CN103484749B

CN103484749B - 一种球墨铸铁孕育剂及其制备方法和在冶炼球墨铸铁中的应用

Info

Publication number: CN103484749B
Application number: CN201310392628.6A
Authority: CN
Inventors: 俞光杰; 李建国; 刘锐
Original assignee: NINGBO KANGFA METAL FOUNDING CO Ltd
Current assignee: NINGBO KANGFA METAL FOUNDING CO Ltd
Priority date: 2013-09-02
Filing date: 2013-09-02
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2033-09-02
Also published as: CN103484749A

Abstract

本发明涉及一种球墨铸铁孕育剂及其制备方法和在冶炼球墨铸铁中的应用。它是由Bi：3-6%，Si：40-50%，Ba：0.5-3%，La：0.1-3%,Ca：10-18%，O：1-3%，S：0.5-3%，余量为Fe以及不可避免的微量元素组成。它是通过机械将金属氧化物、金属硫化物与硅铁基合金混合，在碾压装置中加入粘合剂压制混合物成团，然后打碎、筛分并用铝箔包裹好。应用时，在出铁水约占手转包1/2的量时，加入孕育剂对球墨铸铁进行一次或多次孕育处理。本发明孕育剂含有O、S、Bi等微量元素，低硅高效，在铁液中形成较多异质形核质点，提高石墨量、抗冲击性能、力学性能、成品率，提高回炉料的利用率，改善经济效益。

Description

一种球墨铸铁孕育剂及其制备方法和在冶炼球墨铸铁中的应用

技术领域

本发明涉及一种球墨铸铁熔炼的铁液处理技术，尤其涉及一种球墨铸铁孕育剂及其制备方法和在冶炼球墨铸铁中的应用。

背景技术

球墨铸铁是一种重要的工程材料，由于球墨铸铁的力学性能性能接近于钢，不少铸钢件及锻钢件为球墨铸铁所代替，因此，球墨铸铁在工业上获得了广泛的应用。要想达到良好的力学性能，可以采用以下方法：热处理、合金化、孕育处理。其中孕育处理是比较简便而又经济、行之有效的方法，它不仅促进石墨化，防止自由渗碳体和白口出现，而且有助于球化，使石墨变得更细小，更圆整，分布更加均匀，从而提高球铁件的综合力学性能。其作用就在于改变铸铁共晶结晶的凝固条件，达到消除白口、促进石墨化、细化晶粒、提高组织均匀性，从而改善铸铁的力学性能和加工性制。

铸铁的孕育剂有碳基和硅基两类，碳基孕育剂具有石墨化能力强、衰退慢等优点，但它的熔点高，要在1450℃以上处理，生产上使用有困难，因此目前主要用硅铁作为基本的孕育剂，生产中普遍应用的是75SiFe，但其孕育效果较差，为消除自由渗碳体，需要加入量较大，为控制终硅量，则必须降低原铁水的硅量，这给回炉料的应用及配料带来了一定难度，于是严重制约了生产过程中对回炉料的利用率，造成回炉料大量积压，给工业生产造成很大的浪费；另外，75SiFe的孕育衰退速度较快，厚大件或同一铸件厚大部分易因冷速慢、凝固时间长而使石墨球粗大、畸变，甚至形成蠕墨或碎块状石墨，从而显著降低力学性能。

为了强化孕育效果，生产中常在孕育剂中添加少量的铝、钙、锶、钡、稀土等元素，来增强孕育剂的孕育效果，这样往往会产生意想不到的效果，现有技术中已有报道，如中国发明专利（公开号：CN101704070A）涉及一种铁硅镧孕育剂。该孕育剂由70-75%的Si、1.0-2.0%的Ca、1.0-1.5%的Ba、0.7-1.3%的Al、0.5-1.3%的La、余量为Fe组成。在该发明中，加入了少量La元素，La元素属于动力过冷元素，用来脱氧去硫消除S、O在石墨球螺旋生长位错口的封堵作用，促进石墨球生长。S、O的含量过高或过低，都将使得铸铁组织白口化，但是，硫化物、氧化物都是石墨球形核时的基底物质，尤其是硫化物热力学稳定性越高，其孕育作用就越大，所以硫是促使孕育反应顺利进行的不可或缺的成分。

