BRPI0410414B1 - mistura de inoculantes para tratamento de ferro fundido lìquido. - Google Patents
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Description
MISTURA DE INOCULANTES PARA TRATAMENTO DE FERRO FUNDIDO
LÍQUIDO
Campo da Invenção
A invenção se refere ao tratamento no estado liquido de ferro fundido destinado à fabricação de peças fundidas finas para as quais se deseja obter uma estrutura livre de carbonetos de ferro e, mais especificamente, a produtos inoculantes com base em ferro-silicio e contendo bismuto, chumbo e/ou antimônio, e também terras raras. Técnica Anterior
Ferro fundido é uma liga de f erro-carbono muito conhecida e amplamente usada para fabricação de peças fundidas. Para se obter as propriedades mecânicas adequadas, em peças fundidas, sabe-se ser necessário que ao final seja obtida uma estrutura de ferro/grafita, enquanto se evitando tanto quanto possível a formação de carbonetos de ferro do tipo Fe3C, que tornam a liga quebradiça.
A grafita em peças fundidas de ferro fundido pode estar presente quer seja na forma lamelar (ferro fundido cinzento ou ferro fundido de grafita lamelar chamado de ferro fundido LG) ou na forma de esferóides (ferro fundido de grafita esferoidal ou ferro fundido SG) . Ferro fundido cinzento é conhecido há mais tempo e é usado para a fabricação de peças fundidas. Devido à sua baixa resistência causada pela presença de grafita lamelar, a grafita cinzenta é aplicável apenas em peças fundidas que não são submetidas a elevado esforço, ao passo que ferro fundido de grafita esferoidal encontrou, logo a partir de sua descoberta em 1945, muitas aplicações para peças mecânicas que são submetidas a elevado esforço.
Seja utilizando ferro fundido LG ou ferro fundido SG, o objetivo técnico do fundidor é o de encorajar o aparecimento de grafita durante solidificação do ferro fundido líquido, e é sabido que, quanto mais rápida for a solidificação do ferro fundido, maior será o risco do carbono contido no ferro fundido aparecer na forma de carboneto de ferro Fe3C. Isso explica a dificuldade encontrada na fabricação de peças fundidas finas contendo pouco carboneto de ferro.
Para resolver o problema, o ferro fundido liquido tem que ser submetido ao que é chamado de tratamento de inoculação pela adição de um ferro-liga, geralmente ferro- silicio, a qual, quando tiver dissolvido, faz com que núcleo de cristalização transitória surja localmente, esse núcleo promovendo a precipitação do que é chamado de grafita primária uma vez que é o primeiro sólido a aparecer no meio liquido.
A eficácia dos inoculantes pode ser determinada quer seja através da profundidade de resfriamento-endurecimento medida em uma peça de teste de resfriamento-endurecimento padronizado, ou através da densidade do núcleo de cristalização criado no ferro fundido liquido. Essa densidade pode ser determinada mediante sujeição do ferro fundido a um tratamento de nodularização de modo que, durante solidificação, a grafita aparece na forma nodular, e dessa forma, mediante exame micrográfico das peças fundidas obtidas, será dada uma densidade de nódulos correspondendo à densidade do núcleo.
Entre os mais eficazes dos inoculantes da técnica anterior, deve-se mencionar especificamente as ligas vendidas sob a marca comercial "Sphérix" descrita nas patentes FR 2 511 044 (Nobel-Bozel) e EP 0 816 522 no nome do Requerente. Essas ligas contêm aproximadamente 72% de silício, 0,8 a 1,3% de bismuto, 0,4 e 0,7% de terras raras, aproximadamente 1,5% de cálcio e 1% de alumínio em peso, o restante sendo ferro.
