n-Pentyl oder verzweigtes Pentyl wie Isopentyl oder Neopentyl, Hexyl wie n-Hexyl oder verzweigtes Hexyl.
In den erfindungsgemäßen Tensid/Lösungsmittelgemischen enthaltene Tenside b) sind z.B. Tenside auf nichtaromatischer Basis, z.B. auf Heterocyclen-, Olefin-, Aliphaten- oder Cycloaliphatenbasis, beispielsweise oberflächenaktive mit einer oder mehreren Aikylgruppen substituierte und nachfolgend derivatisierte, z.B. alkoxylierte, sulfatierte, sulfonierte oder phosphatierte Pyridin-, Pyrimidin-, Triazin-, Pyrol-, Pyrolidin-, Furan-, Thiophen-, Benzoxazol-, Benzthiazol- und Triazolverbindungen, und/oder Tenside auf aromatischer Basis, z.B. mit einer oder mehreren Aikylgruppen substituierte und nachfolgend derivatisierte, z.B. alkoxylierte, sulfatierte, sulfonierte oder phosphatierte Benzole oder Phenole. Die Tenside b) sind im allgemeinen in der Lösungsmittelphase löslich und geeignet, diese - zusammen mit darin gelösten Wirkstoffen - bei Verdünnung mit Wasser (zur Spritzbrühe) zu emulgieren. Die erfindungsgemäßen Tensid/ Lösungsmittelgemische können z.B. nicht aromatische oder aromatische Tenside oder Mischungen von nichtaromatischen und aromatischen Tensiden enthalten.
Beispiele für Tenside b) sind nachfolgend aufgeführt, worin EO=Ethylenoxid- Einheiten, PO=Propylenoxid-Einheiten und BO=Butylenoxid-Einheiten bedeutet: b1) Cιo-C2 -Alkohole, die alkoxyliert sein können, z.B. mit 1 - 60 Alkylenoxideinheiten, vorzugsweise 1-60 EO und/oder 1-30 PO und/oder 1-15 BO in beliebiger Reihenfolge. Die terminalen Hydroxygruppen dieser Verbindungen können durch einen Alkyl-,Cycloalkyl-oder Acylrest mit 1-24 Kohlenstoffatomenendgruppenverschlossen sein. Beispiele für derartige Verbindungen sind: GenapofC-.L-.O-J-.UD-.UDD-.X-Produkte von Clariant, Plurafäc®- und Lutensol®A-,AT-,ON-,TO-Produkte von BASF, Marlipal®24- und 013 Produkte von Condea, Dehypon®-Produkte von Henkel, Ethylan®-Produkte von Akzo- Nobel wie Ethylan CD 120. b2) Anionische Derivate der unter b1) beschriebenen Produkte in Form von Ethercarboxylaten, Sulfonaten, Sulfaten und Phosphaten und deren anorganischen (z.B Alkali und Erdalkali) und organischen Salzen (z.B. auf Amin- oder Alkanolaminbasis) wie Genapol®LRO, Sandopan®-Produkte, Hostaphat/Hordaphos®-Produkte von Clariant. Copolymere bestehend aus EO,PO und/oder BO Einheiten wie zum Beispiel Blockcopolymere wie die Pluronic®-Produkte von der BASF und die Synperonic®-Produkte von Uniquema mit einem Molekulargewicht von 400 bis 108. Alkylenoxydaddukte von C-i - C9 Alkoholen wie Atlox®5000 von Uniquema oder Hoe®-S3510 von Clariant. b3) Fettsäure- und Triglyceridalkoxylate wie die Serdox®NOG-Produkte von Condea oder alkoxylierte Pflanzenöle wie Sojaöl, Rapsöl, Maiskeimöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Leinöl, Kokosöl, Palmöl, Distelöl, Walnussöl, Erdnussöl, Olivenöl oder Rhizinusöl, insbesondere Rapsöl, wobei unter den Pflanzenölen auch deren Umesterungsprodukte verstanden werden, z.B. Alkylester wie Rapsölmethylester oder Rapsölethylester, beispielsweise die Emulsogen®-Produkte von Clariant, Salze von aliphatischen,cycloaliphatischen und olefinischen Carbonsäuren und Polycarbonsäuren, sowie Alpha-Sulfofettsäureester wie von Henkel erhältlich. b4) Fettsäureamidalkoxylate wie die Comperlan®-Produkte von Henkel oder die Amam®-Produkte von Rhodia. Alkylenoxydaddukte von Alkindiolen wie die Surfynol®-Produkte von Air Products. Zuckerderivate wie Amino- und Amidozucker von Clariant.Glukitole von Clariant, Alkylpolyglycoside in Form der APG®-Produkte von Henkel oder wie Sorbitanester in Form der Span®- oder Tween®-Produkte von Uniquema oder Cyclodextrinester oder -ether von Wacker. b5) Oberflächenaktive Cellulose- und Algin-, Pektin- und Guarderivate wie die Tylose®-Produkte von Clariant,die Manutex®-Produkte von Kelco und Guarderivate von Cesalpina. Alkylenoxydaddukte auf Polyolbasis wie Polyglykol®-Produkte von Clariant. Grenzflächenaktive Polyglyceride und deren Derivate von Clariant. b6) Sulfosuccinate , Alkansulfonate, Paraffin- und Olefinsulfonate wie Netzer IS®, Hoe®S1728, Hostapur®OS, Hostapur®SAS von Clariant, Triton®GR7ME und GR5 von Union Carbide, Empimin®-Produkte von Albright und Wilson, Marlon®-PS65 von Condea. b7) Sulfosuccinamate wie die Aerosol®-Produkte von Cytec oder die Empimin®- Produkte von Albright und Wilson. b8) Alkylenoxidaddukte von Fettaminen, quartäre Ammonium-Verbindungen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen (C8-C22) wie z.B. die Genamin®C,L,0,T-Produkte von Clariant. b9) Oberflächenaktive, zwitterionische Verbindungen wie Tauride, Betaine und Sulfobetaine in Form von Tegotain®-Produkte von Goldschmidt, Hostapon®T- und Arkopon®T-Produkte von Clariant. b10) Oberflächenaktive Verbindungen auf Silikon- bzw Silanbasis wie die Tegopren®-Produkte von Goldschmidt und die SE®-Produkte von Wacker, sowie die Bevaloid®- .Rhodorsil®- und Silcolapse®-Produkte von Rhodia (Dow