JP4680913B2 - ビスマス及び希土類元素を含む接種剤 - Google Patents

Description

本発明は、組織の中に鉄・カーバイドを含まない薄肉鋳鉄を生産するための、溶融状態の鋳鉄の処理に係り、特にフェロシリコンを主体に、ビスマス、鉛及び／又はアンチモン、それに希土類元素を含む接種剤に関する。

鋳鉄は炭素合金鉄として周知であり、鋳造品の生産技術として広く利用されている。その成果を大きくあげるためには、最終的に鉄／黒鉛の骨格を得、一方で製品の脆化を促すＦｅ_３Ｃタイプの鉄―カーバイドの形成を可能の限りさけることが肝要であることが知られている。

鋳鉄の中の黒鉛は、次の内の何れかの形で構成される。即ち一つは、層状（ねずみ鋳鉄ないし、通称ＬＧといわれている層状黒鉛鋳鉄）、もう一種は球状（球状黒鉛鋳鉄またはＳＧ鋳鉄）を経由するものである。ねずみ鋳鉄は長期にわたり社会に浸透し、鋳造技術の中核として採用されてきた。層状の黒鉛の存在に起因して靭性が不足するので、ねずみ鋳鉄はあまり強度を必要としない用途に限られてきた。ところがこれに反し１９４５年、球状黒鉛が発見されて以来、かなり高い強度を受ける機械部品にも多く用いられるようになった。

ＬＧ鋳鉄を使うかＳＧ鋳鉄を使うか、鋳物の技術目的により、黒鉛の凝固中の外観よって決められる。且つ周知のことだが、鋳鉄の凝固スピードが速いほど、鋳鉄中のカーボンがＦｅ３Ｃの形で構成されるリスクが大きかった。この事は薄肉鋳鉄の製造を意図する際、鉄―カーバイドを殆ど含まないよう仕上げる技術が如何に困難かを物語っている。

この難問を解決するには、溶融鋳鉄は合金鉄の投入を主体とする所謂接種処理（inoculation treatment）なる技術がおこなわれる。その合金鉄とは、通常フェロシリコンであり、これが一旦溶解すると、短時間の晶析核（ephemeral crystallization nuclei）が局部的に現われ、この核が通称プライマリー黒鉛と称する物質の析出を促進する。これが液状物質の中に最初に現われる固体なのである。

以上の異種物質の投入による溶融鋳鉄の特性の向上は、下記の二法により測定可能である。その一つは急冷硬化の深さを、既に標準化された急冷硬化のテストピースと比較する方法であり、もう一法は液状鋳鉄の中に生成した結晶核体の密度を測定する方法である。この密度は、鋳鉄に球状化処理（nodularization）を加えることにより、それが硬化している間に黒鉛が球状化（nodular form）するので、適切に作業のタイミングを決定できる。そして、得られた鋳造作業の成果をミクログラフィックテストにかけることにより核体の生成の度合いを的確に判断できるのである。

先行して投与させる接種成分（inoculants）の中で、最も効果的で特筆さるべきは、“Spherix”なる商標名で売られている合金である。これは、この出願者の名において特許文献１：フランス特許、特許番号、FR 2 511 044（Nobel-Bozel）及び特許文献２：ヨーロッパ特許、特許番号、EP 0 816 522 に記載されている。そしてこれらの合金は、重量％で、約７２％のシリコン、０．８−１．３％ のビスマス、０．４−０．７％ の希土類元素、約１．５％のカルシウム、約１％のアルミニウムを含み、残部鉄である。

これらの合金は、薄厚部分を持つ鋳鉄の製造及びその処理に極めて適合している。然し、その薄い部分には黒鉛の球状密度が高い傾向が認められ、それが鋳造品の均一性を失いかねない。