Essas ligas são particularmente adequadas para o tratamento de ferro fundido destinado à fabricação de peças fundidas tendo partes de pequena espessura; contudo, nas regiões finas descobriu-se que há um aumento na densidade de nódulo de grafita, que prejudica a homogeneidade estrutural das peças fundidas. Contudo, o comportamento mecânico e a estabilidade das
ligas desse tipo podem apresentar uns poucos problemas. Isso porque, no estado sólido, elas contêm inevitavelmente uma fase Bi2Ca3 que se agrupam nos limites de grão da fase FeSi. Como essa fase é um composto intermetálico que reage em contato com a água, ela está sujeita à decomposição se a liga for exposta à umidade atmosférica. Degradação de grão da liga é então observada, com várias partículas finas sendo geradas, tipicamente com tamanho inferior a 200 μπι. A adição opcional de estrôncio ou bário à liga apenas aumenta essa tendência.
A Patente EP 0 816 522 proporcionou uma solução para esse problema mediante adição de 0,3 a 3% de magnésio à liga, isso tendo efeito de engajar o bismuto em uma fase ternária Bi-Ca-Mg que é mais estável com relação à água do que a fase Bi2Ca3. Experimentos confirmaram que ligas do tipo "Sphérix" indutadas pela adição de magnésio na realidade exibem melhor estabilidade de grão do que as ligas em magnésio. Contudo, uns poucos casos de comportamento de grão inadequado com o tempo foram encontrados sem qualquer causa específica sendo identificada.
0 objetivo da invenção é o de remediar esses empecilhos e prover inoculantes que são mais eficientes e exibem melhor estabilidade de grão com o passar do tempo do que os inoculantes da técnica anterior.
Objeto da Invenção
O objeto da invenção é uma mistura de inoculantes para o tratamento de ferro fundido líquido, consistindo em 5 a 75% em peso de pelo menos uma liga do tipo A com base em ferro- silício de tal modo que Si/Fe > 2, contendo, em peso, 0,005 a 3% de terras raras (RE), 0,05 a 3% de bismuto, chumbo e/ou antimônio, e menos do que 3% de cálcio, com uma relação (Bi + Pb+Sb)/RE de entre 0,9 e 2,2 por 25 a 95% de pelo menos uma liga do tipo B baseada em silício ou ferro-silício de tal modo que Si/Fe > 2, contendo cálcio com um teor tal que o teor de cálcio total da mistura está entre 0,3 e 3%.
A liga A também pode conter magnésio, com um teor entre 0,3 e 3%. O teor de bismuto de uma liga A está preferive lmente entre 0,2 e 0,6% e seu teor de cálcio é preferivelmente inferior a 2%, e mais especificamente inferior a 0,8%. Preferivelmente, lantânio representa mais do que 70% da massa total das terras raras da liga A. Preferivelmente a liga B contém menos do que 0,01% de bismuto, chumbo e/ou antimônio. O total de cálcio da mistura é provido preferivelmente pela liga B para uma parte de entre 75 e 95%, e mais preferivelmente entre 80 e 90%. O teor total de bismuto da mistura está preferivelmente entre 0,05 e 0,3%, seu teor total de terras raras está entre 0,04 e 0,15% e seu teor de oxigênio total é inferior a 0,2%.
Descrição da Invenção
Com a preocupação de aperfeiçoar a estabilidade de grão de seus produtos e seu comportamento com o passar do tempo, experimentos realizados pelo Requerente mostraram, surpreendentemente, a vantagem de se substituir ligas do tipo "Sphérix" por uma mistura de ligas, levando a uma composição global praticamente idêntica contendo, por um lado, uma liga A do mesmo tipo, preferivelmente com um teor de cálcio inferior, tipicamente inferior a 2% ou até mesmo inferior a 0,8%, e por outro lado, uma liga B do tipo ferro-silicio com um teor de silício preferivelmente entre 70 e 80%, contendo praticamente nenhum bismuto, tipicamente inferior a 0,01%, mas ao contrário tendo um teor de cálcio superior de tal modo que a mistura dessas duas ligas proporciona outra vez a composição de uma liga convencional.
A liga B também pode ser uma liga de silício-cálcio com um teor de silício entre 54 e 68% e um teor de cálcio entre e 42%.
A mistura pode estar na forma de grãos com um tamanho inferior a 7 mm, ou um pó com um tamanho de partícula inferior a 2,2 mm.