Corning, Reliance, GE, Bayer). b11) Per- oder polyfluorierte oberflächenaktive Verbindungen wie Fluowet®- Produkte von Clariant, die Bayowet®-Produkte von Bayer, die Zonyl®- Produkte von DuPont und Produkte dieser Art von Daikin und Asahi Glass. b12) Grenzflächenaktive Sulfonamide z.B. von Bayer. b13) Grenzflächenaktive Polyacryl- und Polymethacrylderivate wie die Sokalan®- Produkte von der BASF. b14) Oberflächenaktive Polyamide wie modifizierte Gelatine oder derivatisierte Polyasparginsäure von Bayer und deren Derivate. b15) Tensidische Polyvinylverbindungen wie modifiziertes Polyvinylpyrollidon wie die Luviskol®-Produkte von BASF und die Agrimer®-Produkte von ISP oder die derivatisierten Polyvinylacetate wie die Mowilith®-Produkte von Clariant oder die -butyrate wie die Lutonal®-Produkte von der BASF, die Vinnapas®- und die Pioloform®-Produkte von Wacker oder modifizierten Polyvinylalkohole wie die Mowiol®-Produkte von Clariant. b16) Oberflächenaktive Polymere auf Basis von Maleinsäureanhydrid und/oder Umsetzungsprodukten von Maleinsäureanhydrid, sowie Maleinsäureanhydrid und/oder Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid beinhaltende Copolymere wie die Agrimer®-VEMA-Produkte von ISP. b17) Oberfächenaktive Derivate von Montan-, Polyethylen-, und Polypropylenwachsen wie die Hoechst®-wachse oder die Licowet®-Produkte von Clariant. b18) Oberflächenaktive Phosphonate und Phosphinate wie Fluowet®-PL von Clariant. b19) Poly- oder perhalogenierte Tenside wie beispielsweise Emulsogen®-1557 von Clariant. b20) Phenole, die alkoxyliert sein können, beispielsweise PhenyI-(CrC4)alkyl-ether oder (poly)alkoxylierte Phenole [= Phenol-(poly)alkylenglykolether], beispielsweise mit 1 bis 50 Alkylenoxy-Einheiten im (Poly)alkylenoxyteil, wobei der Alkylenteil vorzugsweise jeweils 1 bis 4 C-Atome aufweist, vorzugsweise mit 3 bis 10 mol Alkylenoxid umgesetztes Phenol, (Poly)alkylphenole oder (Poly)alkylphenolalkoxylate [= Polyalkylphenol- (poly)alkylenglykolether], beispielsweise mit 1 bis 12 C-Atomen pro Alkylrest und 1 bis 150 Alkylenoxy-Einheiten im Polyalkylenoxyteil, vorzugsweise mit 1 bis 50 mol Ethylenoxid umgesetztes Tri-n-butylphenol oder Triisobutylphenol, Polyarylphenole oder Polyarylphenolalkoxylate [= Polyarylphenol- (poly)alkylenglykolether], beispielsweise Tristyrylphenolpolyalkylenglykolether mit 1 bis 150 Alkylenoxy-Einheiten im Polyalkylenoxyteil, vorzugsweise mit 1 bis 50 mol Ethylenoxid umgesetztes Tristyrylphenol. b21) Verbindungen, die formal die Umsetzungsprodukte der unter b20) beschriebenen Moleküle mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure darstellen und deren mit geeigneten Basen neutralisierte Salze, beispielsweise der saure Phosphorsäureester des dreifach ethoxylierten Phenols, der saure Phosphorsäureester eines mit 9 mol Ethylenoxid umgesetzten Nonylphenols und der mit Triethanolamin neutralisierte Phosphorsäureester des Reaktionsproduktes von 20 mol Ethylenoxid und 1 mol Tristyrylphenol. b22) Benzolsulfonate wie Alkyl- oder Arylbenzolsulfonate, z.B. saure und mit geeigneten Basen neutralisierte (Poly)alkyl- und (Poly)aryl-benzolsulfonate, beispielsweise mit 1 bis 12 C-Atomen pro Alkylrest bzw. mit bis zu 3 Styroleinheiten im Polyarylrest, vorzugsweise (lineare) Dodecylbenzolsulfonsäure und deren öl-lösliche Salze wie beispielsweise das Calciumsalz oder das Isopropylammoniumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure. Bei den Alkylenoxy-einheiten sind Ethylenoxy-, Propylenoxy- und Butylenoxy- einheiten, insbesondere Ethylenoxyeinheiten bevorzugt.
Beispiele für Tenside aus der Gruppe der Tenside auf nichtaromatischer Basis sind die Tenside der vorstehend genannten Gruppen b1) bis b19), vorzugsweise der Gruppen b1), b2), b6) und b8).
Beispiele für Tenside aus der Gruppe der Tenside auf Aromatenbasis sind die Tenside der vorstehend genannten Gruppen b20)-b22) vorzugsweise mit 4 bis 10 mol Ethylenoxid umgesetztes Phenol, kommerziell beispielsweise in Form der AgrisoI®-Produkte (Akcros) erhältlich, mit 4 bis 50 mol Ethylenoxid umgesetztes Triisobutylphenol, kommerziell beispielsweise in Form der Sapogenat® T-Produkte (Clariant) erhältlich, mit 4 bis 50 mol Ethylenoxid umgesetztes Nonylphenol, kommerziell beispielsweise in Form der Arkopal®-Produkte (Clariant) erhältlich, mit 4 bis 150 mol Ethylenoxid umgesetztes Tristyrylphenol, beispielsweise aus der Soprophor®-Reihe wie Soprophor® FL, Soprophor® 3D33, Soprophor® BSU, Soprophor® 4D-384, Soprophor® CY/8 (Rhodia), und saures (lineares) Dodecylbenzolsulfonat, kommerziell beispielsweise in Form der Marlon®-Produkte (Hüls) erhältlich.
Bevorzugte Tenside (b) sind z.B. alkoxylierte C-ιo-C24-Alkohole (b1) und deren anionische Derivate (b2) wie Sulfate, Sulfonate und Phosphate, alkoxylierte Pflanzenöle (b3), alkoxylierte Phenole (b20) und deren Umsetzungprodukte mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure (b21) und Alkylbenzolsulfonate (b22).
