CN100379481C - 用于净化空气的过滤材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于净化空气的过滤材料及其制造方法。本发明提供了一种具有高常态拉伸强度、表示高防水性的高湿润拉伸强度以及高防水性、利用气相中的气相反应具有杀菌性的用于净化空气的过滤材料。本发明的方法为：将具有下述组成的混合物赋予上述过滤材料纤维，由此得到兼具高常态拉伸强度、高湿润拉伸强度(高防水性)以及高拨水性的具有杀菌性的用于净化空气的过滤材料。所述混合物由具有与含有官能团的过滤材料纤维整体的离子极性相反的离子极性且具有杀菌性的修饰酶，和与修饰酶同样地具有相反的离子极性的离子性合成树脂粘合剂组成。

Description

用于净化空气的过滤材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于净化空气的过滤材料及其制造方法，所述用于净化空气的过滤材料具有高拨水性(water-repellency)及高防水性，利用气相中的气相反应发挥杀菌作用。
背景技术
用于空气过滤器的过滤材料主要捕集空气中的尘、埃等浮游颗粒、附着了细菌等微生物的粉尘等。在现有用于空气过滤器的过滤材料中，被过滤材料捕集的微生物依靠粉尘中的营养源进行繁殖·飞扬，最近，该状况已经被视为需要解决的问题。即引起微生物二次污染的问题。因此，最近开始尝试开发具有杀菌作用的空气过滤器。现有技术中公开了一种使用银配合离子作为抗菌剂、经粘合剂固定得到的过滤材料(例如，参见特开2000-288323号公报(第3页左栏))。但是，就该技术而言，随着粘合剂劣化而银本身发生粉状脱落，并且银配合离子在进行一次抗菌反应后无法再次进行抗菌反应，没有实现抗菌性过滤材料的最初目的。因而必须重新进行表面处理，从而导致时间与成本的消耗，也损害了过滤材料本身的功能。而且，还存在银本身的价格非常昂贵的缺点。
另外，还公开了一种用于抗菌空气过滤器的滤纸，通过使用于空气过滤器的玻璃纤维湿纸含浸粘合剂溶液而制成，所述粘合剂溶液含有噻唑苯并咪唑类药物作为防霉剂、含有含银无机粉末作为抗细菌剂(例如，参见特开平8-144199号公报(第2页左栏～第3页右栏))。但是，在这种情况下，由于噻唑苯并咪唑类药物的挥发性强，因此，存在抗菌效果随时间延长而消失的问题。另外，还存在赋予过滤器的粘合剂劣化成为含银无机粉末自身发生粉状脱落的原因的问题。
最近，还公开了将酶类作为杀菌、抑菌、抗菌手段的技术。现有技术中公开了一种使用以天然纤维或化学纤维、或上述纤维的混合纤维作为成网纤维构成的无纺布作为用于固定具有杀菌性的溶菌酶的载体的方法(例如，参见特开昭60-49795号公报(第1～2页))。
而且，还公开了如下内容：作为用于固定酶的载体，可以使用将陶瓷、玻璃、或有机高分子处理成多孔性膜状、纤维状、纺纱状或将得到的纤维状、纺纱状材料编织成网格状或处理成颗粒状而得到的材料(例如，参见特开平2-4116号公报(第1～2页，第1～3图))。
但是，上述两种现有技术是必须以水为媒介才能表现出杀菌性的液相中的液相反应，不是以在气相中利用气相反应得到杀菌性为目的。
另外，使酶固定在以玻璃纤维为主体纤维的未经拨水处理的过滤材料纤维上能够使其具有高杀菌性。例如，现有技术中公开了如下内容：由于石英玻璃纤维的纤维表面上具有羟基，因此能够将酶固定(例如，参见WO98/04334号公报(第3页左下栏～第4页右上栏))。
对于所述酶固定化过滤材料而言，由于使用未经拨水处理的纤维进行酶固定化处理，因此存在防水性及拨水性变弱的倾向。最近，开始对在湿度高的环境中广泛使用的风机盘管用过滤器的过滤材料或过滤器加工时使用的密封剂进行防渗处理，在大多数领域内，要求具有高防水性(高湿润拉伸强度)，并提高为了使其不沾湿气或湿润的水滴的拨水性。具体而言，作为耐受通风时湿度或在室外使用时润湿的强度，按MIL-F-51079C中规定的测定方法测定的常态拉伸强度在过滤材料纵向为0.45kN/m或0.45kN/m以上，横向为0.35kN/m或0.35kN/n以上，湿润拉伸强度在过滤材料横向为0.176kN/m或0.176kN/m以上。另外，希望同时满足MIL-282中规定的拨水性为508mm或508mm以上(水柱高度)。为了实现上述目的，考虑在WO98/04334号公报公开的酶固定化过滤材料上赋予拨水剂，但是，使用所述过滤材料时，将酶完全固定在纤维表面的前提是不对纤维表面进行拨水处理，另外，将酶固定之后，使用拨水剂得到高拨水性的操作损害酶的活性，因此难以同时满足高防水性、高拨水性及高杀菌性。
另外，现有技术中公开了一种普通空气过滤器用过滤材料的制造方法(例如，参见特开平9-225226号公报(第2页右栏～第3页右栏))。作为此处提出的普通空气过滤器用过滤材料的制造方法，有在构成过滤材料的玻璃纤维上附着、干燥有机类合成树脂粘合剂与聚异氰酸酯化合物及拨水剂溶液的方法，可以得到足够的过滤材料强度(常态拉伸强度及湿润拉伸强度)。
但是，基于上述制造方法，脱水形成空气过滤器用过滤材料纤维后，仅在有机类合成树脂粘合剂与聚异氰酸酯化合物及拨水剂溶液中混合酶，仅将该混合物赋予过滤材料纤维，在这种情况下无法得到足够的过滤材料强度(常态拉伸强度及湿润拉伸强度)。在对现有技术的模仿实验中，由于合成树脂粘合剂将酶带入粘合剂涂膜内，因此带入了酶的部分使过滤材料纤维间的固定处于不均匀的状态，损害纤维间粘合强度。结果导致常态拉伸强度及湿润拉伸强度降低。而且，由于在酶被包埋在合成树脂粘合剂的涂膜内的同时，粘合剂损害了纤维与酶的结合力，因此酶在过滤材料纤维上成为不均匀的固定状态，而失去杀菌性。