发明内容

本发明针对现有技术所存在的缺陷，提供一种含有O、S、Bi等微量元素的低硅高效球墨铸铁孕育剂。

本发明的第一个目的可通过下列技术方案来实现：一种球墨铸铁孕育剂，主要由以下重量百分比成分组成：Bi：3-6%，Si：40-50%，Ba：0.5-3%，La：0.1-3%,Ca：10-18%，O：1-3%，S：0.5-3%，余量为Fe以及不可避免的微量元素。

相较于现有技术，本发明孕育剂由Bi、Si、Ba、La、Ca、O、S、Fe以及不可避免的微量元素组成。本发明在孕育剂中加入一定量的Bi、Si、Ba、La、Ca元素，在增加石墨球数，增加共晶团的个数，减少白口倾向，增加基体中铁素体的含量，对改善球铁的组织和提高铸铁强度、硬度、抗衰退能力、伸长率等性能起有益的作用。本发明在引入一定量的金属元素的同时，引进一定浓度的非金属元素S和O。孕育剂中反应能力强的Ca以及铁水中的Mn等金属元素与S、O作用后，就会产生较多的氧化物、硫化物作为石墨形核的晶核。通过瞬时孕育处理，石墨生核过程中将同时受益于Ca、Bi、S、O的协同作用，反应形成的高熔点稳定化合物，可以作为石墨异质形核的核心，起到了很好的孕育效果。

作为优选，所述孕育剂由以下重量百分比成分组成：Bi：3%，Si：40%，Ba：0.5%，La：0.3%,Ca：10%，O：1%，S：0.5%，余量为Fe以及不可避免的微量元素。

作为优选，所述孕育剂由以下重量百分比成分组成：Bi：4%，Si：45%，Ba：1.5%，La：1.5%,Ca：14%，O：2%，S：1.5%，余量为Fe以及不可避免的微量元素。

作为优选，所述孕育剂由以下重量百分比成分组成：Bi：6%，Si：50%，Ba：2.5%，La：2.5%,Ca：18%，O：3%，S：2.5%，余量为Fe以及不可避免的微量元素。

Si能强烈促进石墨化，随铁液中含Si量的增加不易出现共晶碳化物，无论铸态或退火态都促进形成铁素体、减少珠光体，抗拉强度、屈服强度下降而延伸率增加。Si强化铁素体并提高铁素体硬度，但过量Si将导致铸件脆性转变温度提高，室温出现脆性断裂。所以，通过实验得出，将Si含量控制在40-50%，既能促进石墨化，也不会因为Si过量导致铸件脆性转变温度提高而出现室温脆性断裂，取得了优越的效果。

在球铁件中，Bi是反球化干扰元素，Bi的含量一般限制在很低的范围。但是在孕育剂中加入一定的Bi，可以十分强烈地增加石墨球数，从而减少白口倾向，增加基体中铁素体的含量，对改善球铁的组织和提高力学性能起有益的作用。因此，我们要控制Bi在一定的合理范围内，既不会出现反球化干扰副作用，又能起到改善球铁组织和提高力学性能的有益作用。

Ca与O的亲和力大于任何元素与O的亲和力，加入高温铁液首先发生脱氧反应；而Ca与S的亲和力次于Ce、La、Pr与S的亲和力，加入高温铁液后其次发生脱硫反应，故Ca能有效地促进石墨化。另外，Ca对于降低白口、促进灰铸铁中A型石墨的均匀分布和增加球墨个数的效果特别明显；Ca是一种强球化元素，在孕育期间加入，既具有一定的补充球化作用，又是很好的孕育元素，能使球墨细化，提高力学性能，抑制孕育衰退。但是，过量的Ca将降低孕育效果，显著增加激冷倾向。所以，需将Ca的加入量控制在10-18%，这样Ca既能起到很好的孕育效果，又不会因为过量增加激冷倾向。