Das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel a) zu Tensid b) liegt im allgemeinen im Bereich von 10.000 : 1 bis 1 : 99, bevorzugt von 1000 : 1 bis 10 : 90, besonders bevorzugt liegt das Lösungsmittel a) gegenüber dem Tensid b) im Überschuss vor, z.B. im Gewichtsverhältnis von 100 : 1 bis 2 :1. Die erfindungsgemäßen Tensid/Lösungsmittelgemische eignen sich z.B. für die Herstellung von Wirkstoff-Formulierungen wie Emulsionen und Suspensionen und deren Konzentraten oder Granulaten wie wasseremulgierbaren Granulaten, insbesondere von flüssigen Wirkstoff-Formulierungen wie Ölsuspensionen, Ölsuspensionskonzentraten, Suspoemulsionen, Suspoemulsionskonzentraten, Emulsionen z.B. auf W/O- oder O/W-Basis, Emulsionskonzentraten, Mikroemulsionen, Mikroemulsionskonzentraten, und daraus erhältlichen (wässrigen) Spritzbrühen.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch Wirkstoff-Formulierungen, insbesondere agrochemische Wirkstoff-Formulierungen, wie flüssige agrochemische, z.B. herbizide, insektizide oder fungizide Wirkstoff-Formulierungen, enthaltend, (1) einen oder mehrere Wirkstoffe, insbesondere agrochemische, z.B. herbizide, insektizide oder fungizide Wirkstoffe, (2) das erfindungsgemäße Tensid/Lösungsmittelgemisch,
(3) gegebenenfalls weitere organische Lösungsmittel und
(4) gegebenenfalls übliche Hilfs- und Zusatzstoffe wie Verdickungs- und Thixotropiermittel, Netz-, Anti-Drift-, Haft-, Penetrations-, Konservierungs- und Frostschutzmittel, Antioxidantien, Füllstoffe, Trägerstoffe, Farbstoffe, Riechstoffe, Entschäumer, Düngemittel, Verdunstungshemmer, sowie den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel, und
(5) gegebenenfalls Wasser.
Mit den erfindungsgemäßen Tensid/Lösungsmittelgemischen lassen sich stabile Wirkstoff-Formulierungen, insbesondere von in Wasser schwer löslichen Wirkstoffen herstellen, z.B. solchen mit einer Löslichkeit kleiner 5 g Wirkstoff/I Wasser. Diese Wirkstoffe können z.B. Farbstoffe, agrochemische Wirkstoffe, Kleber, Sprengstoffe, pharmazeutische oder veterinärmedizinische Wirkstoffe, Reiniger, Duftstoffe oder Proteine sein, bevorzugt sind agrochemische Wirkstoffe.
Als agrochemische Wirkstoffe (1) kommen z.B. Herbizide, Insektizide, Fungizide (vorzugsweise solche, die keine Azol-Verbindungen sind), Safener und Wachstumsregulatoren in Betracht. Bevorzugt sind Herbizide, z.B. blattaktive Herbizide wie ALS-Inhibitoren (z.B. Sulfonamide wie Flucarbazone, Propoxycarbazone oder Amicarbazone oder Sulfonylharnstoffe wie Mesosulfuron, lodosulfuron, Amidosulfuron, Foramsulfuron), Diflufenican, Bromoxynilhaltige oder loxynilhaltige Produkte, Herbizide aus der Klasse der Aryloxy-Phenoxypropionate wie Fenoxaprop-p-ethyl, Zuckerrübenherbizide wie Desmedipham, Phenmedipham, Ethofumesate oder Metamitron, oder auch Wirkstoffe aus der Klasse der HPPD- Inhibitoren (z.B. Isoxaflutole, Sulcotrione, Mesotrione).
Sofern die Wirkstoffe ein oder mehrere asymetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen enthalten, die nicht gesondert angegeben sind, sind doch sämtliche Isomeren umfaßt. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereoisomere, Z- und E-Isomere sind alle umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden. Die genannten Stereoisomeren in reiner Form als auch ihre Gemische können somit erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Unter den in den erfindungsgemäßen Wirkstoff-Formulierungen als Komponente enthaltenen Wirkstoffen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung neben den neutralen Verbindungen stets auch deren Salze mit anorganischen und/oder organischen Gegenionen zu verstehen. So können beispielsweise Sulfonylharnstoffe z.B. Salze bilden, bei denen der Wasserstoff der -S02-NH-Gruppe durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt ist. Diese Salze sind beispielsweise
Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen. Ebenso kann Salzbildung durch Anlagerung einer Säure an basischen Gruppen, wie z.B. Amino und Alkylamino, erfolgen. Geeignete Säuren hierfür sind starke anorganische und organische Säuren, beispielsweise HCI, HBr, H2S04 oder HN03. In den erfindungsgemäßen agrochemischen Mitteln enthaltene Herbizide sind z.B. ALS-Inhibitoren (Acetolactat-Synthetase-Inhibitoren) oder von ALS-Inhibitoren verschiedene Herbizide, wie Herbizide aus der Gruppe der Carbamate, Thiocarbamate, Halogenacetanilide, substituierte Phenoxy-, Naphthoxy- und Phenoxyphenoxycarbonsäure-Derivate sowie Heteroaryloxy- phenoxyalkancarbonsäure-Derivate, wie Chinolyloxy-, Chinoxalyl-oxy-, Pyridyloxy-, Benzoxazolyloxy- und Benzthiazolyloxyphenoxyalkan-carbonsäureester, Cyclo- hexandionabkömmlinge, Phosphor-haltige Herbizide, z.B. vom Glufosinate-Typ oder vom Glyphosate-Typ, sowie S-(N-Aryl-N-alkylcarbamoyΙmethyl)- dithiophosphorsäureester.
Bei den ALS-Inhibitoren handelt es sich insbesondere um Imidazolinone, Pyrimidinyloxy-pyridincarbonsäure-Derivate, Pyrimidyloxy-benzoesäure-Derivate, Triazolo-pyrimidin-sulfonamid-Derivate und um Sulfonamide, vorzugsweise aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe.