Em termos de estabilidade de grão, confirmou-se que esse tipo de mistura é uma solução mais eficaz do que aquela revelada na EP 0 816 522 uma vez que ela garante que os grãos sejam estáveis com o passar do tempo. Especificamente, é possível garantir um fator de degradação de grão, definido como a fração de massa abaixo de 200 μπι aparecendo em 24 horas em contato com a água, de menos do que 10% e pref erivelmente menos do que 5%, mesmo após um tempo de armazenamento superior a um ano, algo que a liga da técnica anterior é absolutamente incapaz de realizar.
Além disso, descobriu-se de forma inesperada que a capacidade de inoculação da mistura foi consideravelmente superior do que àquela da liga de composição equivalente, até o ponto em que a inoculação do ferro fundido poderia ser realizada com uma quantidade consideravelmente inferior elementos ativos - bismuto e terras raras - do que aquela usada na inoculação implementada com a liga convencional. Observou-se também que a capacidade de inoculação diferente entre a mistura e uma liga de composição equivalente é mais acentuada quanto menor for o teor de bismuto.
Agora, uma vez que as ligas do tipo "Sphérix" são particularmente projetadas para o tratamento de ferro fundido usado para a fabricação de peças fundidas finas, é vantajoso utilizar uma liga com um teor de bismuto relativamente baixo para prevenir um aumento na densidade de nódulo de grafita nas regiões finas, sem reduzir a capacidade de inoculação da liga.
Dessa forma, com um teor de bismuto abaixo de 0,6%, a mistura de inoculantes proporciona menores profundidades de esfriamento-endurecimento do que a liga e previne um aumento excessivamente grande na densidade de nódulo de grafita nas seções mais finas das peças fundidas.
Exemplos Exemplo 1
Dez lotes de ligas inoculantes do tipo "Sphérix", cuja
composição (em % em peso) é indicada na Tabela 1 foram preparados na faixa de grão de 0,2-0,7 mm:
Tabela 1
Lote Si Ca Al Bi RE Mg A 74, 5 1,17 0, 87 1, 15 0, 62 B 73, 9 1,15 0, 91 1,16 0, 63 1, 05 C 74, 3 1, 18 0, 85 0, 61 0, 30 D 73, 7 1, 17 0, 82 1,14 0, 60 0,25 E 74, 7 0,23 0, 82 1, 14 0, 60 0,25 F 72, 7 1,21 0, 84 0,29 0,15 G 73, 1 0, 17 0, 67 0, 30 0, 16 0,21 H 73,8 1, 55 0, 71 I 74, 5 2,25 0, 86 J 66, 3 1, 65 0, 82 0,75 (Ba) 0,82 (Zr)
Δ partir desses produtos foram preparados os seguintes:
mistura de inoculantes K contendo 500 g de E e 500 g de I;
mistura de inoculantes L contendo 250 g de E e
750 g de H;
mistura de inoculantes M contendo 125 g de E e 875 g de H;
mistura de inoculantes N contendo 50 g de E e 950 g de H;
0 - mistura de inoculantes O contendo 125 g de E e
875 g de J; e
mistura de inoculantes P contendo 50 g de E e 950 g de J.
Exemplo 2
Uma análise de tamanho de partícula foi realizada em
espécimes colhidos a partir dos lotes A até F, K e L antes e após contato direto com água a 20°C por 24 horas. A percentagem em peso dos grãos de tamanho inferior a 200 μπι é indicada na Tabela 2:
Espécime A B C D E F G K L Inicial 3 2,5 3 2,5 2,5 2,5 2 2 2 Após 24 h 67 24 56 14 8 48 5 6 3,5
Exemplo 3
Uma carga de ferro fundido fresco foi fundida em um
forno de indução e tratada pelo processo Tundish Cover utilizando uma liga do tipo FeSiMg contendo 5% de Mg, 1% de Ca e 0,56% de terras raras, com uma dose de 25 kg por 1.600 kg de ferro fundido.