以上の事実に拘わらず、このタイプの合金鉄は機械的特性並びに安定性の上で、若干の問題をはらんでいる。即ちこの中には、固形の状態において不可避的にＢｉ_２Ｃａ_３相を含み、それがＦｅＳｉ相の結晶粒界に集中する傾向を避け得ない。即ちこの相は水分と接触すると反応する金属間化合物なので、合金が空気中の湿分に触れると、分解しやすくなる。特に多数の微細粒子が生成されたとき、特に２００μｍ未満のときに、合金鉄の粒状破壊が観察される。ストロンチュム乃至バリウムを合金鉄に選択的に加えた場合、この傾向は一層増加する。

特許文献２：EP 0 816 552は、この問題を解決した一例である。その骨子は、０．３〜３．０％ のマグネシウムを合金鉄に付加した所、Ｂｉ−Ｃａ−Ｍｇ合金中のビスマスに対し、第３元素としての働きに加え，単なるＢｉ_２Ｃａ_３層の場合よりも水分に対し、より安定的な効果を発揮しているのである。つまりこの一連の実験は、“Spherix”タイプの合金が、マグネシウムの追加により、本当に粒子の安定性を強化した事実を物語っている。とは申せ、ごく僅かではあっても微小粒子の成分の挙動について、長い間、明確な説明もできないまま、ある種当然の帰結として見逃してきたのも事実である。
フランス特許、特許番号、FR 2 511 044、特許請求の範囲など ヨーロッパ特許、特許番号、EP 0 816 522、特許請求の範囲など

本発明の目的は、斯かる欠落を見直し、より効率的な添加剤を提供することにある。加えて、従来の接種剤よりも遥かに長く、粒子の安定性に優れた効果を与える接種剤を提供することにある。

本発明の主題は、溶融鋳鉄の処理に用いられる接種混合剤であり、この接種混合剤は少なくとも１つのタイプＡ型の合金５〜７５重量％と、少なくとも１つのタイプＢ型の合金２５〜９５重量％からなり、タイプＡ型の合金は、Ｓｉ／Ｆｅ＞２．０のフェロシリコンを基本とし、重量で３〜０．５％の希土類元素（ＲＥ）、０．００５〜３％のビスマス、鉛及び／又はアンチモン、更に３％未満のカルシウムを含んでおり、（Ｂｉ＋Ｐｂ＋Ｓｂ）／ＲＥの割合が０．９〜２．２である。又タイプＢ型の合金は、シリコン又はＳｉ／Ｆｅ＞２．０のフェロシリコンを基本とし、カルシウムを、混合剤中のカルシウムのトータル含有量で０．３〜３％の範囲内含んでいる。

タイプＡの合金はマグネシウムを含有することができ、その範囲は０．３０〜３％である。合金Ａのビスマスの濃度範囲は、望ましくは０．２〜０．６％ で、カルシウム濃度は出来れば２％未満、より好ましくは０．８％未満である。更に好ましいのは、ランタンの含有量が合金Ａの希土類の総量に対し７０％超含有することである。又、合金Ｂの場合、好ましくは、ビスマス、鉛及び／又はアンチモンが０．０１％未満に留まっていることである。混合剤中のカルシウムの総量は、合金Ｂにより、７５〜９５％の範囲で供給されるのが望ましく、更に厳密には８０〜９０％の間に収まるのがベストである。混合剤の中の総ビスマス量は、０．０５〜０．３％の間にあるのが望ましく、希土類元素の総量は０．０４〜０．１５％の間、そして酸素の総量は０．２％未満に収まることが最も好ましい。

その製品の粒子の安定性並びにその経時的な挙動の改善に関連し、発明者は種々のテストを試みた。その結果、“Spherix”タイプの合金を、合金の混合剤に置換することにより、驚くべき利点があることが示された。この合金の混合剤というのは、全体として、全く同一の成分を示すものであって、混合剤の一方の剤、合金Ａは、前者と同じタイプであり、好ましくはカルシウム成分が少ないもの、典型的には２％未満であり、より望ましくは０．８％未満で、他方の剤は、シリコン量が好ましくは７０〜８０％含むフェロシリコン・タイプのＢ型合金であり、ビスマスを全然含まないか、０．０１％未満で、逆にカルシュウムを多く含むものである。これら二つ合金の混合物は、従来の合金成分と同じ組成を示すのである。