Bevorzugte ALS-Inhibitoren entstammen aus der Reihe der Sulfonylharnstoffe, z.B. Pyrimidin- oder Triazinylaminocarbonyl-[benzol-, pyridin-, pyrazol-, thiophen- und (alkylsulfonyl)-alkylamino-]-sulfamide. Bevorzugt als Substituenten am Pyrimidinring oder Triazinring sind Alkoxy, Alkyl, Haloalkoxy, Haloalkyl, Halogen oder Dimethylamino, wobei alle Substituenten unabhängig voneinander kombinierbar sind. Bevorzugte Substituenten im Benzol-, Pyridin-, Pyrazol-, Thiophen- oder (Alkylsulfonyl)-alkylamino-Teil sind Alkyl, Alkoxy, Halogen wie F, Cl, Br oder J, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Acylamino wie Formylamino, Nitro, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkoxyaminocarbonyl, Halogenalkoxy, Halogenalkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxyalkyl, Alkylsulfonylaminoalkyl, (Alkansulfonyl)alkylamino. Solche geeigneten Sulfonylharnstoffe sind beispielsweise
A1) Phenyl- und Benzylsulfonylharnstoffe und verwandte Verbindungen, z.B. 1-(2-Chlorphenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)hamstoff (Chlorsulfuron), 1-(2-Ethoxycarbonylphenylsulfonyl)-3-(4-chlor-6-methoxypyrimidin-2-yl)harnstoff (Chlorimuron-ethyl), 1-(2-Methoxyphenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)harnstoff (Metsulfuron-methyl), 1-(2-Chlorethoxyphenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)harnstoff 5 (Triasulfuron), 1-(2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl)-3-(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)harnstoff (Sulfometuron-methyl), 1-(2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-3- methylharnstoff (Tribenuron-methyl), 0 1 -(2-Methoxycarbonylbenzylsulfonyl)-3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)hamstoff (Bensulfuron-methyl), 1-(2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl)-3-(4,6-bis-(difluormethoxy)pyrimidin-2-yl)- harnstoff, (Primisulfuron-methyl), 3-(4-Ethyl-6-methoxy-1 ,3,5-triazin-2-yl)-1-(2,3-dihydro-1,1-dioxo-2-methylbenzo- 5 [b]thiophen-7-sulfonyl)harnstoff (EP-A 0 796 83), 3-(4-Ethoxy-6-ethyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-1 -(2,3-dihydro-1 , 1 -dioxo-2-methylbenzo[b]- thiophen-7-sulfonyl)harnstoff (EP-A 0 079 683), 3-(4-Methoxy-6-methyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-1-(2-methoxycarbonyl-5-jod-phenyl- sulfonyl)-harnstoff (lodosulfuron-methyl und dessen Salze wie das Natriumsalz, WO 0 92/13845), DPX-66037, Triflusulfuron-methyl (s. Brighton Crop Prot. Conf. - Weeds - 1995, S. 853), CGA-277476, (s. Brighton Crop Prot. Conf. - Weeds - 1995, S. 79), Methyl-2-[3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl]-4-methansulfon-amido- 5 methyl-benzoat (Mesosulfuron-methyl und dessen Salze wie das Natriumsalz, WO 95/10507), N,N-Dimethyl-2-[3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl]-4-formylamino- benzamid (Foramsulfuron und dessen Salze wie das Natriumsalz, WO 95/01344); A2) Thienylsulfonylharnstoffe, z.B. d 1-(2-Methoxycarbonylthiophen-3-yl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1 ,3,5-triazin-2- yl)harnstoff (Thifensulfuron-methyl); A3) Pyrazolylsulfonylharnstoffe, z.B.
1-(4-Ethoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5-yl-sulfonyl)-3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2- yl)hamstoff (Pyrazosulfuron-methyl);
Methyl-3-chlor-5-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-ylcarbamoylsulfamoyl)-1-methyl-pyrazol- 4-carboxylat (EP-A 0 282 613);
5-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl-carbamoylsulfamoyl)-1-(2-pyridyl)-pyrazol-4-car- bonsäuremethylester (NC-330, s. Brighton Crop Prot. Conference 'Weeds' 1991 , Vol. 1 , S. 45 ff.),
DPX-A8947, Azimsulfuron, (s. Brighton Crop Prot. Conf. 'Weeds' 1995, S. 65); A4) Sulfondiamid-Derivate, z.B.
3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-1-(N-methyl-N-methylsulfonylaminosulfonyl)- harnstoff (Amidosulfuron) und dessen Strukturanaloge (EP-A 0 131 258 und Z. Pfl. Krankh. Pfl. Schutz, Sonderheft XII, 489-497 (1990));
A5) Pyridylsulfonylhamstoffe, z.B.
1-(3-N,N-Dimethylaminocarbonylpyridin-2-ylsulfonyl)-3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2- yl)harnstoff (Nicosulfuron),
1-(3-Ethylsulfonylpyridin-2-ylsulfonyl)-3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)harnstoff
(Rimsulfuron), 2-[3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl]-6-trifluormethyl-3-pyridin- carbonsäuremethylester, Natriumsalz (DPX-KE 459, Flupyrsulfuron, s. Brighton Crop
Prot. Conf. Weeds, 1995, S. 49), sowie Trifloxysulfuron und dessen Natriumsalz;
A6) Alkoxyphenoxysulfonylharnstoffe, wie sie z.B. in EP-A 0 342 569 beschrieben sind, vorzugsweise 3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-1-(2- ethoxyphenoxy)-sulfonylharnstoff (Ethoxysulfuron) oder dessen Salze;
A7) Imidazolylsulfonylharnstoffe, z.B.
MON 37500, Sulfosulfuron (s. Brighton Crop Prot. Conf. 'Weeds', 1995, S: 57), und andere verwandte Sulfonylharnstoff-Derivate und Mischungen daraus.
Typische Vertreter dieser Wirkstoffe sind unter anderem die nachfolgend aufgeführten Verbindungen und deren Salze: Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-Ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethametsulfuron-methyl, Ethoxysulfuron, Flazasulfuron, Flupyrsulfuron-Methyl-Natrium, Halosulfuron-Methyl, Imazosulfuron, Metsulfuron- Methyl, Nicosulfuron, Oxasulfuron, Primisulfuron-Methyl, Prosulfuron, Pyrazosulfuron-Ethyl, Rimsulfuron, Sulfometuron-Methyl, Sulfosulfuron, Thifensulfuron-Methyl, Triasulfuron, Tribenuron-Methyl, Triflusulfuron-Methyl, Trifloxysulfuron und dessen Natriumsalz, lodosulfuron-Methyl und dessen Natriumsalz (WO 92/13845), Mesosulfuron-Methyl und dessen Natriumsalz (Agrow Nr. 347, 3. März 2000, Seite 22 (PJB Publications
Ltd. 2000)) und Foramsulfuron und dessen Natriumsalz (Agrow Nr. 338, 15. Oktober 1999, Seite 26 (PJB Publications Ltd. 1999)).
Die vorstehend aufgeführten Wirkstoffe sind z.B. bekannt aus „The Pesticide Manual", 12. Auflage (2000), The British Crop Protection Council oder den nach den einzelnen Wirkstoffen aufgeführten Literaturstellen.
Weitere geeignete ALS-Inhibitoren sind z.B.
B) Imidazolinone, z.B.