发明内容
因此，本发明的课题为提供一种用于净化空气的酶固定化过滤材料，所述过滤材料提高了对微生物的杀菌·抑菌性，且提高了常态拉伸强度、表示防水性的湿润拉伸强度及拨水性。
该课题的解决方案为在上述过滤材料纤维上赋予由以下成分组成的混合物而形成具有杀菌性的用于净化空气的过滤材料，所述混合物的组成成分为：具有与含官能团的过滤材料纤维整体的离子极性相反的离子极性、且具有杀菌性的修饰酶，和与修饰酶同样地具有相反的离子极性的离子性合成树脂粘合剂。该过滤材料还具有优良的防水性及拨水性。
作为本发明涉及的用于空气过滤器的过滤材料纤维，只要是能够发挥过滤器的功能、含有官能团的纤维即可，没有特别限定，含有官能团的过滤材料纤维优选由下述材料中的至少一种构成的纤维：从由硼·石英玻璃纤维、烷基胺玻璃纤维及硅铝纤维组成的组中选择的无机纤维或其衍生物；从由作为人造纤维、棉纤维、麻纤维、毛纤维的非木材纤维及木材纤维组成的组中选择的天然纤维；由聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、乙酸酯纤维、聚丙烯酰胺纤维或它们的共聚物的纤维组成的组中选择的有机合成纤维。
本发明中使用的过滤材料纤维中含有的官能团优选下述基团中的至少1种：具有阴离子极性的羟基及羧基、具有阳离子极性的氨基及亚氨基。
使用修饰酶与离子性合成树脂粘合剂的混合物时，在极性相同的情况下，不发生干涉作用，以稳定状态的混合物形式存在。另一方面，在极性不同的情况下，两物质发生干涉作用，生成新的化合物，无法作为混合物稳定地共存。因此，本发明中使用的两物质必须具有相同的离子极性。
固定在过滤材料纤维的官能团上的修饰酶的大部分具有氨基和羧基以外的多个其他基团。极性状态因pH(氢离子浓度)等外部环境的影响而发生较大变化。最适pH的范围可能宽，也可能窄，每个修饰酶具有不同的范围。根据情况调整pH，由此能够使具有与过滤材料纤维相反离子极性的修饰酶容易与该过滤材料纤维形成化学键、即共价键或离子键，并且与纤维牢固结合。
作为该修饰酶，优选下述修饰酶中的至少1种：溴化N取代氨基甲酸酯、溴化N取代酰亚胺碳酸酯、乙酰溴与三乙酰基纤维素、二甲基乙胺、二乙基乙胺、鱼精蛋白、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚赖氨酸、聚鸟氨酸、葡聚糖、硫酸葡聚糖、糊精及硫酸软骨素。
本发明中使用的被修饰酶没有特别限定，优选下述酶中的至少1种：β-1，3-葡聚糖酶、壳多糖酶、溶菌酶、蛋白酶、糖基化酶、β-半乳糖苷酶、内-β-N-乙酰氨基葡糖苷酶及内溶素。
使用粘合剂的主要目的是使纤维与纤维结合而形成过滤材料的形状，是过滤材料制造中必不可少的。
具有与过滤材料纤维的离子极性相反的离子极性的、本发明中使用的离子性合成树脂粘合剂为阳离子性合成树脂粘合剂或阴离子性合成树脂粘合剂。阳离子性合成树脂粘合剂为弱阳离子性至强阳离子性的物质，阴离子性合成树脂粘合剂为弱阴离子性至强阴离子性的物质。
阳离子性合成树脂粘合剂使用下述阳离子性合成树脂粘合剂中的至少一种：丙烯酸树脂(例如，Light-Epoch(R)BX-71，制造厂家：共荣社化学(株))、聚氨酯树脂(例如，Super-Flex(R)600，制造厂家：第一工业制药(株))、乙酸乙烯酯树脂(例如，Movinyl(R)350，制造厂家：Clariant Polymer(株))、丁苯橡胶树脂(例如，Cementex(R)C220T，制造厂家：OBANAYA·CEMENTEX(株))、环氧树脂(例如，Santax(R)P-5500，制造厂家：三井化学(株))、聚乙烯醇树脂(例如，C-506，制造厂家：(株)KURARAY))。
阴离子性合成树脂粘合剂使用下述阴离子性合成树脂粘合剂中的至少一种：丙烯酸树脂(例如，Bone-coat(R)AN-155，制造厂家：大日本油墨化学工业(株))、聚氨酯树脂(例如，Super-Flex(R)700，制造厂家：第一工业制药(株))、乙酸乙烯酯树脂(例如，Movinyl(R)303，制造厂家：Clariant Polymer(株))、丁苯橡胶树脂(例如，Raxter(R)7300A，制造厂家：大日本油墨化学工业(株))、环氧树脂(例如，Dexfine(R)EN-0270，制造厂家：大日本油墨化学工业(株))、聚乙烯醇树脂(例如，KL-318，制造厂家：(株)KURARAY))。
通过组合使用上述离子性合成树脂粘合剂与修饰酶，能够显著表现出单独使用难以得到的常态拉伸强度、表示防水性的湿润拉伸强度、以及拨水性的效果。
使用的过滤材料纤维的官能团具有羟基或羧基那样的阴离子极性时，优选使用阳离子性合成树脂粘合剂。另外，使用的过滤材料纤维的官能团具有氨基那样的阳离子极性时，优选组合使用阴离子性合成树脂粘合剂。这一组合为本发明的酶固定化过滤材料制造方法的一个技术方案。
选择上述离子性合成树脂时，使用的过滤材料纤维的官能团具有羟基、羧基那样的阴离子极性的情况下，优选阳离子性合成树脂粘合剂。
另外，使用的过滤材料纤维的官能团具有氨基那样的阳离子极性的情况下，优选阴离子性合成树脂粘合剂。
另外，混合使用上述具有阴离子极性的纤维与具有阳离子极性的纤维的情况下，必须根据混合比例多的纤维选择修饰酶及离子性合成树脂粘合剂。