Ｂ型合金は又、Ｓｉ−Ｃａ合金で形成してもよく、その際Ｓｉが５４〜６８％、Ｃａが２５〜４２％の範囲で構成される。

混合にあたっては、粒子の大きさが７ｍｍ未満のものを集めて粒状とするか、あるいは２．２ｍｍ未満の粒子により粉状とすることができる。

粒子の安定性について言えば、このタイプの混合剤のほうが、ＥＰ ０ ８１６ ５２２ に開示されているものよりも、なお一層有効なことが確認された。長期にわたり、その粒子群が有効に機能するからである。とくに、このことは、劣化指数（degradation factor）により確認することができる。劣化指数は２４時間水と接触させて現われる２００μｍより小さい塊の断片として定義されるが、１年以上の保存期間後においても、１０％未満、ないし望ましくは５％未満であり、これが従来の合金のものにおいて絶対不可能である。

加えて、全く期待していなかったことだが、本発明による混合剤の接種性能は、同等の成分構成による合金のそれよりも、明らかにかなり高い。すなわち、鋳鉄の接種において、従来合金での接種よりも、ビスマスや他の希土類元素の活性化元素使用量が評価できる程度に少ない。且つ混合剤と均一組成の合金との間の接種性能が異なることから、ビスマス量を少なくできるということをはっきりと示すことができた。

さて、“Spherix”タイプの合金は、いわば薄肉状の鋳鉄の製造を目的として特に設計するものなので、ビスマス含有量の少ない合金を使用するのが、有利．合目的的である。何故なら、これにより合金の接種性能の低下を招くことなく、薄肉部における黒鉛の球状化密度（nodule density）の増加を防ぎ得るからである。

この様な訳で、０．６％未満のビスマス含有量であれば、その接種混合剤により合金よりも浅い急冷硬化とすることができる。且つその結果、鋳造後の最も薄い部分でも黒鉛球状化密度の極端な増加を防止するのである。

実施例１
“Spherix”タイプの接種合金のサンプル１０例につき、その組成（重量で％表示）を表１に示した。ここでは、粒のサイズ範囲０．２〜０．７ｍｍのものを用意した。

これらのサンプルのなかから、下記の処方による組み合わせで、実施例を用意した。

− 接種混合剤Ｋ：Ｅの５００ｇｒとＩの５００ｇｒ を含む
− 接種混合剤Ｌ：Ｅの２５０ｇｒとＨの７５０ｇｒを含む
− 接種混合剤Ｍ：Ｅの１２５ｇｒとＨの８７５ｇｒを含む
− 接種混合剤Ｎ：Ｅの５０ｇｒと９５０ｇｒのＨを含む
− 接種混合剤Ｏ：Ｅの１２５ｇｒと８７５ｇｒのＪを含む
− 接種混合剤Ｐ：Ｅの５０ｇｒと９５０ｇｒのＪを含む。

実施例２
サンプルＡからＦ、Ｋ及びＬから取り出された試料について、２０℃の水に２４時間直接接触させる前と後とに粒子のサイズ測定をおこなった。

粒の大きさが２００μｍより小さいものの重量割合を表２に示した。

実施例３
新規な鋳鉄のチャージを、誘導加熱炉でタンデッシユカバープロセスを用いて溶融し作製した。その際採用したのは、５％のＭｇ、１％のＣａ、０．５６％の希土類元素を含むＦｅＳｉＭｇタイプの合金で、１６００ｋｇの鋳鉄につき２５ｋｇの量で処理した。