2-(4-lsopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-methylbenzoesäure-methylester und 2-(4-lsopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-4-methyIbenzoesäure (Imazamethabenz), 5-Ethyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-pyridin-3-carbonsäure (Imazethapyr),
2-(4-lsopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-chinolin-3-carbonsäure (Imazaquin), 2-(4-lsopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-pyridin-3-carbonsäure (Imazapyr), 5-Methyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-pyridin-3-carbonsäure (Imazethamethapyr);
C) Triazolopyrimidinsulfonamid-Derivate, z.B. N-(2,6-DifluorphenyI)-7-methyl-1 ,2,4-triazolo[1 ,5-c]pyrimidin-2-sulfonamid (Flumetsulam),
N-(2,6-Dichlor-3-methylphenyl)-5,7-dimethoxy-1 ,2,4-triazoIo[1 ,5-c]pyrimidin-2- sulfonamid,
N-(2,6-Difluorphenyl)-7-fluor-5-methoxy-1 ,2,4-triazolo[1 ,5-c]pyrimidin-2-sulfonamid, N-(2,6-Dichlor-3-methylphenyl)-7-chlor-5-methoxy-1 ,2,4-triazoIo[1 ,5-c]pyrimidin-2- sulfonamid,
N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl)-5,7-dimethyl-1 ,2,4-triazolo[1 ,5-c]pyrimidin-2- sulfonamid (EP-A 0 343 752, US-A 4,988,812);
D) Pyrimidinyloxy-pyridincarbonsäure- bzw. Pyrimidinyloxybenzoesäure-
Derivate, z.B.
3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-oxy-pyridin-2-carbonsäurebenzyl-ester (EP-A
0 249 707),
3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-oxy-pyridin-2-carbonsäuremethylester (EP-A 0 249 707),
2,6-Bis[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-oxy]-benzoesäure (EP-A 0 321 846),
2,6-Bis[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-oxy]-benzoesäure-1-(ethoxycarbonyl-oxyethyl)- ester (EP-A 0472 113).
Bei den in den erfindungsgemäßen herbiziden Mitteln enthaltenen von ALS- Inhibitoren verschiedenen herbiziden Wirkstoffen handelt es sich z.B. Herbizide aus der Gruppe der Carbamate, Thiocarbamate, Halogenacetanilide, substituierte Phenoxy-, Naphthoxy- und Phenoxyphenoxycarbonsäure-Derivate sowie Heteroaryloxy-phenoxyalkancarbonsäure-Derivate, wie Chinolyloxy-, Chinoxalyl- oxy-, Pyridyloxy-, Benzoxazolyloxy- und Benzthiazolyloxyphenoxyalkan- carbonsäureester, Cyclohexandionabkömmlinge, sowie S-(N-Aryl-N- alkylcarbamoylmethyl)-dithiophosphorsäureester. Bevorzugt sind dabei Phenoxycarbonsäure-, Phenoxyphenoxy- und Heteroaryloxyphenoxycarbonsäureester und -salze sowie Herbizide wie Bentazon, Cyanazin, Atrazin, Dicamba oder Hydroxybenzonitrile wie Bromoxynil und loxynil und deren Ester und andere Blattherbizide. Geeignete von ALS-Inhibitoren verschiedene herbizide Wirkstoffe, die in den erfindungsgemäßen agrochemischen Mitteln als Komponente enthalten sein können, sind beispielsweise:
E) Herbizide vom Typ der Phenoxyphenoxy- und
Heteroaryloxyphenoxycarbonsäure-Derivate, wie
E1) Phenoxyphenoxy- und Benzyloxyphenoxy-carbonsäure-Derivate, z.B. 2-(4-
(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester (Diclofop-methyl),
2-(4-(4-Brom-2-chlorphenoxy)phenoxy)propionsäuremethylester (DE-A 26 01 548), 2-(4-(4-Brom-2-fluorphenoxy)phenoxy)propionsäuremethylester (US-A 4,808,750),
2-(4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)phenoxy)propionsäuremethylester (DE-A
24 33 067),
2-(4-(2-Fluor-4-trifluormethylphenoxy)phenoxy)propionsäuremethylester (US-A
4,808,750), 2-(4-(2,4-Dichlorbenzyl)phenoxy)propionsäuremethylester (DE-A 24 17487),
4-(4-(4-Trifluormethylphenoxy)phenoxy)pent-2-en-säureethylester,
2-(4-(4-Trifluormethylphenoxy)phenoxy)propionsäuremethylester (DE-A 24 33 067);
E2) "Einkernige" Heteroaryloxyphenoxy-alkancarbonsäure-Derivate, z.B. 2-(4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)phenoxy)propionsäureethylester (EP-A 0 002 925),
2-(4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)phenoxy)propionsäurepropargylester
(EP-A 0 003 114),
2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionsäure-methylester
(EP-A 0 003 890), 2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionsäureethylester
(EP-A 0 003 890),
2-(4-(5-Chlor-3-fluor-2-pyridyloxy)phenoxy)propionsäurepropargylester
(EP-A 0 191 736),
2-(4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionsäurebutylester (Fluazifop-butyl);
E3) "Zweikernige" Heteroarγloxyphenoxy-alkancarbonsäure-Derivate, z.B. 2-(4-(6-Chlor-2-chinoxalyloxy)phenoxy)propionsäuremethylester und -ethylester
(Quizalofopmethyl und Quizalofopethyl),
2-(4-(6-Fluor-2-chinoxalyloxy)phenoxy)propionsäuremethyIester (s. J. Pest. Sei. Vol.
10, 61 (1985)), 2-(4-(6-Chlor-2-chinoxalyloxy)phenoxy)propionsäure-2-isopropylidenaminooxy- ethylester (Propaquizafop),
2-(4-(6-Chlorbenzoxazol-2-yl-oxy)phenoxy)propionsäureethylester (Fenoxaprop- ethyl), dessen D(+) Isomer (Fenoxaprop-P-ethyl) und 2-(4-(6-Chlorbenzthiazol-2- yloxy)phenoxy)propionsäureethylester (DE-A 26 40 730), 2-(4-(6-Chlorchinoxalyloxy)phenoxy)propionsäure-tetrahydro-2-furylmethyIester (EP-
A 0 323 727);
E4) Phenoxycarbonsäure-Derivate wie
2,4-D, 2,4-DP, 2,4-DB, CMPP und MCPA und deren Ester und Salze;
F) Chloracetanilide, z.B.
