CN100408710C - 含铋和稀土族的孕育剂产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于处理熔融铸铁的孕育剂混合物，含有5-75%硅铁基的A型合金，其中Si/Fe＞2，含0.005-3%质量的稀土族，0.005-3%铋、铅和/或锑，以及少于3%的钙，其中(Bi+Pb+Sb)/TE比值在0.9-2.2；含有25-95%硅基或硅铁基B型合金的至少一种，其中根据硅或硅铁计算Si/Fe＞2，含钙量使得混合物中钙的总含量占0.3-3%。上述混合物具有良好的晶粒的时间稳定性，能对铸件进行高效的孕育处理，尤其是对薄铸件。
Description
技术领域
本发明涉及用于制造薄铸件的液态铸铁的处理方法，为制造该铸件需要得到一种不含碳化铁的结构。本发明具体涉及一种孕育剂产品，该产品以硅铁为基础，并含铋、铅和/或锑，以及稀土金属。
背景技术
铸铁是一种铸件制造中常见并广泛运用的铁碳合金。为使这些铸件获得良好机械性能，需在最后阶段得到一种铁/石墨结构，尽可能避免形成能使合金脆化的Fe3C形式的碳化铁。
铸铁铸件中的石墨可以任一种以下形式存在：层状形式(灰铸或层状石墨铸铁，称为LG铸铁)或球状形式(球状石墨铸铁或SG铸铁)。灰铸已知时间最久，用于铸件制造。由于灰铸中存在层状石墨而带来的低韧性，灰铸只能用于所受应力不高的铸件；而球状石墨铸铁自1945年发明后较多应用于受较高应力的机械部位。
无论使用LG铸铁还是SG铸铁，铸造工的技术目的是为了促进在液体铸铁凝固时其中石墨的出现，众所周知，铸铁凝固越快，铸铁中所含碳以碳化铁Fe3C形式出现的机率越大。这样就解释了在制造碳化铁含量低的薄铸铁时遇到的困难。
为了解决这一问题，液体铸铁必须通过添加一种铁合金经受称为“孕育”的处理。所述的铁合金(一般为硅铁)一旦溶解，能引起局部出现瞬间结晶核，这些核体促进称作“初生石墨”物质的沉淀，因为这是液体介质中首先出现的固体。
孕育剂的效力可以通过在标准化淬火硬化试件上测得的淬火硬化深度，或通过液体铸铁中生成的结晶核的密度来确定。该密度的测定可通过使铸铁经受球化处理，从而在凝固作用中石墨以球状形式出现，对所得铸件进行显微镜镜检，就能给出与核密度相应的石墨球密度。
现有技术中最有效的孕育剂中，尤其要提到以“Sphérix”品名销售的合金，以申请人名字公开于法国专利FR2511044(Nobel-Bozel)和欧洲专利EP0816522中。这些合金约含72％硅、0.8-1.3％铋、0.4-0.7％稀土族，约1.5％钙和1％铝，余量为铁。
这些合金尤其较好地适用于处理用于制造具厚度较小部位的铸件的铸铁；然而我们发现在薄的部位石墨球密度有所增加，这会损害铸件的结构均一性。
而这类合金的机械性能和稳定性可能产生一些问题。这是因为，固态中这类合金不可避免地具有Bi2Ca3相，且该相在FeSi相的晶界聚集。由于该相是一种金属间复合物并且接触水时会反应，所以该相易在合金接触湿气时分解。于是观察到合金的晶粒分解伴随着许多细小晶粒的产生，一般粒径小于200微米。合金任选添加锶或钡，只会增加这种趋势。
欧洲专利EP0816522通过对合金添加0.3-3％镁，提供了一种解决这个问题的方法，具有使铋进入铋-钙-镁三元相的效果，该三元相遇水时比Bi2Ca3相更为稳定。已有实验证实，添加了镁的“Sphérix”型合金与不含镁的合金相比，其晶粒的稳定性确实较佳。但是也遇到晶粒稳定性随着时间变差的情况，其具体原因尚不清楚。
本发明的目的是为了克服这些缺陷，并提供较现有技术中的孕育剂更为有效、随着时间呈现出更好晶粒稳定性的孕育剂。
发明内容
本发明的内容涉及一种用于处理液体铸铁的孕育剂混合物，含有5-75％的至少一种的硅铁基A型合金，其中Si/Fe＞2，含0.005-3％的稀土族(RE)，0.005-3％铋、铅和/或锑，以及少于3％的钙，其中(Bi+Pb+Sb)/RE比值在0.9-2.2；含有25-95％B型金属的至少一种，其根据硅或硅铁计算Si/Fe＞2，其所含的含钙使得混合物中钙的总量为0.3-3％。