A composição desse ferro fundido líquido foi: C = 3,5%; Si = 1,7%; Mn = 0,08%; P = 0,02%; S = 0,003%
Esse ferro fundido foi inoculado por jato por intermédio de liga inoculante B usada com uma dose de 1 kg por tonelada de ferro fundido. Ele foi usado para fabricar uma chapa de 24 mm de espessura tendo, em uma posição perpendicular, nervuras de 6 e 2 mm de espessura.
A densidade observada do nódulo de grafita foi de 4 87/mm2 no núcleo da região de 24 mm de espessura, 1.076/mm2 no núcleo da região de 6 mm de espessura e 1.283/mm2 no núcleo da região de 2 mm de espessura.
Exemplo 4
O exemplo anterior foi repetido, inoculando por jato o ferro fundido por intermédio de liga inoculante B usada com uma dose de 1 kg por tonelada de ferro fundido.
Esse ferro fundido líquido foi usado para fabricar uma chapa de 24 mm de espessura tendo, em uma posição perpendicular, nervuras de 6 e 2 mm de espessura.
A densidade observada do nódulo de grafita foi de 304/mm2 no núcleo da região de 24 mm de espessura, 631/mm2 no núcleo da região de 6 mm de espessura e 742/mm2 no núcleo da região de 2 mm de espessura.
Exemplo 5
O experimento do Exemplo 3 foi repetido sob as mesmas condições, mas o ferro fundido foi inoculado por jato por intermédio de liga inoculante G usada com uma dose de 1 kg por tonelada de ferro fundido.
Esse ferro fundido líquido foi usado para fabricar uma chapa de 24 mm de espessura tendo, em uma posição perpendicular, nervuras de 6 e 2 mm de espessura.
A densidade observada do módulo de grafita foi de 209/mm no núcleo da região de 24 mm de espessura, 405/mm2 no núcleo da região de 6 mm de espessura e 470/mm2 no núcleo da região de 2 mm de espessura. Nesses exemplos 3, 4, e 5, descobriu que a eficácia do inoculante diminui rapidamente com seu teor de bismuto e que a estrutura do ferro fundido obtido é sempre mais miúda nas seções mais finas.
Exemplo 6
0 experimento do Exemplo 3 foi repetido sob as mesmas condições, mas o ferro fundido foi inoculado por jato por intermédio de mistura de inoculantes K usada com uma dose de 1 kg por tonelada de ferro fundido.
0 ferro fundido liquido foi usado para fabricar uma chapa de 24 mm de espessura tendo, em uma posição perpendicular, nervuras de 6 e 2 mm de espessura.
A densidade observada do nódulo de grafita foi de 342/mm no núcleo da região de 24 mm de espessura, 705/mm2 no núcleo da região de 6 mm de espessura e 828/mm2 no núcleo da região de 2 mm de espessura.
Exemplo 7
0 experimento do Exemplo 4 foi repetido sob as mesmas condições, mas o ferro fundido foi inoculado por jato por intermédio de mistura de inoculantes L usada com uma dose de
1 kg por tonelada de ferro fundido.
Esse ferro fundido liquido foi usado para fabricar uma chapa de 24 mm de espessura tendo, em uma posição perpendicular, nervuras de 6 e 2 mm de espessura.
A densidade observada do nódulo de grafita foi de
2 69/mm no núcleo da região de 24 mm de espessura, 518/mm2 no núcleo da região de β mm de espessura e 600/mm2 no núcleo da região de 2 mm de espessura.
Exemplo 8
0 ensaio do Exemplo 5 foi repetido sob as mesmas condições mas o ferro fundido foi inoculado por jato por intermédio de mistura de inoculantes M usada com uma dose de 1 kg por tonelada de ferro fundido.
0 ensaio do Exemplo β foi repetido substituindo-se a mistura de inoculantes L por mistura de inoculantes M usada com uma dose de 1 kg por tonelada de ferro fundido. Esse ferro fundido liquido foi usado para fabricar uma chapa de 24 mm de espessura tendo, em uma posição perpendicular, nervuras de 6 e 2 mm de espessura.