另外，仅凭上述的合成树脂粘合剂与修饰酶不足以实现本发明目的的情况下，出于补充过滤材料拨水性的目的，可以使用拨水剂。特别是因为氟类拨水剂不仅本身具有拨水性而且能够赋予过滤材料拨油性，因此是赋予过滤材料更高的拨水性及拨油性的非常有效的手段。
但是，如果大量赋予拨水剂，会降低修饰酶的杀菌性，因此为了将作为杀菌性的杀菌率保持在99.9％或99.9％以上，优选将拨水剂赋予量限制为最小的必需量。
拨水剂赋予量相对于过滤材料重量为0.1重量％或0.1重量％以下，优选为0.08重量％或0.08重量％以下。过滤材料纤维以玻璃纤维为主体的本发明的完成过滤材料的按MIL-282中规定的拨水性优选为150mm或150mm以上(水柱高度)。以下述纤维为主体的过滤材料纤维的本发明的完成过滤材料按MIL-282中规定的拨水性为100mm或100mm以上(水柱高度)：由作为人造纤维、棉纤维、麻纤维、毛纤维的非木材纤维及木材纤维组成的组中选择的天然纤维或其衍生物；由聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、乙酸酯纤维、聚丙烯酰胺纤维及它们的共聚物的纤维组成的组中选择的有机合成纤维
另外，除了本发明的离子性合成树脂粘合剂以外，并用以聚乙烯醇纤维、烯烃类纤维等为代表的内添加用纤维状粘合剂不会损害本发明的效果，因此也是可以的。
从实用上的经济性观点考虑，本发明的酶固定化过滤材料制造方法的实施方案如下所述。
在考虑目标过滤材料的压力损失、捕集性能、单位面积重量等物理性状的前提下，将所使用的过滤材料纤维配合成最优选的纤维直径。例如，作为HEPA过滤材料的一个具体例，使用平均纤维直径3μm或3μm以下的极细玻璃纤维95％与短切纤维(玻璃纤维)5％配合而成的材料。另外，作为中性能过滤材料的一个具体例，使用平均纤维直径3μm或3μm以下的极细玻璃纤维50％与短切纤维(玻璃纤维)50％配合而成的材料。
具有与修饰酶极性相同的离子极性的粘合剂彼此间具有相溶性，具有难以发生干涉的特性。利用这一特性，调制成具有目标过滤材料纤维直径的配合浆料后，使用湿式抄纸机，在浆料脱水形成的湿纸或将其干燥得到的干纸上赋予修饰酶与离子性合成树脂粘合剂的混合物(指溶液状态或悬浮状态)、根据不同情况还含有拨水剂的混合物(指溶液状态或悬浮状态)，能够在过滤材料纤维上均匀地固定修饰酶并均匀地附着粘合剂。
此处，湿纸是指水分含量为10％～90％、优选为20％～80％的纸，干纸是指水分含量低于10％的纸。将修饰酶与离子性合成树脂粘合剂的混合物赋予湿纸或干纸的操作优选在随后的抄纸步骤例如脱水及/或洗涤及/或干燥各步骤之前进行，也可以将修饰酶与离子性合成树脂粘合剂的混合物赋予干纸，进行洗涤后再次干燥。
作为修饰酶与离子性合成树脂粘合剂的赋予方法，可以举出浸渍法、喷雾法、辊转印法等。
另外，作为干燥方法，可以使用滚筒式干燥机、美式干燥机、直通式干燥机、旋转干燥机、红外线干燥机等干燥机。另外，也可以使用2种或2种以上的干燥机来干燥本发明的过滤材料。
本发明方法的一个实施方案如下所述。调制成具有目标过滤材料的纤维直径的配合浆料，然后，使用湿式抄纸机，制造浆料脱水形成的湿纸，将湿纸浸渍在含有修饰酶与离子性合成树脂粘合剂的水溶液中，进行脱水，根据情况也可以进行水洗，用旋转干燥机进行干燥。
在干燥步骤中，为了同时表现出高杀菌性、高常态拉伸强度、高湿润拉伸强度以及高拨水性，最优选通过过滤材料纤维的官能团与修饰酶的化学键即共价键或离子键等进行固定，因此，最佳的反应时间及温度范围、以及最优选的修饰酶量及粘合剂量是最重要的。
验证的结果表明，在干燥步骤的温度不足80℃时，利用过滤材料纤维与修饰酶的化学键进行的修饰酶固定在实用时没有完全进行，无法表现出粘合剂固化所带来的强度，因此无法表现出湿润拉伸强度及拨水性。另外，干燥温度高于220℃时，虽然能够实现高常态拉伸强度、高湿润拉伸强度以及高拨水性，但是导致修饰酶的杀菌性降低。因此，干燥步骤的温度设定为80℃～220℃，优选为100℃～200℃。
离子性合成树脂粘合剂的用量相对于干燥后的过滤材料不足0.1重量％时，无法获得实用上的效果。另外，如果大于10.0重量％，则过滤材料的压力损失增加，过滤材料的捕集性能等物理性状降低，同时，修饰酶的一部分被粘合剂覆盖，导致杀菌性降低。因此，用量为0.1～10.0重量％，优选为0.5～7.0重量％。
同样地，修饰酶的用量相对于干燥后的过滤材料不足0.01重量％时，无法得到实用上的效果。上限值为与使用的过滤材料纤维外表面的官能团数相等的摩尔数(例如，官能团数多的硼·石英玻璃纤维的情况下为4.0重量％)，即使超过这一用量，官能团数以上的部分也不能固定在过滤材料的纤维上。因此，合适的用量为0.01重量％或0.01重量％以上，优选为0.05重量％或0.05重量％以上。
本发明通过组合修饰酶与离子性合成树脂粘合剂进行制造，由此能够在不降低过滤材料的杀菌性和捕集性能的前提下，同时满足高常态拉伸强度、高湿润拉伸强度以及高拨水性。因此，也能够在目前难以进行使用的高湿度气氛等环境中使用。通过使用本发明具有杀菌性的用于净化空气的过滤材料，在空气中浮游的细菌或真菌等微生物被过滤材料捕集后，即使在空气中的绝对湿度为100ppm或100ppm以上的环境中，构成微生物细胞壁的糖苷键、酰胺键、肽键等也能够经水解反应被切断，被切断的细胞壁部分在渗透压的作用下破裂，以至于死亡。这一机制能够最终完成杀菌·抑菌·灭菌，防止被过滤器捕集的微生物繁殖·飞扬，从而避免二次污染。
