CN1004277B - 聚酰胺树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有高熔融稳定性的聚四亚甲基己二酰二胺树脂组合物。通过氨基硅烷、环氧基硅烷和乙烯基硅烷中，选出至少一种０．０１～３份（重量）加入到１００份（重量）的聚酰胺中可以制得既不丧失机械性能又具有高熔融稳定性的组合物。

Description

聚酰胺树脂组合物

本发明涉及具有高熔融稳定性的聚四亚甲基已二酰二胺树脂组合物。

聚四亚甲基己二酰二胺（尼龙46）是一种具有突出的机械性能和极好的高温性能的聚酰胺。高的热变形温度（HDT）是其特征之一。但是由于它具有高的熔融温度，所以在熔融时是不甚稳定的，材料易分解和变色。

在本技术领域中，众所周知，在加工时要在聚酰胺树脂中加入各种磷化物，例如磷酸、卤化膦或卤化磷来抑制其分解作用和得到浅色的模压件。

但是，在尼龙-46的情况下，这些稳定剂的效果差，而且熔融后尼龙的粘度容易降低。

此外，常用于聚酰胺的其他稳定剂，例如卤化铜和其他的铜化合物以及锰盐，效果也很差。

因此本发明的目的是寻找能有效地抑制尼龙-46热分解的化合物。

本发明人已发现某些特殊的硅化合物，可有效地做为尼龙-46的热稳定剂。

本发明的聚酰胺树脂组合物含有100份（重量）的以四亚甲基已二酰二胺作为主要组分的聚酰胺和0.01～0.3份（重量）的至少一种如下化合物：氨基硅烷、环氧基硅烷和乙烯基硅烷。

众所周知，可把硅烷做为，例如玻璃纤维底片料，来改进玻璃纤维在聚酰胺中的粘合力。但是，非常意想不到的是，上述这些化合物在尼龙-46的组合物中，具有做为热稳定剂的那种优良的性能。

这种意想不到的效应的原因不能归之于物理作用，但是很可能是由于聚酰胺树脂分子的端基与硅烷分子之间的某些化学作用引起的。

本发明所用的聚酰胺是含有聚四亚甲基己二酰二胺和以四亚甲基已二酰二胺作为主要组分的聚酰胺的共聚物和混合物。原则上，对于共聚物和混合物的组分来说是没有限制的，所以，各种已知的能形成酰胺的化合物都可选用。前者中的代表有6-氨基已酸、11-氨基十一酸、12-氨基月桂酸、对氨基苯甲酸以及其他的氨基酸;ε-已内酰胺、ω-月桂内酰胺和其他的内酰胺;六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基壬亚甲基二胺、甲苯基二甲胺、对苯二甲胺、1，3-和1，4-双（氨基甲基）环已烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环已烷、双（4-氨基环已基）甲烷、双（3-甲基-4-氨基环已基）甲烷、2，2-双（4-氨基环已基）丙烷、双-（氨基丙基）哌嗪、氨基乙基哌嗪和其他的二胺;已二酸、辛二酸、十二酸-2、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯代对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-硫酸钠间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、二甘醇酸以及其他的二羟酸。而后者中包括了上述化合物组成的各种聚酰胺。

以含有四亚甲基作为主要组分的聚酰胺，例如大于80%的各种聚酰胺，可以用任何已知的方法来制造。但是，最好的方法可以在美国专利4，460，762、4，408，036和4，463，166或者欧洲专利公开号0.039，524、0，038，094和0，077，106中查到。

高分子量的聚酰胺应该通过固相后缩聚反应来制造，而固相后缩聚反应是在含有具有少量环端基的预聚物的气氛的水蒸汽中进行的，该种环端基预聚物是在特殊条件下或者在2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮或其他极性有机溶剂中生产的。原则上，它们的聚合度可在很宽的范围内变动。相对粘度为2.0～6.0克/分升的聚合物是优选的，该粘度是在100毫升98%（重量）的硫酸中含有1克聚合物的溶液中测定的。

本发明所用稳定剂应选自：氨基硅烷、环氧基硅烷和乙烯基硅烷中的，至少一种化合物。它们的代表是：γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双-（β-羟乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2-氨乙基）-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙氧基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙氧基三乙氧基硅烷、β-（3，4-环氧基环已基）-乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰丙氧基三甲氧基硅烷、N-β-（N-乙烯基苯基氨乙基）-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三醋酸基硅烷等。这类化合物可以单独使用，也可以二种或多种同时使用。

制造本发明树脂组合物时，应该在100份（重量）的聚四亚甲基已二酰二胺中加入0.01～3份（重量）的硅烷化合物，而最好的是加入0.02～2份。硅烷含量少于0.01份或多于3份，只会导致不能抑制热分解或者导致硅烷大量渗出到模压件的表面上，或者导致其他不希望发生的现象。