合金A也可含有镁，含量在0.3％到3％之间。合金A的铋含量优选0.2％到0.6％，钙含量优选小于2％，更优选小于0.8％。优选镧占合金A中稀土族总量的70％以上。优选合金B含有小于0.01％的铋、铅和/或锑。混合物的总钙量优选有75-95％，更优选80-90％来自合金B。混合物的总铋含量优选0.05-0.3％，其稀土族总含量为0.04-0.15％，其氧的总含量小于0.2％。
具体实施方式
为了提高产品的晶粒稳定性和随着时间所展现的特性，本发明申请人所进行的试验显示，用一种合金混合物替代“Sphérix”型合金的益处在于得到的总组成实际上相同，该合金混合物含：第一，同类的合金A，优选较低的含钙量，一般小于2％或甚至小于0.8％；以及第二，硅铁基的合金B，其硅含量优选70％到80％之间，几乎不含铋(一般小于0.01％)，但却具有较高的钙含量，使得这两种合金的混合物再次给出了常规合金的组成。
合金B可以是一种硅钙合金，硅含量为54-68％，钙含量为25-42％。
此混合物合金的晶粒可以小于7毫米，或是颗粒粒径小于2.2毫米的粉末。
关于晶粒稳定性，这类混合物已经证明是比EP0816522中公开的合金更为有效的解决稳定性的方式，因为它能确保铸件晶粒随着时间是稳定的。尤其是可以确保这样的晶粒分解因子，其定义为：在铸件接触水24小时后，产生的小于200微米的晶粒所占的重量百分数小于10％并优选小于5％，甚至在保存时间超过一年后，仍然为此，该性能是现有技术的合金绝对无法达到的。
此外，意外地发现该混合物的孕育性明显高于相同组成的合金，至这样的程度：铸铁的孕育可以用活性成份——即铋和稀土族，以比常规合金孕育明显低的量来进行。还观察到，铋含量越低，混合物和相同组成的合金的孕育性能越是不同。
于是，由于“Sphérix”型合金特别是为处理用于制造薄铸件的铸铁而设计，因此使用一种具有相对较低铋含量的合金而避免增加薄的区域的石墨球密度、同时并不减小合金的孕育性能，会更为有利。
因此，当其铋含量小于0.6％，孕育剂混合物能提供比合金更浅的淬火硬化深度，并能防止铸件中最薄部位的石墨球密度过分增高。
实施例
实施例1
制备了10炉批“Spherix”型孕育剂合金，其成(按％计)列入表1，晶粒范围在0.2-0.7毫米：
表1
| 炉批 | Si | Ca | Al | Bi | RE | Mg |
| A | 74.5 | 1.17 | 0.87 | 1.15 | 0.62 | |
| B | 73.9 | 1.15 | 0.91 | 1.16 | 0.63 | 1.05 |
| C | 74.3 | 1.18 | 0.85 | 0.61 | 0.30 | |
| D | 73.7 | 1.17 | 0.82 | 1.14 | 0.60 | 0.25 |
| E | 74.7 | 0.23 | 0.82 | 1.14 | 0.60 | 0.25 |
| F | 72.7 | 1.21 | 0.84 | 0.29 | 0.15 | |
| G | 73.1 | 0.17 | 0.67 | 0.30 | 0.16 | 0.21 |
| H | 73.8 | 1.55 | 0.71 | |||
| I | 74.5 | 2.25 | 0.86 | |||
| J | 66.3 | 1.65 | 0.82 | 0.75(Ba) | 0.82(Zr) |
这些产品用来制备下列孕育剂混合物：
-孕育剂混合物K，含有500克E和500克I；
-孕育剂混合物L，含有250克E和750克H；
-孕育剂混合物M，含有125克E和875克H；
-孕育剂混合物N，含有50克E和950克H；
-孕育剂混合物0，含有125克E和875克J；
-孕育剂混合物P，含有50克E和950克I。
实施例2
对来自炉批A至F、K和L的样品在20℃直接接触水24小时的前后，分别进行小于200微米的晶粒粒径重量百分数测定。
结果列入表2：
表2
| 样品 | A | B | C | D | E | F | G | K | L |
| 起始 | 3 | 2.5 | 3 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2 | 2 | 2 |