所述防止二次污染的用于空气过滤器的过滤材料可以在必需使用空气过滤器的业务用场合及普通家庭用场合等各种情况下使用。特别适于在食品厂、饮料厂、制药厂、动物实验设施、医院设施、半导体设施、生物设施等业务用场合下使用。
以下，通过实施例、比较例及试验例详细说明本发明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
具体实施方式
实施例1
使用抄纸机，将含有羟基作为具有阴离子极性的官能团、平均纤维直径为3μm或3μm以下的极细玻璃纤维95％与平均纤维直径9μm的短切纤维(玻璃纤维)5％用pH3.5的酸性水1m3以0.4％浓度进行解离，调成浆料。使用湿式抄纸机将所述浆料脱水形成湿纸。在该湿纸中以pH4.5的弱酸性水溶液状态含浸作为修饰酶的经溴化N取代氨基甲酸酯修饰的β-1，3-葡聚糖酶及阳离子性合成树脂粘合剂(Light-Epoch BX-71共荣社化学(株)制)，使得相对于干燥后的过滤材料重量赋予3重量％经溴化N取代氨基甲酸酯修饰的β-1，3-葡聚糖酶的修饰酶及3重量％阳离子性合成树脂粘合剂。然后进行脱水，用120℃的旋转干燥机进行干燥，得到单位面积重量为63g/m2的HEPA过滤材料1A。
实施例2
使用抄纸机，将含有羟基作为具有阴离子极性的官能团、平均纤维直径为3μm或3μm以下的极细玻璃纤维95％与平均纤维直径9μm的短切纤维(玻璃纤维)5％用抄纸机用pH3.5的酸性水1m3以0.4％浓度进行解离，调成浆料。使用湿式抄纸机将所述浆料脱水形成湿纸。将该湿纸用旋转干燥机干燥，得到含水量1.0％的干纸。在该湿纸中以pH4.5的弱酸性水溶液状态含浸修饰酶及阳离子性合成树脂粘合剂(Light-Epoch BX-71共荣社化学(株)制)，使得相对于干燥后的过滤材料重量赋予3重量％经溴化N取代氨基甲酸酯修饰的β-1，3-葡聚糖酶的修饰酶及3重量％阳离子性合成树脂粘合剂然后进行脱水·洗涤，用120℃的旋转干燥机进行干燥，得到单位面积重量为63g/m2的过滤材料2A。
实施例3
使用抄纸机，将具有羟基作为具有阴离子极性的官能团、平均纤维直径3μm或3μm以下的极细玻璃纤维50％与平均纤维直径9μm的短切纤维(玻璃纤维)50％用pH3.5的酸性水1m3以0.4％浓度进行解离，调成浆料。除此之外，与实施例1同样地得到单位面积重量为63g/m2的中性能过滤材料3A。
实施例4
在实施例1中，同时赋予相对于过滤材料重量为0.03重量％的氟类拨水拨油剂(LIGHT GUARD FRG-1共荣社化学(株))、修饰酶及阳离子性合成树脂粘合剂，除此之外，与实施例1同样地得到单位面积重量为63g/m2的HEPA过滤材料4A。
实施例5
使用抄纸机，将含有羟基作为具有阴离子极性的官能团、平均纤维直径17μm的人造纤维(3.3Dtex×5mm裁切品，Daiwabou Rayon(株)制)100重量％用pH3.5的酸性水1m3以0.4％浓度进行解离，调成浆料。除此之外，与实施例1同样地得到单位面积重量为63g/m2的中性能过滤材料5A。
实施例6
使用抄纸机，将含有羟基作为具有阴离子极性的官能团、平均纤维直径3μm或3μm以下的极细玻璃纤维95％与平均纤维直径9μm的短切纤维(玻璃纤维)5％用pH3.5的酸性水1m3以0.4％浓度进行解离，调成浆料。使用湿式抄纸机将所述浆料脱水形成湿纸。将该湿纸以pH4.5的弱酸性水溶液状态含浸作为修饰酶的经聚烯丙基胺修饰的蛋白酶、经聚烯丙基胺修饰的β-1，3-葡聚糖酶以及阳离子性合成树脂粘合剂(Light-Epoch BX-71共荣社化学(株)制)，使得相对于干燥后的过滤材料重量赋予1.5重量％经聚烯丙基胺修饰的蛋白酶、1.5重量％经聚烯丙基胺修饰的β-1，3-葡聚糖酶以及3重量％的所述阳离子性合成树脂粘合剂。然后进行脱水，用120℃的旋转干燥机进行干燥，得到单位面积重量为63g/m2的HEPA过滤材料6A。
实施例7
使用抄纸机，将具有羟基作为具有阴离子极性的官能团、平均纤维直径3μm或3μm以下的极细玻璃纤维95％与平均纤维直径9μm的短切纤维(玻璃纤维)5％、用pH3.5的酸性水1m3以0.4％浓度进行解离，调成浆料。使用湿式抄纸机将所述浆料脱水形成湿纸。将该湿纸以pH4.5的弱酸性水溶液状态含浸作为修饰酶的经聚鸟氨酸修饰的蛋白酶、经聚鸟氨酸修饰的β-1，3-葡聚糖酶、经聚鸟氨酸修饰的溶菌酶及阳离子性合成树脂粘合剂(Light-Epoch BX-71共荣社化学(株)制)，使得相对于干燥后的过滤材料重量赋予经聚鸟氨酸修饰的蛋白酶1重量％、经聚鸟氨酸修饰的β-1，3-葡聚糖酶1重量％、经聚鸟氨酸修饰的溶菌酶1重量％及阳离子性合成树脂粘合剂3重量％。然后进行脱水，用120℃的旋转干燥机进行干燥，得到单位面积重量为63g/m2的HEPA过滤材料7A。
实施例8
使用抄纸机，将具有氨基作为具有阳离子极性的官能团、平均纤维直径30μm的离子交换纤维(IEF-WA NITIVY(株))100％用pH8.5的弱碱水1m3以0.4％浓度进行解离，调成浆料。使用湿式抄纸机将所述浆料脱水形成湿纸。将该湿纸以pH8.5的弱碱性水溶液状态含浸作为修饰酶的经聚鸟氨酸修饰的β-1，3-葡聚糖酶修饰酶及阴离子性合成树脂粘合剂(Boncote AN-155大日本油墨化学工业(株))，使得相对于干燥后的过滤材料重量赋予3重量％经聚鸟氨酸修饰的β-1，3-葡聚糖酶修饰酶及3重量％阴离子性合成树脂粘合。通过调整pH，修饰酶显示阴离子极性。然后进行脱水，用120℃的旋转干燥机进行干燥，得到单位面积重量为63g/m2的中性能过滤材料8A。