其他材料，如颜料、染料、增强剂、填料、抗氧剂、耐风蚀剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、增塑剂、阻燃剂、防静电剂以及不影响可模塑性及物理性能的其他聚合物，均可加入本发明的树脂组合物中的。加入增强剂和填料是特别重要的。可利用的纤维和粉状增强剂，更准确地说，包括玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、石墨纤维、硅灰石、滑石粉、碳酸钙、云母、粘土、钛酸钾晶须及玻璃小球。

生产本发明树脂组合物的方法是没有限制的。最普通的方法之一是在以固体的形式预混合后，再将供给单轴或多轴的挤塑机的二种组分最后进行熔融和混合。本发明树脂组合物可用注射成型法、挤出法、吹塑法、压缩法和其它用于普通热塑性树脂的模塑法来制造具有优良物理性能的模压件。这类模压件可用来制造各种汽车部件、机械部件、电器和电子部件以及各种各样的商品等。

下述实例将更详细地描述本发明。用下述方法可以评价实例及对照实例中的聚合物和它们的模压件的性能。

（1）相对粘度 日本工业标准 K6810

（2）热稳定性 将聚合物熔融和保持在310℃的温度下，并测出相对粘度的变化为时间的函数。

（3）拉伸特性 美国材料标准方法 D638

（4）弯曲特性 美国材料标准方法 D790

（5）悬梁式冲击强度 美国材料标准方法 D256

（6）热变形温度 美国材料标准方法 D648

实例1：将0.1份（重量）的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入100份（重量）的相对粘度为3.90的尼龙46粉中所制得的混合物进行熔融、捏合并在305℃的温度下，用一台40毫米孔径的挤出机造粒。将所得的这些颗粒进行真空干燥、熔融并保持在310℃的温度下。可以观察到相对粘度只有轻微的变化（见表1），这表明分解速度被有效的抑制。

将这些颗粒用一台注射成型机模压成各种类型的试件，用来测试不同的物理性能。注射成型机的料筒和模具的温度分别调至300℃和80℃。测试结果列在表1中，表1数据表明该材料具有优良的性能。

对照实例1;表1还显示实例1中的尼龙-46样品的粘度变化，但是，其中没有加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，数据表明热分解使其粘度大大地降低。

对照实例2：通过实例1操作程序制得各种试件，但是所加入的是5份（重量）的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，结果显示有相当数量的硅烷渗出，而且外观不好。

实例2-9：表1显示由实例1操作程序所制得的各种试件的物理性能，改变了样品以及尼龙-46和硅烷的加入比例。在所有情况中，均发现本发明的聚酰胺树脂组合物具有优良的热稳定性、强度、硬度、抗冲击性和耐热性。

实例10;在100份（重量）的相对粘度为3.70尼龙-46颗粒中加入0.1份（重量）的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和45份（重量）短切玻璃纤维所制得的混合物进行熔融、捏合并在310℃的温度下用一台65毫米孔径的挤出机造粒。可得到实例1中所叙述的测量结果。

熔融时的相对粘度变化是时间的函数。

起始值 3.64

310℃/10分钟 3.40

310℃/20分钟 3.10

310℃/30分钟 3.01

拉伸强度 1，900公斤/平方厘米

弯曲强度 2，800公斤/平方厘米

弯曲模量 97，000公斤/平方厘米

悬梁式冲击强度 9公斤·厘米/厘米·切口

热变形温度 290℃

表1

表1（续）

Claims (5)

1、一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，含有100份（重量）的以四亚甲基己二酰二胺作为主要组分的聚酰胺和0.01～3份（重量）的至少一种选自下列的化合物：氨基硅烷、环氧基硅烷或乙烯基硅烷。

2、根据权利要求1的聚酰胺树脂的组合物，其特征在于，含有0.02～2份（重量）的至少一种选自下列的化合物：氨基硅烷、环氧基硅烷和乙烯基硅烷。

3、根据权利要求1的聚酰胺树脂的组合物，其特征在于，含有至少一种选自下列的化合物：γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙氧基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰丙氧基三乙氧基硅烷。

4、模压件，该模压件主要含有权利要求1-3中的一项权利要求的聚酰胺树脂组合物。

5、制备含有四亚甲基已二酰二胺作为主要组分的热稳定性聚酰胺树脂组合物的方法，其特征在于将0.01～3份（重量）的至少一种下列的化合物：氨基硅烷、环氧基硅烷、乙烯基硅烷加入100份（重量）的熔融的聚酰胺中。