| 24h后 | 67 | 24 | 56 | 14 | 8 | 48 | 5 | 6 | 3.5 |
实施例3
将一批新鲜铸铁的炉料在感应炉内熔化，并使用含5％镁、1％钙和0.56％稀土族的FeSiMg合金，该合金加入量为铸铁1600千克中加入25千克，用Tundish Cover法进行处理。
该液体铸铁组成如下：
C＝3.5％；Si＝1.7％；Mn＝0.08％；P＝0.02％；S＝0.003％。
该铸铁通过每吨铸铁使用1千克用量的合金B进行喷射法施加孕育剂处理。它用于制造一块24毫米厚度的板，在其垂直位置具有6枚翼层，厚度2毫米。
观测到的石墨球密度在24毫米厚度区域内部为487/毫米2，在6毫米厚度区域内部为1076/毫米2，在2毫米厚度区域内部为1283/毫米2。
实施例4
重复前面的实施例，通过对每吨铸铁使用1千克用量的合金B进行喷射法施加孕育剂处理。
这种液体铸铁用于制造一个24毫米厚度的板块，其垂直位置具有6枚翼层，厚度2毫米。
观测到的石墨球密度在24毫米厚度区域内部为304/毫米2，在6毫米厚度区域内部为631/毫米2，在2毫米厚度区域内部为742/毫米2。
实施例5
实施例3的试验在同样条件下重复，但铸铁通过每吨铸铁使用1千克用量的合金G进行喷射法施加孕育剂处理。
这种液体铸铁用于制造一个24毫米厚度的板块，其垂直位置具有6枚翼层，厚度2毫米。
观测到的石墨球密度在24毫米厚度区域内部为209/毫米2，在6毫米厚度区域内部为405/毫米2，在2毫米厚度区域内部为470/毫米2。
在实施例3、4和5中发现，孕育剂效力随着其铋含量而迅速下降，且所得铸铁在薄的部位结构总是更细致。
实施例6
实施例3的试验在同样条件下重复，但铸铁通过每吨铸铁使用1千克用量的孕育剂混合物K进行喷射法施加孕育剂处理。
这种液体铸铁用于制造一个24毫米厚度的板块，其垂直位置具有6枚翼层，厚度2毫米。
观测到的石墨球密度在24毫米厚度区域内部为343/毫米2，在6毫米厚度区域内部为705/毫米2，在2毫米厚度区域内部为828/毫米2。
实施例7
实施例4的试验在同样条件下重复，但铸铁通过每吨铸铁使用1千克用量的孕育剂混合物L进行喷射法施加孕育剂处理。
这种液体铸铁用于制造一个24毫米厚度的板块，其垂直位置具有6枚翼层，厚度2毫米。
观测到的石墨球密度在24毫米厚度区域内部为269/毫米2，在6毫米厚度区域内部为518/毫米2，在2毫米厚度区域内部为600/毫米2。
实施例8
实施例5的试验在同样条件下重复，但铸铁通过每吨铸铁使用1千克用量的孕育剂混合物M进行喷射法施加孕育剂处理。
实施例6的试验在同样条件下重复，但铸铁通过每吨铸铁使用1千克用量的孕育剂混合物M代替孕育剂混合物L进行喷射法施加孕育剂处理。
这种液体铸铁用于制造一个24毫米厚度的板块，其垂直位置具有6枚翼层，厚度2毫米。
观测到的石墨球密度在24毫米厚度区域内部为234/毫米2，在6毫米厚度区域内部为425/毫米2，在2毫米厚度区域内部为486/毫米2。
实施例3、4、5和实施例6、7、8的对照列入表3。
表3
该表显示：
1)混合物效力随铋含量而下降，但较同样组成的合金更缓慢；
2)在薄部位每平方毫米增加的球数量(合金情况下十分高)在混合物的情况下少得多。
实施例9
重复实施例7的试验，每吨铸铁使用1.5千克用量的孕育剂混合物L进行喷射法施加孕育剂处理。
这种液体铸铁用于制造一个24毫米厚度的板块，其垂直位置具有6枚翼层，厚度2毫米。
观测到的石墨球密度在24毫米厚度区域内部为309/毫米2，在6毫米厚度区域内部为536/毫米2，在2毫米厚度区域内部为607/毫米2。
实施例10
实施例8的试验，每吨铸铁使用1.5千克用量的孕育剂混合物M进行喷射法施加孕育剂处理。
这种液体铸铁用于制造一个24毫米厚度的板块，其垂直位置具有6枚翼层，厚度2毫米。
观测到的石墨球密度在24毫米厚度区域内部为266/毫米2，在6毫米厚度区域内部为440/毫米2，在2毫米厚度区域内部为491/毫米2。
实施例11
重复实施例9的试验每吨铸铁使用1.5千克用量的孕育剂混合物N进行喷射法施加孕育剂处理。