实施例9
在实施例1中，将修饰酶的量设定为相对于过滤材料重量的0.02重量％，除此之外，与实施例1同样地得到单位面积重量为63g/m2的HEPA过滤材料9A。
实施例10
在实施例1中，将阳离子性合成树脂粘合剂的量设定为相对于过滤材料重量的6重量％，除此之外，与实施例1同样地得到单位面积重量为63g/m2的HEPA过滤材料10A。
实施例11
在实施例1中，将含有羟基作为具有阴离子极性的官能团、平均纤维直径3μm或3μm以下的极细玻璃纤维70％与具有阳离子极性的氨基、平均纤维直径30μm的离子交换纤维30％用抄纸机混合，除此之外，与实施例1同样地得到单位面积重量为63g/m2的HEPA过滤材料11A。
比较例1
在实施例1中，不使用赋予的修饰酶混合物，除此之外，与实施例1同样地得到单位面积重量为63g/m2的HEPA过滤材料1X。
比较例2
在实施例1中，不使用赋予的阳离子性合成树脂粘合剂，除此之外，与实施例1同样地得到单位面积重量为63g/m2的HEPA过滤材料2X。
比较例3
在实施例1中，代替赋予的阳离子性合成树脂粘合剂，使用非离子性合成树脂粘合剂(MD-61日本NSC(株)制)，除此之外，与实施例1同样地得到单位面积重量为63g/m2的HEPA过滤材料3X。
比较例4
在实施例1中，在赋予修饰酶3重量％与阳离子性合成树脂粘合剂3重量％的步骤中，添加拨水拨油剂(LIGHT GUARD FRG-1共荣社化学(株))3重量％，除此之外，与实施例1同样地得到单位面积重量为63g/m2的HEPA过滤材料4Y。
比较例5
在比较例4中，代替赋予的阳离子性合成树脂粘合剂，使用非离子性合成树脂粘合剂(MD-61日本NSC(株)制)，除此之外，与比较例4同样地得到单位面积重量为63g/m2的HEPA过滤材料5Y。
比较例6
在实施例5中，不使用赋予的修饰酶，除此之外，与实施例5同样地得到单位面积重量为63g/m2的中性能过滤材料6X。
比较例7
在实施例5中，不使用赋予的阳离子性合成树脂粘合剂，除此之外，与实施例5同样地得到单位面积重量为63g/m2的中性能过滤材料7X。
比较例8
在实施例5中，代替赋予的阳离子性合成树脂粘合剂，使用非离子性合成树脂粘合剂(MD-61日本NSC(株)制)，除此之外，与实施例5同样地得到单位面积重量为63g/m2的中性能过滤材料8X。
比较例9
在实施例6中，代替赋予的阳离子性合成树脂粘合剂，使用非离子性合成树脂粘合剂(MD-61日本NSC(株)制)，除此之外，与实施例6同样地得到单位面积重量为63g/m2的HEPA过滤材料9X。
比较例10
在实施例6中，代替赋予的阳离子性合成树脂粘合剂，使用阴离子性合成树脂粘合剂(Boncote AN-155大日本油墨化学工业(株)制)，除此之外，与实施例6同样地得到单位面积重量为63g/m2的HEPA过滤材料10X。
比较例11
在实施例7中，将干燥步骤中旋转干燥机的温度由120℃改为50℃，除此之外，与实施例7同样地得到单位面积重量为63g/m2的HEPA过滤材料11X。
比较例12
在实施例7中，将干燥步骤中旋转干燥机的温度由120℃改为230℃，除此之外，与实施例7同样地得到单位面积重量为63g/m2的HEPA过滤材料12X。
比较例13
在实施例8中，代替赋予的阴离子性合成树脂粘合剂，使用非离子性合成树脂粘合剂(MD-61日本NSC(株)制)，除此之外，与实施例8同样地得到单位面积重量为63g/m2的中性能过滤材料13X。
试验方法1：拨水性
基于MIL-282进行测定。
试验方法2：常态拉伸强度与湿润拉伸强度
基于MIL-F-51079C进行测定。
试验方法3：压力损失
使用压力计测定以面风速5.3cm/s通过有效面积为100cm2的滤纸时的压力差。
试验方法4：0.3μm DOP捕集效率
使用激光颗粒计数器，测定使由Laskin喷管产生的含有多分散DOP颗粒的空气以面风速5.3cm/s通过有效面积为100cm2的滤纸时的DOP捕集效率。需要说明的是对象粒径为0.3μm。
试验方法5：PF值
基于压力损失与DOP捕集效率的测定，由式1求出作为过滤材料的过滤性能指标的值。需要说明的是PF值的数值高表明过滤材料性能良好。
式1：
PF值＝[LOG 10{(100-DOP捕集效率)/100}×(-100)]/(压力损失/9.81)
试验方法6：杀菌性
将裁切样品随机裁切成面积为25cm2(5×5cm)，以此为试验片。
在该试验片上在试验方法A的情况下散布黄色微球菌(Micrococcus luteus)，在试验方法B的情况下散布枯草菌(BacillusSubtilis)，在试验方法C的情况下散布金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)，用百分率计算散布菌的杀菌率。试验方法的概要如下说明。
(1)用心脏浸液液体培养基培养各菌，经离心分离·洗涤调制成菌体水溶液(浓度：1×107CFU/filter)，将其分散滴在评价所必须张数的全部滤纸上。
(2)将上述滤纸置于生物安全柜内，经规定时间自然干燥后，使用磷酸缓冲液，用振动混合器(或细菌分离器)提取细菌。
(3)将提取的原液及稀释液移植在标准琼脂培养基中。
(4)35℃下培养48小时后，计测菌落数，计算活菌数。
结果1
Figure C0282803200221