この際、用いた溶融鋳鉄の組成は、次の通りであった。

Ｃ＝３．５％； Ｓｉ ＝１．７％ ； Ｍｎ＝０．０８％ ； Ｐ＝０．０２％；
Ｓ＝０．００３％。

この鋳鉄を、Ｂタイプの接種合金を鋳鉄１トン当り試料１ｋｇの割合で使用してジェット接種した。これは、垂直位置に厚さ６ｍｍと２ｍｍのフィンを有する、厚み２４ｍｍのプレートを作るために使用された。

観測された黒鉛の球状化密度（graphite nodule density）は、２４ｍｍ厚みのコア部において４８７／ｍｍ^２、６ｍｍ厚部では１０７６／ｍｍ^２、２ｍｍ厚のコア部分では１２８３／ｍｍ^２あった。

実施例４
前実施例と同様に、接種合金Ｂにより鋳鉄１トンに対し１ｋｇの割合でジェット法により接種した。

この溶融鋳鉄は、垂直位置に６ｍｍと２ｍｍのフィンを有している垂直部の厚み２４ｍｍのプレートを作るのに用いられた。

観察された黒鉛の球状化密度は、２４ｍｍ厚のコア部分で３０４／ｍｍ^２、６ｍｍ厚の部分で６３１／ｍｍ^２、そして２ｍｍ厚部で７４２／ｍｍ^２であった。

実施例５
本例は実施例３と同様の条件下で実行された。但し、鋳鉄のジェット法による接種に当っては接種合金Ｇを鋳鉄１トンあたり１ｋｇの割合で使用した。

この溶融鋳鉄は、垂直位置に６ｍｍと２ｍｍ厚のフィンを有する２４ｍｍ厚のプレートを製造するために用いた。

ここで観察された黒鉛の球状化密度は、２４ｍｍの中心部において２０９／ｍｍ^２、６ｍｍ厚のコア部分では４０５／ｍｍ^２、そして２ｍｍ厚のコア部では４７０ｍｍ^２であった。

これら実施例３、４及び５において、接種の効果は、ビスマスの含量に比例して急速に減少し、そして鋳鉄の構造は薄肉部分において、常に微細であることが判明した。

実施例６
鋳鉄に接種混合剤Ｋを鋳鉄１トン当たり１ｋｇの割合で添加してジェット接種したことを除き、実施例３と同じ条件で実験が繰り返された。

この溶融鋳鉄は、垂直位置に６ｍｍと２ｍｍの厚みを有する２４ｍｍの厚さのプレートを製造するために用いられた。

観察した黒鉛の球状化密度は、２４ｍｍ厚部分のコアでは３４３／ｍｍ^２、６ｍｍ厚部のコアでは７０５／ｍｍ^２、そして２ｍｍ厚部では８２８／ｍｍ^２であった。

実施例７
鋳鉄に接種混合剤Ｌを鋳鉄１トン当り１ｋｇの割合で加えて、更にジェット接種したことを除き、実施例４と同じ条件で実験を繰り返し行なった。

この溶融鋳鉄は、垂直位置に６ｍｍと２ｍｍのフィンを有する厚さ２４ｍｍプレート作製のために用いられた。

黒鉛の球状化密度は、２４ｍｍ厚のコア部で２６９／ｍｍ^２、６ｍｍ厚部分のコアでは５１８／ｍｍ^２、そして２ｍｍ厚の範囲では６００／ｍｍ^２であった。

実施例８
接種混合剤Ｍを鋳鉄１トン当たり１ｋｇの割合でジェット接種したことを除き、実施例５と同じ条件で実験を繰り返した。

この溶融鉄は、垂直位置に６ｍｍと２ｍｍのフィンを有する厚さ２４ｍｍのプレート製造のために用いられた。

観測された黒鉛の球状化密度は、２４ｍｍ厚の部分のコアで２３４／ｍｍ^２、６ｍｍ厚の分野のコアで４２５／ｍｍ^２、そして２ｍｍ厚の部分のコアで４８６／ｍｍ^２であった。