A densidade observada do nódulo de grafita foi de 234/mm2 no núcleo da região de 24 mm de espessura, 425/mm2 no núcleo da região de 6 mm de espessura e 486/mm2 no núcleo da região de 2 mm de espessura.
Comparação entre os Exemplos 3, 4 e 5 e Exemplos 6, 7 e 8 é fornecida na Tabela 3.
Tabela 3
Dose: 1 kg/t Ligas Misturas Espessura de ferro fundido 24 6 2 24 6 2 1,2% Bi 487 1076 1283 0,6% de Bi 304 631 742 343 705 828 0,3% de Bi 209 405 470 269 518 600 0,15% de Bi 234 425 486
Isso mostra que:
1) a eficácia das misturas diminui com o teor de bismuto, mas mais lentamente do que àquela das ligas da mesma composição; e
2) o aumento no número de nódulos por mm2 nas seções finas, o qual é muito alto no caso das ligas, é acentuadamente menor no caso das misturas.
Exemplo 9
0 ensaio do Exemplo 7 foi repetido utilizando mistura de inoculantes L com uma dose de 1,5 kg por tonelada de ferro fundido.
Esse ferro fundido liquido foi usado para fabricar uma chapa de 24 mm de espessura tendo, em uma posição perpendicular, nervuras de 6 e 2 mm de espessura.
A densidade observada do nódulo de grafita foi de 304/mm2 no núcleo da região de 24 mm de espessura, 536/mm2 no núcleo da região de 6 mm de espessura e 607/mm2 no núcleo da região de 2 mm de espessura.
Exemplo 10
0 ensaio do Exemplo 8 foi repetido utilizando mistura de inoculantes M com uma dose de 1,5 kg por tonelada de ferro fundido.
Esse ferro fundido liquido foi usado para fabricar uma chapa de 24 mm de espessura tendo, em uma posição perpendicular, nervuras de 6 e 2 mm de espessura.
A densidade observada do nódulo de grafita foi de
2 66/mm2 no núcleo da região de 24 mm de espessura, 440/mm2 no núcleo da região de 6 mm de espessura e 4 91/mm2 no núcleo da região de 2 mm de espessura.
Exemplo 11
0 ensaio do Exemplo 9 foi repetido utilizando mistura de
inoculantes N com uma dose de 1,5 kg por tonelada de ferro fundido.
Esse ferro fundido liquido foi usado para fabricar uma chapa de 24 mm de espessura tendo, na posição perpendicular,
nervuras de 6 e 2 mm de espessura.
A densidade observada do nódulo de grafita foi de 2 4 7/mm2 no núcleo da região de 24 mm de espessura, 383/mm2 no núcleo da região de 6 mm de espessura e 422/mm2 no núcleo da região de 2 mm de espessura.
Comparações entre os Exemplos 6, 7, 8 e 9 e Exemplos 10
e 11 é dada na Tabela 4.
Tabela 4
Misturas Dose 1 kg/t Dose 1,5 kg/t Espessura de ferro fundido 24 6 2 24 6 2 0, 6 Bi 343 705 828 0,3 Bi 269 518 600 309 536 607 0,15 Bi 234 425 486 266 440 491 0,05 Bi 247 383 422 I Essa tabela mostra que:
1) é possível pelo menos parcialmente compensar a eficácia inferior do inoculante com seu teor de bismuto, mediante aumento da quantidade de inoculante usado, enquanto empregando uma quantidade menor de bismuto; e
2) mediante uso de mais inoculante com um teor inferior de bismuto, a sensibilidade do número de nódulos por mm2 com relação à espessura da peça fundida também é reduzida.
Exemplo 12
0 ensaio do Exemplo 10 foi repetido utilizando mistura de inoculantes 0 com uma dose de 1,5 kg por tonelada de ferro fundido.
Esse ferro fundido líquido foi usado para fabricar uma chapa de 24 mm de espessura tendo, em uma posição perpendicular, nervuras de 6 e 2 mm de espessura.
A densidade observada do nódulo de grafita foi de 27 3/mm2 no núcleo da região de 24 mm de espessura, 457/mm2 no núcleo da região de 6 mm de espessura e 517/mm2 no núcleo da região de 2 mm de espessura.