在含有羟基作为具有阴离子极性的官能团的玻璃纤维中使用具有阳离子极性的修饰酶及阳离子性合成树脂粘合剂的实施例1、2及3的过滤材料1A、2A及3A的情况下，对于A～C中的菌具有杀菌率99.99％或99.99％以上的杀菌性，并实现了0.42、0.43及0.41kN/m的湿润拉伸强度。但是，未使用修饰酶的比较例1的过滤材料1X的情况下，完全没有杀菌性，拨水性及湿润拉伸强度也显著恶化；不使用粘合剂、仅使用修饰酶的过滤材料2X的情况下，湿润拉伸强度为0.01或0.01以下；使用非离子性合成树脂粘合剂的过滤材料3X的情况下，拨水性差，且杀菌率仅为99％，并不充分。由以上结果可知，如实施例1的过滤材料1A的验证结果所示，在含有羟基作为具有阴离子极性的官能团的玻璃纤维中使用具有阳离子极性的修饰酶及阳离子性合成树脂粘合剂的混合物的情况下，不仅具有高杀菌率，在拨水性、常态拉伸强度、湿润拉伸强度方面都得到了显著的效果。
结果2
Figure C0282803200241
实施例4的过滤材料4A与实施例1的过滤材料1A相比还并用了拨水拨油剂。由于拨水拨油剂的使用量为0.03重量％，因此在不降低杀菌率及湿润拉伸强度的前提下实现了非常优良的拨水性。使用3重量％的大量拨水拨油剂的比较例4的过滤材料4Y的杀菌率与实施例4相比降低100倍。相对于使用阳离子性合成树脂粘合剂的比较例4的过滤材料，将粘合剂替换为非离子性粘合剂的比较例5的过滤材料5Y完全没有显示出杀菌性，并且湿润拉伸强度也显著降低为0.10kN/m。
认为拨水剂是通过消除纤维上的亲水性基团(羟基)而实现拨水效果。
结果3
Figure C0282803200251
即使在含有羟基作为具有阴离子极性的官能团的人造纤维中，也可以与玻璃纤维的情况同样地通过阳离子性修饰酶与阳离子性合成树脂粘合剂的组合，在维持优良杀菌性的同时，在拨水性、常态拉伸强度、湿润拉伸强度方面都得到显著的效果。比较例6～8中无修饰酶的过滤材料6X、没有粘合剂的过滤材料7X及粘合剂不是离子性的过滤材料8X与实施例5的过滤材料5A不同，均无法实现所希望的性质。即，过滤材料6X既不具有拨水性，也不具有杀菌性，过滤材料7X也不具有湿润拉伸强度及常态拉伸强度，过滤材料8X的杀菌率也不像实施例5A那样为100倍，拨水性、湿润拉伸强度也非常低。
结果4
Figure C0282803200261
实施例6的过滤材料6A为在具有阴离子极性的过滤材料纤维中使用具有阳离子极性的修饰酶及阳离子性合成树脂粘合剂的具体例，此时，实现优良的杀菌性、湿润拉伸强度及拨水性。使用非离子性合成树脂粘合剂的比较例9的过滤材料9X及与具有阴离子极性的过滤材料纤维同样的阴离子性的合成树脂粘合剂的比较例10的过滤材料10X时，杀菌性、湿润拉伸强度及拨水性非常差。
结果5
在比较例11中，由于在干燥步骤的温度为50℃的条件下，由过滤材料中修饰酶的共价键等进行的固定或阳离子性合成树脂粘合剂的强度表现没有完全进行，因此表示防水性的湿润拉伸强度及拨水性的表现差(过滤材料11X)。另外，在比较例12中，干燥温度为230℃的条件下，修饰酶的杀菌性降低(过滤材料12X)。因此，可知干燥步骤的温度优选为80～220℃。
结果6
实施例8的过滤材料8A与比较例13的过滤材料13X相比，使用的过滤材料纤维的官能团是具有阳离子极性的氨基的情况下，通过使用阴离子性修饰酶及阴离子性合成树脂粘合剂能够实现优良的杀菌性及湿润拉伸强度。
结果7
Figure C0282803200291
实施例9的过滤材料9A的修饰酶的赋予率降低，虽然杀菌性降低，但是证实其能够得到99.9％或99.9％以上的杀菌率。
实施例10的过滤材料10A的阳离子性合成树脂粘合剂的赋予率升高，虽然杀菌性降低，但是证实其能够得到99.9％或99.9％以上的杀菌率。
实施例11的过滤材料11A即使混合含有羟基作为具有阴离子极性的官能团的玻璃纤维与含有氨基作为具有阳离子极性的官能团的离子交换纤维，只要玻璃纤维整体的离子极性为与阳离子性修饰酶及阳离子性合成树脂粘合剂的离子极性相反的阴离子极性，就能够实现充分的拨水性、湿润拉伸强度及杀菌性。

Claims (48)

1.一种用于净化空气的过滤材料，所述过滤材料是在所述过滤材料纤维上赋予以下组成的混合物而得到的，所述混合物由具有与含有官能团的过滤材料纤维整体的离子极性相反的离子极性、且具有杀菌性的修饰酶和与修饰酶同样地具有与过滤材料纤维整体的离子极性相反的离子极性的离子性合成树脂粘合剂组成，所述过滤材料具有常态拉伸强度、表示防水性的湿润拉伸强度以及拨水性，并具有杀菌性。
2.如权利要求1所述的用于净化空气的过滤材料，其中，含有官能团的过滤材料纤维为以下纤维中的至少1种：含有由具有阴离子极性的羟基及羧基、具有阳离子极性的氨基及亚氨基构成的组中的至少1种官能团的无机纤维、天然纤维或其衍生物、有机合成纤维。
3.如权利要求1或2所述的用于净化空气的过滤材料，其中，过滤材料纤维为从以下纤维中选择的、具有从由有阴离子极性的羟基及羧基、有阳离子极性的氨基及亚氨基组成的组中选择的至少1种官能团的至少1种纤维，这些纤维包括
从由硼·石英玻璃纤维、烷基胺玻璃纤维及硅铝纤维组成的组中选择的无机纤维；从由作为人造纤维、棉纤维、麻纤维、毛纤维的非木材纤维及木材纤维组成的组中选择的天然纤维或其衍生物；由聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、乙酸酯纤维、聚丙烯酰胺纤维及它们的共聚物的纤维组成的组中选择的有机合成纤维。