N-Methoxymethyl-2,6-diethyl-chloracetanilid (Alachlor), N-(3-Methoxyprop-2-yl)-2-methyl-6-ethyl-chloracetanilid (Metolachlor), N-(3-Methyl-1 ,2,4-oxadiazol-5-yl-methyl)-chloressigsäure-2,6-dimethylanilid, N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(1-pyrazolylmethyl)-chloressigsäureamid (Metazachlor);
G) Thiocarbamate, z.B. S-Ethyl-N,N-dipropylthiocarbamat (EPTC), S-Ethyl-N,N-diisobutylthiocarbamat (Butylate);
H) Cyclohexandionoxime, z.B.
3-(1-Allyloxyiminobutyl)-4-hydroxy-6,6-dimethyl-2-oxocyclohex-3-encarbon- säuremethylester, (Alloxydim),
2-(1-Ethoxyiminobutyl)-5-(2-ethylthiopropyl)-3-hydroxy-cyclohex-2-en-1-on (Sethoxydim),
2-(1-Ethoxyiminobutyl)-5-(2-phenylthiopropyl)-3-hydroxy-cyclohex-2-en-1-on
(Cloproxydim), 2-(1-(3-Chlorallyloxy)iminobutyl)-5-(2-ethylthiopropyl)-3-hydroxy-cyclohex-2-en-1-on, 2-(1-(3-Chlorallyloxy)iminopropyl)-5-(2-ethylthiopropyl)-3-hydroxy-cyclohex-2-en-1- on (Clethodim),
2-(1-Ethoxyiminobutyl)-3-hydroxy-5-(thian-3-yl)-cyclohex-2-enon (Cycloxydim), 2-(1 -Ethoxyiminopropyl)-5-(2,4,6-trimethylphenyl)-3-hydroxy-cyclohex-2-en-1 -on (Tralkoxydim);
I) Benzoylcyclohexandione, z.B.
2-(2-Chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-cyclohexan-1 ,3-dion (SC-0051 , EP-A 0 137 963), 2-(2-Nitrobenzoyl)-4,4-dimethyl-cyclohexan-1 ,3-dion (EP-A 0 274 634), 2-(2-Nitro-4-methylsulfonylbenzoyl)-4,4-dimethylcyclohexan-1 ,3-dion (WO 91/13548, Mesotrione);
J) S-(N-Aryl-N-alkyl-carbamoylmethyl)-dithiophosphonsäureester, wie S-[N-(4- Chlorphenyl)-N-isopropyl-carbamoylmethyl]-0,0-dimethyl-dithiophosphat (Anilophos).
K) Alkylazine, z.B. wie beschrieben in WO-A 97/08156, WO-A-97/31904, DE-A- 19826670, WO-A-98/15536, WO-A-8/15537, WO-A-98/15538, WO-A-98/15539 sowie auch DE-A-19828519, WO-A-98/34925, WO-A-98/42684, WO-A-99/18100, WO-A-99/19309, WO-A-99/37627 und WO-A-99/65882, vorzugsweise solche der Formel (I)
H worin R >xλ (Cι-C4)-Alkyl oder (d-C4)-Haloalkyl;
Rγ (Cι-C4)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl oder (C3-C6)-Cycloalkyl-(C1-C4)-Alkyl und A -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -O-, -CH2-CH2-0-, -CH2-CH2-CH2-0- bedeuten, besonders bevorzugt solche der Formel 11-17
Die Herbizide der Gruppen B bis K sind beispielsweise aus den oben jeweils genannten Schriften und aus "The Pesticide Manual", 12. Auflage, 2000, The British Crop Protection Council, "Agricultural Chemicals Book II - Herbicides -", by W.T. Thompson, Thompson Publications, Fresno CA, USA 1990 und "Farm Chemicals Handbook '90", Meister Publishing Company, Willoughby OH, USA, 1990, bekannt.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Wirkstoff-Formulierungen enthaltenen agrochemischen Wirkstoffe sind:
Acetochlor, Aclonifen, Alachlor, Amidochlor, Amidosulf uron, Bensulfuron-methyl, Bitertanol, Bromoxyniloctanoat, Butachlor, Chlormequat-chlorid, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Clodinafop-propargyl, Cypermethrin, 2,4-D-Ester, 2,4-DB-Ester, 2,4- DP-Ester, CMPP-Ester, MCPA-Ester, Deltamethrin, Desmedipham, Diciofop-methyl, Diflufenican, Ethofumesat, Fenxoapropethyl, Fipronil, Fluoroglykofen, Foramsulfuron, Imazapyr, Imazosulfuron, lodosulfuron-methyl, Imidacloprid, loxyniloctanoat, Isoxaflutol, Lactofen, Mesosulfuron-methyl, Metolachlor, Metsulfuron-methyl, Metamitron, Nicosulfuron, Oxyfluorfen, Pendimethalin, Phenmedipham, Primisulfuron-methyl, Propaquizafop, Pyrazosulfuron-methyl, Rimsulfuron, Tebuconazole, Triflusulfuron-methyl, Trifloxystrobin, Trifluralin, lodosulfuron, Prochloraz, Amitraz, Oxazinon, Oxadiargyl, Metamitron, Mefenpyr- diethyl, Phenmedipham, Desmedipham und Isoxadifen-ethyl, und deren Salze, z.B. die Natriumsalze.
Als in den erfindungsgemäßen Wirkstoff-Formulierungen optional enthaltene weitere organische Lösungsmittel (3) eignen sich beispielsweise unpolare Lösungsmittel, polare protische oder aprotisch dipolare Lösungsmittel und deren Mischungen. Beispiele für weitere organische Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Mineralöle, Paraffine oder Toluol, Xylole und Naphthalinderivate, insbesondere 1 -Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, C6-Cι6-Aromatengemische wie z.B. die Solvesso®-Reihe (ESSO) mit den Typen Solvesso® 100 (Kp. 162-177 °C), Solvesso® 150 (Kp. 187-207 °C) und Solvesso® 200 (Kp. 219-282 °C) und 6-20C-Aliphaten, die linear oder cyclisch sein können, wie die Produkte der Shellsol®-Reihe, Typen T und K oder BP-n Paraffine, halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Methylen- Chlorid bzw. Chlorbenzol, Mono- und/oder polybasische Ester wie z.B. Triacetin (Essigsäuretriglycerid), Butyrolacton, Propylencarbonat, Triethylcitrat und Phthalsäure-(Cι- C22)alkylester, speziell Phthalsäure(C -C8)alkylester, Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Alkylenglykolmonoalkylether und -dialkylether wie z.B. Propylenglykolmono- methylether, speziell Dowanol® PM (Propylenglykolmonomethylether), Propylen-glykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether oder - monoethylether, Diglyme und Tetraglyme, Ketone z.B. mit Wasser mischbare Ketone wie Aceton, oder mit Wasser nicht mischbare Ketone wie Cyclohexanon oder Isophoron, 5 - Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Benzonitril, Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan sowie Öle natürlicher Herkunft, z.B. Pflanzenöle wie Maiskeimöl und Rapsöl und deren Umesterungsprodukte wie Rapsölmethylester. 0 Bevorzugte weitere organische Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere aromatische Lösungsmittel wie die Solvesso®-Reihe von Exxon und mit Wasser mischbare Ketone wie Aceton.