Exemplo 13
O ensaio do Exemplo 11 foi repetido utilizando mistura de inoculantes P com uma dose de 1,5 kg por tonelada de ferro fundido.
O ferro fundido líquido foi usado para fabricar uma chapa de 24 mm de espessura tendo, em posição perpendicular, nervuras de 6 e 2 mm de espessura.
A densidade observada do nódulo de grafita foi de 2 60/mm2 no núcleo da região de 24 mm de espessura, 410/mm2 no núcleo da região de 6 mm de espessura e 459/mm2 no núcleo da região de 2 mm de espessura.
Os resultados dos Exemplos 12 e 13 mostram que, mediante combinação de vários inoculantes em uma mistura, incluindo um inoculante até mesmo com uma proporção baixa de bismuto, é possível reduzir consideravelmente as disparidades em estrutura que são obtidas nas peças fundidas de ferro fundido tendo seções de espessura muito diferentes.
Claims (17)
1. Mistura de inoculantes para tratamento de ferro fundido líquido, caracterizada por consistir em 5 a 7 5% em peso de pelo menos uma liga do tipo A com base em ferro- silicio de tal modo que Si/Fe > 2, contendo, em peso, 0,005 a 3% de terras raras (RE), 0,05 a 3% de bismuto, chumbo e/ou antimônio, e menos do que 3% de cálcio, com uma relação de (Bi+Pb+Sb) /RE de entre 0,9 e 2,2 por 25 a 95% de pelo menos uma liga do tipo B com base em silício ou ferro-silício de tal modo que Si/Fe > 2, contendo menos do que 0,01% de bismuto e cálcio com um teor superior àquele da liga A, de tal modo que o teor de cálcio total da mistura está entre 0,3 e 3%.
2. Mistura de inoculantes, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que ela está na forma de grãos tendo um tamanho inferior a 7 mm, ou em pó com tamanho de partícula inferior a 2,2 mm.
3. Mistura de inoculantes, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizada pelo fato de que a liga A contém 0,3 a 3% de magnésio.
4. Mistura de inoculantes, de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a liga A contém de 0,2 a 0,6% de bismuto.
5. Mistura de inoculantes, de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a liga A contém menos do que 2% de cálcio.
6. Mistura de inoculantes, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que a liga A contém menos do que 0,8% de cálcio.
7. Mistura de inoculantes, de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que lantânio representa mais do que 70% das terras raras da liga A.
8. Mistura de inoculantes, de acordo com as reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a liga B contém menos do que 0,01% de bismuto, chumbo e/ou antimônio.
9. Mistura de inoculantes, de acordo com as reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o teor de cálcio total é provido para uma parte de entre 75% e 95% por liga B.
10. Mistura de inoculantes, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o teor total de cálcio é provido para uma parte entre 80 e 90% por liga B.
11. Mistura de inoculantes, de acordo com as reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que seu teor total de bismuto está entre 0,05 e 0,3%.
12. Mistura de inoculantes, de acordo com as reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que seu teor total de terras raras está entre 0,04 e 0,15%.
13. Mistura de inoculantes, de acordo com as reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que seu teor total de oxigênio é inferior a 0,2%.
14. Mistura de inoculantes, de acordo com as reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que a mesma causa, em contato com água a 20°C, um fator de degradação de grão, definido como a fração de massa na faixa de 0 a 200 μπι surgindo em 24 horas, inferior a 10%.
15. Mistura de inoculantes, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que seu fator de degradação de grão é inferior a 5%.
16. Mistura de inoculantes, de acordo com as reivindicações 1 a 15, caracterizada pelo fato de que a liga B ou uma das ligas B se baseia em ferro-silício com um teor de silício de entre 70 e 80%.
17. Mistura de inoculantes, de acordo com as reivindicações 1 a 15, caracterizada pelo fato de que uma das ligas B é uma liga de silício-cálcio com um teor de silício de entre 54% e 68% e um teor de cálcio de entre 25 e 42%.
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