La与S的亲和力仅次于Ce与S的亲和力，加入高温铁液首先发生脱硫反应，生成LaS₂；而La与O的亲和力次于Ca、Y、Mg与O的亲和力，加入铁液后，其次发生脱氧反应，生成LaO₂；LaS₂、LaO₂密度大、熔点高，可成为球墨晶核。另外，La能中和Bi、Pb、Sb等元素的反球化作用，同样铁液、工艺、加入量处理的结果，La比Ce具有更大的促进铸态铁素体量增加的作用，且远少于Ce的渗碳体、磷共晶含量。但是，La属于表面活性元素，当La含量超过最佳值时，会破坏球墨等轴生长条件，导致球墨发生畸形生长；同时过量La会促使薄壁处形成初生渗碳体。因此，要将La含量控制在0.1-3%的合理范围内，有效改善孕育效果。

Ba是一种中等球化元素，既具有一定的球化作用，同时又是很好的孕育元素，能使球墨细化、提高球铁的力学性能、伸长率、抑制衰退的时间。同时，Ba具有很强的生成BaO、BaS倾向，能有效地促进石墨化。Ba在铁液中可阻碍C和Si扩散，从而为石墨晶核的形成和生长提供良好的环境，使含Ba孕育剂具有长效作用。而且，Ba与Ca一起加入孕育剂中，可使孕育剂很好地溶解和不易渣化，消耗量也少。因此，只需加入0.5-3%的Ba元素就能有效提高孕育效果。

微量元素O、S，通常被认为强烈阻碍石墨化，它们含量过高或过低，都将使铸铁组织白口化。然而，硫化物、氧化物都是石墨球形核时的基底物质，尤其是硫化物热力学稳定性越高，其孕育作用就越大，所以硫是促使孕育反应顺利进行的不可或缺的成分。所以，生产中不能完全除去微量元素O、S，但必须要控制球墨铸铁中的O、S微量元素含量，经实验表明，O含量在1-3%，S含量在0.5-3%的范围内，可以保证球铁铸件质量的稳定性，让其有益的作用得到充分的发挥。

因此，在引入一定量的金属元素的同时，引进一定浓度的非金属元素S和O。孕育剂中反应能力强的Ca以及铁水中的Mn等金属元素与S、O作用后，就会产生较多的氧化物、硫化物作为石墨形核的晶核。通过瞬时孕育处理，石墨生核过程中将同时受益于Ca、Bi、S、O、La、Ba、Si的协同作用，反应形成的高熔点稳定化合物，如CaS、CaO、SiO₂，可以作为石墨异质形核的核心。

石墨核心的发源地为Mn、Ca、Mg等的硫化物以及金属间化合物，外层为顽辉石MgO·SiO₂及镁橄榄石2MgO·SiO₂，但是它们与石墨晶体的失配度较大，石墨不容易在其上面析出，通过孕育处理引入Ca后，通过Ca与外层的顽辉石以及镁橄榄石发生反应生成了六方硅CaO·SiO₂、CaO·A1₂O₃·SiO₂，而它们与石墨的晶格失配度较低，石墨容易在其上形核析出。并且此种新型孕育剂在引入Ca的同时，还引入了非金属元素S、O从而有利于硫化物以及六方硅酸盐的生成，极大程度的增加了石墨形核的核心，起到了很好的孕育效果。

作为优选，所述的孕育剂呈硅铁基合金、金属氧化物、金属硫化物的固体混合物的形态。

作为优选，所述固体混合物选自FeS、Fe₂O₃、FeO、CaSi、Bi₂O₃、La₂O₃、BaO、BaO₂。

本发明的另一个目的在于提供该球墨铸铁孕育剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：通过机械将金属氧化物、金属硫化物与硅铁基合金混合；