Die in den erfindungsgemäßen Wirkstoff-Formulierungen optional enthaltenen5 üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe (4) sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise in Standardwerken beschrieben: McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, Εncyclopedia of Surface active Agents", Chem. Publ.Co.Inc, N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; .0 Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C.Hauser-Veriag, München, 4.Auflage 1986.
Als übliche Hilfs- und Zusatzstoffe (4) können in den erfindungsgemäßen Wirkstoff- Formulierungen z.B. noch enthalten sein: Verdickungs- und Thixotropiermittel, Netz-, !5 Anti-Drift-, Haft-, Penetrations-, Konservierungs- und Frostschutzmittel, Antioxidantien, Füllstoffe, Trägerstoffe, Farbstoffe, Riechstoffe, Entschäumer, Düngemittel, Verdunstungshemmer, sowie den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
i0 Die erfindungsgemäßen Wirkstoff-Formulierungen lassen sich durch übliche, bereits bekannte Verfahren herstellen, z.B. durch Vermischen der verschiedenen Komponenten mit Hilfe von Rührern, Schüttlern, Mühlen oder (statischen) Mischern. Dabei ist gegebenenfalls kurzzeitig ein Erwärmen der Gemische vorteilhaft, um ein vollständiges Auflösen aller involvierter Komponenten zu erzielen.
Die erfindungsgemäßen Tensid/Lösungsmittelgemische ermöglichen die Herstellung stabiler Formulierungen mit in weiten Grenzen variabler Wirkstoffbeladung und Wirkstoffzusammensetzung. So kann die Wirkstoffbeladung z.B. zwischen 0,1 und 60, vorzugsweise zwischen 1 und 45 Gewichtsprozent variieren. Dabei können ein, zwei oder mehr Wirkstoffe enthalten sein.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Tensid/Lösungsmittelgemische lassen sich Wirkstoff-Formulierungen, vorzugsweise flüssige Wirkstoff-Formulierungen, insbesondere von agrochemischen wie herbiziden, insektiziden oder fungiziden Wirkstoffen herstellen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
1) 0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% agrochemischer Wirkstoffe,
2) 1 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% des erfindungsgemäßen Tensid-/Lösungsmittelgemischs, wobei vorzugsweise 0,9 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 35 - 99 Gew.-% des Lösungsmittels der Formel (I) enthalten sind, 3) 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% weitere organische Lösungsmittel,
4) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% übliche Hilfs- und Zusatzstoffe wie Formulierungshilfsmittel und
5) 0 bis 96 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 70 Gew.-%, insbesondere 0 bis 10 Gew.- % Wasser, wobei es bevorzugt ist, wenn das Lösungsmittel der Formel (I) im Überschuss gegenüber dem optionalen organischen Lösungsmittel 3) enthalten ist.
Bevorzugte agrochemische Wirkstoff-Formulierungen sind: Emulsionskonzentrate und Mikroemulsionskonzentrate, enthaltend
1) 0,1 bis 60 Gew.-% agrochemische Wirkstoffe,
2) 10 bis 99,9 Gew.-% des erfindungsgemäßen Tensid/Lösungsmittelgemischs, wobei vorzugsweise 0,9 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 35 - 99 Gew.-% des Lösungsmittels der Formel (I) enthalten sind,
3) 0 bis 35 Gew.-% weitere organische Lösungsmittel und
4) 0 bis 10 Gew.-% übliche Hilfs- und Zusatzstoffe wie Formulierungshilfsmittel, wobei es bevorzugt ist, wenn das Lösungsmittel der Formel (I) im Uberschuss gegenüber dem optionalen organischen Lösungsmittel 3) enthalten ist.
Emulsionen und Mikroemulsionen, enthaltend 1) 0,1 bis 60 Gew.-% agrochemische Wirkstoffe, 2) 10 bis 60 Gew.-% des erfindungsgemäßen Tensid/Lösungsmittelgemischs, wobei vorzugsweise 0,9 - 59 Gew.-%, vorzugsweise 35 -59 Gew.-% des Lösungsmittels der Formel (I) enthalten sind,
3) 0 bis 35 Gew.-% weitere organische Lösungsmittel,
4) 0 bis 10 Gew.-% übliche Hilfs- und Zusatzstoffe wie Formulierungshilfsmittel, und
5) 0,001 bis 89 Gew.-% Wasser, wobei es bevorzugt ist, wenn das Lösungsmittel der Formel (I) im Uberschuss gegenüber dem optionalen organischen Lösungsmittel 3) enthalten ist.
Ölsuspensionskonzentrate und Ölsuspensionen, enthaltend
1) 0,1 bis 60 Gew.-% agrochemische Wirkstoffe,
2) 10 bis 99,9 Gew.-% des erfindungsgemäßen Tensid/Lösungsmittelgemischs, wobei vorzugsweise 0,9 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 35 - 99 Gew.-% des Lösungsmittels der Formel (I) enthalten sind, 3) 0 bis 35 Gew.-% weitere organische Lösungsmittel, und
4) 0 bis 10 Gew.-% übliche Hilfs- und Zusatzstoffe wie Formulierungshilfsmittel, insbesondere 0,001 bis 5 Gew.-% organische und/oder anorganische Verdickungsmittel, wobei es bevorzugt ist, wenn das Lösungsmittel der Formel (I) im Uberschuss gegenüber dem optionalen organischen Lösungsmittel 3) enthalten ist. Suspoemulsionskonzentrate und Suspoemulsionen, enthaltend
1 ) 10 bis 40 Gew.-% agrochemische Wirkstoffe,
2) 10 bis 60 Gew.-% des erfindungsgemäßen Tensid/Lösungsmittelgemischs, wobei vorzugsweise 0,9 - 59 Gew.-%, vorzugsweise 35 - 59 Gew.-% des Lösungsmittels der Formel (I) enthalten sind,
3) 0 bis 35 Gew.-% weitere organische Lösungsmittel,
4) 0 bis 10 Gew.-% von üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe wie Formulierungshilfsmittel, insbesondere 0,001 bis 5 Gew.-% organische und/oder anorganische Verdickungsmittel, und 5) 0,001 bis 80 Gew.-% Wasser, wobei es bevorzugt ist, wenn das Lösungsmittel der Formel (I) im Uberschuss gegenüber dem optionalen organischen Lösungsmittel 3) enthalten ist.