4.如权利要求1或2所述的用于净化空气的过滤材料，其中，固定在过滤材料纤维的官能团上的修饰酶为从下述物质中选择的至少1种修饰酶：溴化N取代氨基甲酸酯、溴化N取代酰亚胺碳酸酯、乙酰溴与三乙酰基纤维素、二甲基乙胺、二乙基乙胺、鱼精蛋白、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚赖氨酸、聚鸟氨酸、葡聚糖、硫酸葡聚糖、糊精及硫酸软骨素。
5.如权利要求1或2所述的用于净化空气的过滤材料，其中，被修饰的酶为下述酶中的至少1种：β-1，3-葡聚糖酶、壳多糖酶、溶菌酶、蛋白酶、糖基化酶、β-半乳糖苷酶、内-β-N-乙酰基氨基葡糖苷酶及内溶素。
6.如权利要求1或2所述的用于净化空气的过滤材料，其中，离子性合成树脂粘合剂为下述树脂中的至少1种离子性合成树脂粘合剂：阳离子性或阴离子性的丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、丁苯橡胶树脂、环氧树脂、聚乙烯醇树脂。
7.如权利要求1或2所述的用于净化空气的过滤材料，其中，修饰酶量的下限值相对于过滤材料重量为0.01重量％，修饰酶量的上限值为与使用的过滤材料纤维外表面的官能团数相等的摩尔数。
8.如权利要求1或2所述的用于净化空气的过滤材料，其中，离子性合成树脂粘合剂量相对于过滤材料重量为0.1～10.0重量％。
9.如权利要求1或2所述的用于净化空气的过滤材料，其中，按MIL-F-51079C中测定法规定的完成过滤材料的常态拉伸强度在过滤材料纵向为0.45kN/m或0.45kN/m以上，横向为0.35kN/m或0.35kN/m以上。
10.如权利要求1或2所述的用于净化空气的过滤材料，其中，按MIL-F-51079C中测定法规定的完成过滤材料的湿润拉伸强度在过滤材料横向为0.176kN/m或0.176kN/m以上。
11.如权利要求1或2所述的用于净化空气的过滤材料，其中，过滤材料纤维以玻璃纤维为主体的完成过滤材料的按MIL-282中规定的拨水性为150mm或150mm以上(水柱高度)。
12.如权利要求1或2所述的用于净化空气的过滤材料，其中，以下述纤维为主体的过滤材料纤维的完成过滤材料按MIL-282中规定的拨水性为100mm或100mm以上(水柱高度)：由作为人造纤维、棉纤维、麻纤维、毛纤维的非木材纤维及木材纤维组成的组中选择的天然纤维或其衍生物；由聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、乙酸酯纤维、聚丙烯酰胺纤维及它们的共聚物的纤维组成的组中选择的有机合成纤维。
13.如权利要求1所述的用于净化空气的过滤材料，其杀菌率为99.9％或99.9％以上。
14.如权利要求1或2所述的用于净化空气的过滤材料，其中，除了修饰酶及离子性合成树脂粘合剂之外，还赋予拨水剂。
15.如权利要求14所述的用于净化空气的过滤材料，其中，拨水剂的赋予量以过滤材料重量为基准为0.1重量％或0.1重量％以下。
16.如权利要求1或2所述的用于净化空气的过滤材料，其中，除了离子性合成树脂粘合剂之外，并用内添加用纤维状粘合剂。
17.如权利要求1～16任一项所述的用于净化空气的过滤材料的制造方法，所述制造方法为调制成含有官能团的过滤材料纤维的配合浆料后，用湿式抄纸机将浆料脱水形成湿纸或将其干燥成干纸，在其上赋予修饰酶与离子性合成树脂粘合剂，并根据需要赋予拨水剂。
18.如权利要求17所述的制造方法，其中，将赋予了修饰酶与离子性合成树脂粘合剂、以及根据需要赋予的拨水剂的湿纸或干纸在80～220℃的温度下干燥。
19.如权利要求4所述的用于净化空气的过滤材料，其中，被修饰的酶为下述酶中的至少1种：β-1，3-葡聚糖酶、壳多糖酶、溶菌酶、蛋白酶、糖基化酶、β-半乳糖苷酶、内-β-N-乙酰基氨基葡糖苷酶及内溶素。
20.如权利要求3所述的用于净化空气的过滤材料，其中，离子性合成树脂粘合剂为下述树脂中的至少1种离子性合成树脂粘合剂：阳离子性或阴离子性的丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、丁苯橡胶树脂、环氧树脂、聚乙烯醇树脂。
21.如权利要求4所述的用于净化空气的过滤材料，其中，离子性合成树脂粘合剂为下述树脂中的至少1种离子性合成树脂粘合剂：阳离子性或阴离子性的丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、丁苯橡胶树脂、环氧树脂、聚乙烯醇树脂。
22.如权利要求5所述的用于净化空气的过滤材料，其中，离子性合成树脂粘合剂为下述树脂中的至少1种离子性合成树脂粘合剂：阳离子性或阴离子性的丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、丁苯橡胶树脂、环氧树脂、聚乙烯醇树脂。
23.如权利要求4所述的用于净化空气的过滤材料，其中，修饰酶量的下限值相对于过滤材料重量为0.01重量％，修饰酶量的上限值为与使用的过滤材料纤维外表面的官能团数相等的摩尔数。
24.如权利要求5所述的用于净化空气的过滤材料，其中，修饰酶量的下限值相对于过滤材料重量为0.01重量％，修饰酶量的上限值为与使用的过滤材料纤维外表面的官能团数相等的摩尔数。
25.如权利要求6所述的用于净化空气的过滤材料，其中，离子性合成树脂粘合剂量相对于过滤材料重量为0.1～10.0重量％。