実施例３、４及び５と実施例６，７及び８とを比較して第３表に掲示した。

この表の意味している所は、
（１）混合剤の効率は、ビスマスの含有量と共に低下してくるが、同じ成分の合金と比較するとその低下の度合いが緩やかである。

（２）薄肉部分のｍｍ^２当りの球状化物（nodules）の増加量は、合金の場合極めて高いのだが、混合剤の場合には顕著に低い。

実施例９
接種混合剤Ｌにより、鋳鉄１トン当り１．５ｋｇの単位量を用いて、実施例７のテストを繰り替えした。この場合の溶融鋳鉄は、垂直位置に、厚さ６ｍｍと２ｍｍのフィンを有する２４ｍｍの厚みのプレートを作るために用いた。

観測された黒鉛の球状化密度は、コア部の厚みが２４ｍｍの部分で３０９／ｍｍ^２であった。そして６ｍｍのコア厚の部分では５３６／ｍｍ^２、２ｍｍ厚の所では６０７／ｍｍ^２の数値を示した。

実施例１０
接種混合剤 Ｍを、１トン当たり１．５ｋｇの単位量（dose）を用いて、実施例８の実験を行った。

溶融鋳鉄は、垂直位置に厚さ６ｍｍと２ｍｍのフィンを有する厚さ２４ｍｍのプレートを作るために用いられた。

観測された黒鉛の球状化密度は、コアの厚みが２４ｍｍの部分では、２６６／ｍｍ^２、コア厚が６ｍｍの個所では４４０／ｍｍ^２、そして厚み２ｍｍのところでは４９１／ｍｍ^２の数値を示した。

実施例１１
接種混合剤Ｎを鋳鉄１トン当たり１．５ｋｇ用いて、実施例９の実験を行った。

この液状鋳鉄は、厚み２４ｍｍで、垂直位置に厚さ６ｍｍと２ｍｍのフィンを有するプレートを作るために用いられた。

観測された黒鉛の球状化密度は、２４ｍｍ厚のコアで２４７／ｍｍ^２であり、６ｍｍ厚部分で３８３／ｍｍ^２、２ｍｍ厚部で４２２／ｍｍ^２の夫々であった。

実施例６〜８及び９と、実施例１０〜１１の比較を表４に示した。

この表の示す所は、
（１）使用される接種剤の量を増加し、その一方でビスマス量の少ない物を用いることにより、ビスマス成分による接種剤の効能低下を補償することができる。

（２）ビスマス含有量の低い接種剤を多く用いることにより、鋳造物の厚さに関連する単位面積（ｍｍ^２）当りの球状化物（nodule）の発生数の感度もまた低下する。

実施例１２
接種混合剤Ｏを鋳鉄１トン当たり１．５ｋｇ用いて、実施例１０の実験を繰り返した。

この溶融鋳鉄は垂直位置に厚さ６ｍｍと２ｍｍのフィンを有する厚さ２４ｍｍのプレートを作るために使用された。

観測された黒鉛の球状化密度は、コアの厚みが２４ｍｍの部位で２７３／ｍｍ^２、６ｍｍの厚みの部分では４５７／ｍｍ^２、そして２ｍｍ厚のコア領域では５１７／ｍｍ^２を示した。

実施例１３
接種混合剤Ｐを鋳鉄１トン当たり１，５ｋｇの割合で用いて、実施例１１の実験を繰り返した。

この溶融鋳鉄は，垂直位置にて厚さ６ｍｍと２ｍｍのフィンを有する厚さ２４ｍｍのプレートを作成するために用いられた。

観測された黒鉛の球状化密度は、２４ｍｍ厚みのコア部で２６０／ｍｍ^２であり、同じく６ｍｍ厚の所では４１０／ｍｍ^２，更に同じく２ｍｍの部位では４５９／ｍｍ^２であった。

実施例１２及び１３の結果は、次の事項を物語っている。ビスマスの比が低い接種剤をも含む、幾つかの接種剤を一つの混合剤として一緒にすることにより、厚さの大変異なる部分を有する鋳鉄鋳造物中に生じる構造物中の不均一性を相当軽減することができる。