Die vorstehend genannten agrochemischen Wirkstoff-Formulierungen können noch zusätzlich mit Wasser verdünnt werden und beispielsweise wässrige Spritzbrühen bilden, die ebenfalls Wirkstoff-Formulierungen im Sinne der vorliegenden Erfindung darstellen.
Das erfindungsgemäße Tensid/Lösungsmittelgemisch eignet sich bevorzugt zur Herstellung stabiler agrochemischer Wirkstoff-Formulierungen, insbesondere flüssiger agrochemischer Wirkstoff-Formulierungen einschließlich wässriger Spritzbrühen. Die mit dem erfindungsgemäßen Tensid/Lösungsmittelgemisch herstellbaren Formulierungen weisen bei der Anwendung auch biologisch vorteilhafte Resultate auf. Dabei wird eine wirksame Menge der Formulierung auf die Schadorganismen oder die Orte an denen sie auftreten appliziert, z.B. auf die Pflanze, Pflanzenteile, Pflanzensamen oder die Fläche auf der die Pflanzen wachsen, z.B. die Anbaufläche. Außerdem kann die biologische Aktivität der eingesetzten agrochemischen Wirkstoffe durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Tensid/Lösungsmittelgemischs gesteigert werden, insbesondere in synergistischer Weise gesteigert werden. Beispiele
Die in nachfolgender Tabelle angegebenen Formulierungen wurden wie folgt hergestellt:
Die Lösungsmittel a) wurden in einem Kolben vorgelegt. Anschließend wurden unter Rühren nacheinander die Tenside b) und Hilfsmittel und Wirkstoffe zugesetzt. Die Gemische wurden anschließend eine Stunde bei 50°C gerührt. Anschließend wurden die erhaltenen Formulierungen mit Wasser zu einer Spritzbrühe verdünnt und eine Woche gelagert, um die Stabilität zu untersuchen. Die Formulierungen aus den Beispielen 1 und 2 waren stabil, die Formulierungen aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 waren dagegen nicht stabil. In der nachfolgenden Tabelle sind die Anteile der Formulierungsbestandteile (in Gew.-%) angegeben.
Formulierungsbestandteile Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichs- Vergleichsbeispiel 1 beispiel 2- Bromoxynil-octanoat 18,22 18,22 18,22 18,22 loxynil-octanoat 9,63 9,63 9,63 9,63 Diflufenican 3,71 3,71 3,71 3,71 AASCA® 60 3,17 3,17 3,17 , 3,17
Antarox® 724P 4,52 4,52 4,52 4,52 N,N-Dimethyl-propionsäureamid 40,39 N,N-Dimethyl-isobuttersäureamid 40,39 N,N-Dimethylformamid 40,39 N,N-Dimethylacetamid 40,39 Solvesso® 150 20,16 20,16 20,16 20,16
Erläuterungen:
AASCA® 60 (Rhodia) = Calciumdodecylbenzolsulfonat (60 % in Isobutanol)
Antarox® 724P (Rhodia) = Ethylenoxid/Propylenoxid-(p-nonylphenol)-copolymer mit 18 EO/PO-Einheiten Solvesso® 150 (Exxon) = Aromatisches Mineralöl

Claims

Patentansprüche
1. Tensid/Lösungsmittelgemisch, enthaltend a) eines oder mehrere Lösungsmittel der Formel (I): R-CO-NR1R2 (I) .worin R = H , Methyl, Ethyl oder Propyl ist, wobei α) wenn R = H oder Methyl ist, R1 und R2 gleich oder verschieden tert.-Butyl, (C5-Cι2)Alkyl oder (Cι-C12)Hydroxyalkyl, und ß) wenn R = Ethyl oder Propyl ist, R und R2 gleich oder verschieden (C-r C12)Alkyl oder (C C12)Hydroxyalkyl sind, und b) eines oder mehrere Tenside.
2. Tensid/Lösungsmittelgemisch gemäß Anspruch 1 , enthaltend als Komponente a) ein oder mehrere Verbindungen der Formel (I), worin R = Ethyl oder Propyl ist und
R1 und R2 gleich oder verschieden (Cι-Ce)Alkyl sind.
3. Tensid/Lösungsmittelgemisch gemäß Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Komponente b) ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe alkoxylierte C-io- C2 -Alkohole und deren anionische Derivate, alkoxylierte Pflanzenöle, alkoxylierte Phenole und deren Umsetzungprodukte mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure, und Alkylbenzolsulfonate.
4. Wirkstoff-Formulierung, enthaltend (1 ) einen oder mehrere Wirkstoffe,
(2) das Tensid/Lösungsmittelgemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
(3) gegebenenfalls weitere organische Lösungsmittel,
(4) gegebenenfalls übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, und (5) gegebenenfalls Wasser.
5. Wirkstoff-Formulierung gemäß Anspruch 4, enthaltend einen oder mehrere agrochemische Wirkstoffe, vorzugsweise aus der Gruppe der Herbizide, Insektizide oder Fungizide.
6. Wirkstoff-Formulierung gemäß Anspruch 4 oder 5, in flüssiger Form.
7. Wirkstoff-Formulierung gemäß einem oder mehrere der Ansprüche 4 bis 6, in Form eines Emulsionskonzentrats, Mikroemulsionskonzentrats, Ölsuspensionskonzentrats, Suspoemulsionskonzentrats, Emulsion, Mikroemulsion, Ölsuspension, Suspoemulsion, oder einer Spritzbrühe.
8. Verfahren zur Herstellung einer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7 definierten Wirkstoff-Formulierung, wobei man die Komponenten miteinander vermischt.
9. Verwendung des Tensid-/Lösungsmittelgemischs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Wirkstoff-Formulierungen.
10. Verwendung gemäß Anspruch 9 zur Herstellung von Emulsionskonzentraten, Mikroemulsionskonzentraten, Ölsuspensionskonzentraten,
Suspoemulsionskonzentraten, Emulsionen, Mikroemulsionen, Ölsuspensionen, Suspoemulsionen oder Spritzbrühen.
11. Verfahren zur Bekämpfung von Schadorganismen, wobei man eine wirksame Menge einer agrochemischen Wirkstoff-Formulierung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, auf die Schadorganismen oder die Orte an denen sie auftreten appliziert.
12. Verwendung einer agrochemischen Wirkstoff-Formulierung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, zur Bekämpfung von Schadorganismen.
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