这种液体铸铁用于制造一个24毫米厚度的板块，其垂直位置具有6枚翼层，厚度2毫米。
观测到的石墨球密度在24毫米厚度区域内部为247/毫米2，在6毫米厚度区域内部为383/毫米2，在2毫米厚度区域内部为422/毫米2。
实施例6、7、8、9和实施例10和11的比较列入表4。
表4
该表显示：
1)在采用更小铋用量的同时，增加孕育剂用量，至少能部分补偿孕育剂中铋含量所降低的效力；
2)使用更小铋含量的更多孕育剂，也减小了相对铸件厚度每平方毫米石墨球数量的灵敏度。
实施例12
重复实施例10的试验每吨铸铁使用1.5千克用量的孕育剂混合物0进行喷射法施加孕育剂处理。
这种液体铸铁用于制造一个24毫米厚度的板块，其垂直位置具有6枚翼层，厚度2毫米。
观测到的石墨球密度在24毫米厚度区域内部为273/毫米2，在6毫米厚度区域内部为457/毫米2，在2毫米厚度区域内部为517/毫米2。
实施例13
重复实施例11的试验每吨铸铁使用1.5千克用量的孕育剂混合物P进行喷射法施加孕育剂处理。
这种液体铸铁用于制造一个24毫米厚度的板块，其垂直位置具有6枚翼层，厚度2毫米。
观测到的石墨球密度在24毫米厚度区域内部为260/毫米2，在6毫米厚度区域内部为410/毫米2，在2毫米厚度区域内部为459/毫米2。
实施例12和13显示，在一个混合使用多种孕育剂，包括甚至铋含量少的孕育剂，能相当程度地降低由于铸铁铸件具有厚度十分不同的部位而导致的结构不一致性。
Claims (17)
1. 一种孕育剂混合料，用于处理液态铸铁，它由5-75重量％至少一种铁硅基的A型合金、和25-95％至少一种硅基或铁硅基的B型合金组成；其中A型合金的Si/Fe＞2，含：0.005-3重量％的稀土(RE)，0.05至3％铋、铅和/或锑，以及少于3％的钙，其中(Bi+Pb+Sb)/RE比值为0.9-2.2；其中B型合金的Si/Fe＞2，含：小于0.01％的铋，钙含量高于A合金，且该混合料总钙含量为0.3-3％之间；
其中所述合金A含0.3-3％的镁。
2. 如权利要求1所述的孕育剂混合料，其特征在于所述混合料是粒径小于7毫米的晶粒，或粒径小于2.2毫米的粉末。
3. 如权利要求1-2中任一项所述的孕育剂混合料，其特征在于合金A含0.2-0.6％的铋。
4. 如权利要求1-2中任一项所述的孕育剂混合料，其特征在于合金A含少于2％的钙。
5. 如权利要求4所述的孕育剂混合料，其特征在于合金A含少于0.8％的钙。
6. 如权利要求1-2中任一项所述的孕育剂混合料，其特征在于镧占合金A的稀土的70％以上。
7. 如权利要求1-2中任一项所述的孕育剂混合料，其特征在于合金B含少于0.01％铋、铅和/或锑。
8. 如权利要求1-2中任一项所述的孕育剂混合料，其特征在于其钙总含量的75-95％是由合金B提供的。
9. 如权利要求8所述的孕育剂混合料，其特征在于其钙总含量的80-90％是由合金B提供的。
10. 如权利要求1-2中任一项所述的孕育剂混合料，其特征在于其铋总含量为0.05-0.3％。
11. 如权利要求1-2中任一项所述的孕育剂混合料，其特征在于其稀土总含量为0.04-0.15％。
12. 如权利要求1-2中任一项所述的孕育剂混合料，其特征在于其氧总含量少于0.2％。
13. 如权利要求1-2中任一项所述的孕育剂混合料，其特征在于其接触20℃水时，产生小于10％的晶粒分解因子，该晶粒分解因子定义为24小时后出现在0-200微米范围内的晶粒的重量百分数。
14. 如权利要求13所述的孕育剂混合料，其特征在于它的晶粒分解因子小于5％。
15. 如权利要求1-2中任一项所述的孕育剂混合料，其特征在于合金B或合金B中的一种是硅铁基的，其硅含量是70-80％。
16. 如权利要求1-2中任一项所述的孕育剂混合料，其特征在于合金B中的一种是硅钙合金，其硅含量为54-68％，钙含量25-42％。
17. 一种如权利要求1-16中任一项所述孕育剂混合料的用途，它用来制造具有厚度小于6毫米的部件的铸铁铸件。
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