Claims (18)

1. 溶融鋳鉄処理用の接種混合剤であって、少なくとも一種のタイプＡ合金５〜７５重量％と少なくとも一種のタイプＢ合金２５〜９５重量％とからなり、前記タイプＡ合金は、Ｓｉ／Ｆｅ＞２のフェロシリコンを主体とし、重量％で、０．００５から３％までの希土類元素（ＲＥ）、０．０５から３％のビスマス、鉛及び／又は アンチモン、３％未満のカルシウムを含み、（Ｂｉ＋Ｐｂ＋Ｓｂ）／ＲＥが０．９〜２．２％であり、前記タイプＢ合金はシリコン又はＳｉ／Ｆｅ＞２のフェロシリコンを主体とし、０．０１％未満のビスマスを含み、カルシウム量がタイプＡ合金のそれよりも多く、混合剤中の総カルシウム量が０．３〜３％となるようにカルシウムを含んでいる溶融鋳鉄処理用の接種混合剤。
2. 請求項１の接種混合剤であって、７ｍｍ未満のサイズの粒子形状を有するか、又は２．２ｍｍ未満の粒子サイズを有する粉末であることを特徴とする接種混合剤。
3. 請求項１又は２の接種混合剤であって、タイプＡ合金は、０．３から３％までのマグネシウムを含むことを特徴とする接種混合剤。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載された接種混合剤であって、タイプＡ合金は、０．２から０．６％のビスマスを含むことを特徴とする接種混合剤。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載された接種混合剤であって、タイプＡ合金は２％未満のカルシウムを含むことを特徴とする接種混合剤。
6. 請求項５の接種混合剤であって、タイプＡ合金は０．８％未満のカルシウムを含むことを特徴とする接種混合剤。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載された接種混合剤であって、ランタンがタイプＡ合金の希土類元素中に７０％を超えていることを特徴とする接種混合剤。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載された接種混合剤であって、タイプＢ合金は、０．０１％未満のビスマス、鉛、及び／又はアンチモンを含むことを特徴とする接種混合剤。
9. 請求項１〜８のいずれか１項記載の接種混合剤であって、総カルシウム含量のうち７５〜９５％は、タイプＢ合金から供給されることを特徴とする接種混合剤。
10. 請求項９の接種混合剤であって、総カルシウム含量のうち８０〜９０％はタイプＢ合金から供給されることを特徴とする接種混合剤。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の接種混合剤であって、ビスマスを総量で０．０５〜０．３％含むことを特徴とする接種混合剤。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項記載の接種混合剤であって、希土類元素を総量で０．０４〜０．１５％含むことを特徴とする接種混合剤。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項記載の接種混合剤であって、酸素を総量で０．２％未満含むことを特徴とする接種混合剤。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項記載の接種混合剤であって、２０℃の水分と接触させて、２４時間内に現われる０〜２００μｍの範囲内の塊破片として定義される粒子劣化指数が１０％未満であることを特徴とする接種混合剤。
15. 請求項１４の接種混合剤であって、粒子劣化指数が５％未満であることを特徴とする接種混合剤。
16. 請求項１〜１５のいずれか１項記載の接種混合剤であって、ここで使用するタイプＢ合金又はタイプＢ合金の１つは、シリコンの含量が７０〜８０％のフェロシリコンを主体とすることを特徴とする接種混合剤。
17. 請求項１〜１５のいずれか１項記載の接種混合剤であって、タイプＢ合金の１つは、シリコンが５４％〜６８％、カルシウムが２５％〜４２％のシリコンーカルシウムであることを特徴とする接種混合剤。
18. 請求項１〜１７のいずれか１項の接種混合剤を厚さ６ｍｍ未満の部分を有する鋳鉄鋳造物を製造するのに用いる、鋳鉄鋳造物用接種混合剤。