S2：加入粘合剂，在碾压装置中压制上述混合物使金属氧化物和金属硫化物与硅铁基合金混合成团；

S3：将上述团状物打碎、筛分并用铝箔包裹好不同大小的孕育剂。

通过机械混合，接着加入粘合剂压制此粉末混合物使其成团而达到金属氧化物和金属硫化物与基本合金混合，接着使团状物破碎并筛分得到所需产品的大小。使粉末混合物成团会保证所加的金属氧化物和金属硫化物粉末的偏析得以消除。

铝箔对铁水的化学成分影响不大，而且加入微量的铝还可以提高石墨化能力，既可以降低碳在铁水中的溶解度，又可以增加碳的活度，使得石墨容易析出，而且铝既促进凝固过程的石墨化也促进固态石墨化。同时铝能减少白口倾向，还不损害石墨球化，另外铝还可以固溶于石墨球的奥氏体外壳当中，从而防止奥氏体重熔引起的球墨畸变生长。

作为优选，步骤S2中粘合剂为硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙中的一种或多种。

本发明的第三个目的还在于提供一种该球墨铸铁孕育剂在冶炼球墨铸铁时的应用，方法如下：将上述制得球墨铸铁孕育剂在出铁水至约占手转包1/2的量时加入到手转包中进行一次或多次孕育处理。

直接在出铁水至手转包1/2的量时将铝箔包裹好的孕育剂加入到手转包中，可以尽量缩短孕育处理到浇注的时间。孕育效果有很强的时效性，加入孕育剂后的三分钟之内，孕育剂的孕育作用得到迅速的发挥。当其孕育作用达到峰值后，随着时间的延长，孕育效果开始衰退。在孕育处理过程中，从加入孕育剂到铸件开始凝固的时间越短，石墨球数也就越多、圆整度也越高，同时渗碳体也将很少出现甚至不出现。所以，为了改善孕育效果，在转包或者浇注时再进行二次或多次孕育，可以获得良好的孕育效果。

作为优选，所述孕育剂在制备球墨铸铁时的加入量占铸件重量的0.08-1.5%。孕育剂加入量减少，增硅相应减少，这样就可以适当地提高原铁水的含硅量，进而提高了对回炉料的利用率，降低生产成本。

本发明具有以下优点：

1.本发明球墨铸铁孕育剂增加了石墨形核的核心。

2.本发明可以提高细小、圆整、均匀分布的石墨量，提高铁素体球铁的抗冲击性能、综合力学性能、成品率及工艺出品率。

3.本发明能提高回炉料的利用率，改善经济效益。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1：

表1实施例1-3球墨铸铁孕育剂质量百分比

实施例1：

按表1实施例1中球墨铸铁孕育剂质量百分比称取FeS、CaSi、Bi₂O₃、La₂O₃、BaO，并通过机械将FeS、CaSi、Bi₂O₃、La₂O₃、BaO与硅铁基合金混合，加入粘合剂硅酸钠，在碾压装置中压制混合物使FeS、CaSi、Bi₂O₃、La₂O₃、BaO与硅铁基合金混合成团，然后将团状物打碎、筛分并用铝箔包裹好不同大小的孕育剂。

实施例2：

按表1实施例2中球墨铸铁孕育剂质量百分比称取Fe₂O₃、CaSi、Bi₂O₃、La₂O₃、BaO₂，并通过机械将Fe₂O₃、CaSi、Bi₂O₃、La₂O₃、BaO₂与硅铁基合金混合，加入粘合剂硅酸钾，在碾压装置中压制混合物使Fe₂O₃、CaSi、Bi₂O₃、La₂O₃、BaO₂与硅铁基合金混合成团，然后将团状物打碎、筛分并用铝箔包裹好不同大小的孕育剂。

实施例3：

按表1实施例3中球墨铸铁孕育剂质量百分比称取FeO、CaSi、Bi₂O₃、La₂O₃、BaO，并通过机械将FeO、CaSi、Bi₂O₃、La₂O₃、BaO与硅铁基合金混合，加入粘合剂硅酸钙，在碾压装置中压制混合物使FeO、CaSi、Bi₂O₃、La₂O₃、BaO与硅铁基合金混合成团，然后将团状物打碎、筛分并用铝箔包裹好不同大小的孕育剂。