26.如权利要求7所述的用于净化空气的过滤材料，其中，离子性合成树脂粘合剂量相对于过滤材料重量为0.1～10.0重量％。
27.如权利要求8所述的用于净化空气的过滤材料，其中，按MIL-F-51079C中测定法规定的完成过滤材料的常态拉伸强度在过滤材料纵向为0.45kN/m或0.45kN/m以上，横向为0.35kN/m或0.35kN/m以上。
28.如权利要求26所述的用于净化空气的过滤材料，其中，按MIL-F-51079C中测定法规定的完成过滤材料的常态拉伸强度在过滤材料纵向为0.45kN/m或0.45kN/m以上，横向为0.35kN/m或0.35kN/m以上。
29.如权利要求6所述的用于净化空气的过滤材料，其中，按MIL-F-51079C中测定法规定的完成过滤材料的湿润拉伸强度在过滤材料横向为0.176kN/m或0.176kN/m以上。
30.如权利要求8所述的用于净化空气的过滤材料，其中，按MIL-F-51079C中测定法规定的完成过滤材料的湿润拉伸强度在过滤材料横向为0.176kN/m或0.176kN/m以上。
31.如权利要求26所述的用于净化空气的过滤材料，其中，按MIL-F-51079C中测定法规定的完成过滤材料的湿润拉伸强度在过滤材料横向为0.176kN/m或0.176kN/m以上。
32.如权利要求4所述的用于净化空气的过滤材料，其中，过滤材料纤维以玻璃纤维为主体的完成过滤材料的按MIL-282中规定的拨水性为150mm或150mm以上(水柱高度)。
33.如权利要求5所述的用于净化空气的过滤材料，其中，过滤材料纤维以玻璃纤维为主体的完成过滤材料的按MIL-282中规定的拨水性为150mm或150mm以上(水柱高度)。
34.如权利要求8所述的用于净化空气的过滤材料，其中，过滤材料纤维以玻璃纤维为主体的完成过滤材料的按MIL-282中规定的拨水性为150mm或150mm以上(水柱高度)。
35.如权利要求26所述的用于净化空气的过滤材料，其中，过滤材料纤维以玻璃纤维为主体的完成过滤材料的按MIL-282中规定的拨水性为150mm或150mm以上(水柱高度)。
36.如权利要求4所述的用于净化空气的过滤材料，其中，以下述纤维为主体的过滤材料纤维的完成过滤材料按MIL-282中规定的拨水性为100mm或100mm以上(水柱高度)：由作为人造纤维、棉纤维、麻纤维、毛纤维的非木材纤维及木材纤维组成的组中选择的天然纤维或其衍生物；由聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、乙酸酯纤维、聚丙烯酰胺纤维及它们的共聚物的纤维组成的组中选择的有机合成纤维。
37.如权利要求5所述的用于净化空气的过滤材料，其中，以下述纤维为主体的过滤材料纤维的完成过滤材料按MIL-282中规定的拨水性为100mm或100mm以上(水柱高度)：由作为人造纤维、棉纤维、麻纤维、毛纤维的非木材纤维及木材纤维组成的组中选择的天然纤维或其衍生物；由聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、乙酸酯纤维、聚丙烯酰胺纤维及它们的共聚物的纤维组成的组中选择的有机合成纤维。
38.如权利要求8所述的用于净化空气的过滤材料，其中，以下述纤维为主体的过滤材料纤维的完成过滤材料按MIL-282中规定的拨水性为100mm或100mm以上(水柱高度)：由作为人造纤维、棉纤维、麻纤维、毛纤维的非木材纤维及木材纤维组成的组中选择的天然纤维或其衍生物；由聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、乙酸酯纤维、聚丙烯酰胺纤维及它们的共聚物的纤维组成的组中选择的有机合成纤维。
39.如权利要求26所述的用于净化空气的过滤材料，其中，以下述纤维为主体的过滤材料纤维的完成过滤材料按MIL-282中规定的拨水性为100mm或100mm以上(水柱高度)：由作为人造纤维、棉纤维、麻纤维、毛纤维的非木材纤维及木材纤维组成的组中选择的天然纤维或其衍生物；由聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、乙酸酯纤维、聚丙烯酰胺纤维及它们的共聚物的纤维组成的组中选择的有机合成纤维。
40.如权利要求2所述的用于净化空气的过滤材料，其杀菌率为99.9％或99.9％以上。
41.如权利要求4所述的用于净化空气的过滤材料，其杀菌率为99.9％或99.9％以上。
42.如权利要求5所述的用于净化空气的过滤材料，其杀菌率为99.9％或99.9％以上。
43.如权利要求6所述的用于净化空气的过滤材料，其杀菌率为99.9％或99.9％以上。
44.如权利要求7所述的用于净化空气的过滤材料，其杀菌率为99.9％或99.9％以上。
45.如权利要求8所述的用于净化空气的过滤材料，其杀菌率为99.9％或99.9％以上。
46.如权利要求26所述的用于净化空气的过滤材料，其杀菌率为99.9％或99.9％以上。
47.如权利要求9所述的用于净化空气的过滤材料，其中，除了离子性合成树脂粘合剂之外，并用内添加用纤维状粘合剂。
48.如权利要求10所述的用于净化空气的过滤材料，其中，除了离子性合成树脂粘合剂之外，并用内添加用纤维状粘合剂。
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