通过上述方法制备实施例1-3配方的球墨铸铁孕育剂用于牌号为QT500-7球墨铸铁，并测试QT500-7球墨铸铁机械性能。

实施例4：

如实施例1制备的球墨铸铁孕育剂在QT500-7球墨铸铁孕育过程中的应用，在出铁水约占手转包1/2的量时，加入0.1%的实施例1制备的球墨铸铁孕育剂到手转包中进行一次孕育处理。

实施例5：

如实施例1制备的球墨铸铁孕育剂在QT500-7球墨铸铁孕育过程中的应用，在出铁水约占手转包1/2的量时，加入0.1%的实施例1制备的球墨铸铁孕育剂到手转包中进行两次孕育处理。

实施例6：

如实施例1制备的球墨铸铁孕育剂在QT500-7球墨铸铁孕育过程中的应用，在出铁水约占手转包1/2的量时，加入1%的实施例1制备的球墨铸铁孕育剂到手转包中进行一次孕育处理。

实施例7：

如实施例2制备的球墨铸铁孕育剂在QT500-7球墨铸铁孕育过程中的应用，在出铁水约占手转包1/2的量时，加入0.1%的实施例2制备的球墨铸铁孕育剂到手转包中进行一次孕育处理。

实施例8：

如实施例3制备的球墨铸铁孕育剂在QT500-7球墨铸铁孕育过程中的应用，在出铁水约占手转包1/2的量时，加入0.1%的实施例3制备的球墨铸铁孕育剂到手转包中进行一次孕育处理。

表2QT500-7球墨铸铁机械性能测试结果

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims

1.一种球墨铸铁孕育剂，其特征在于，所述孕育剂由以下重量百分比成分组成：Bi：3-6％，Si：40-50％，Ba：0.5-3％，La：0.1-3％,Ca：10-18％，O：1-3％，S：0.5-3％，余量为Fe以及不可避免的微量元素；

其中，所述孕育剂的制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种球墨铸铁孕育剂，其特征在于，所述孕育剂由以下重量百分比成分组成：Bi：3％，Si：40％，Ba：0.5％，La：0.3％,Ca：10％，O：1％，S：0.5％，余量为Fe以及不可避免的微量元素。

3.根据权利要求1所述的一种球墨铸铁孕育剂，其特征在于，所述孕育剂由以下重量百分比成分组成：Bi：4％，Si：45％，Ba：1.5％，La：1.5％,Ca：14％，O：2％，S：1.5％，余量为Fe以及不可避免的微量元素。

4.根据权利要求1所述的一种球墨铸铁孕育剂，其特征在于，所述孕育剂由以下重量百分比成分组成：Bi：6％，Si：50％，Ba：2.5％，La：2.5％,Ca：18％，O：3％，S：2.5％，余量为Fe以及不可避免的微量元素。

5.根据权利要求1所述的一种球墨铸铁孕育剂，其特征在于，所述的孕育剂呈硅铁基合金、金属氧化物、金属硫化物的固体混合物的形态。

6.根据权利要求5所述的一种球墨铸铁孕育剂，其特征在于，所述固体混合物选自FeS、Fe₂O₃、FeO、CaSi、Bi₂O₃、BaO、La₂O₃、BaO₂中的几种混合。

7.根据权利要求1所述一种球墨铸铁孕育剂，其特征在于，所述步骤S2中粘合剂为硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙中的一种或多种。

8.一种如权利要求1-7任意一项所述的球墨铸铁孕育剂在冶炼球墨铸铁时的应用，其特征在于：将上述制得球墨铸铁孕育剂在出铁水至约占手转包1/2的量时加入到手转包中进行一次或多次孕育处理。

9.根据权利要求8所述的球墨铸铁孕育剂在冶炼球墨铸铁时的应用，其特征在于，所述孕育剂在制备球墨铸铁时的加入量占铸件重量的0.08-1.5％。