CN100366363C - 稀土类磁铁用原料合金、粉末以及烧结磁铁的制造方法 - Google Patents

稀土类磁铁用原料合金、粉末以及烧结磁铁的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100366363C
CN100366363C CNB2005800008500A CN200580000850A CN100366363C CN 100366363 C CN100366363 C CN 100366363C CN B2005800008500 A CNB2005800008500 A CN B2005800008500A CN 200580000850 A CN200580000850 A CN 200580000850A CN 100366363 C CN100366363 C CN 100366363C
Authority
CN
China
Prior art keywords
alloy
temperature
rare earth
manufacture method
atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CNB2005800008500A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1842385A (zh
Inventor
小高智织
金子裕治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Proterial Ltd
Original Assignee
Neomax Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Neomax Co Ltd filed Critical Neomax Co Ltd
Publication of CN1842385A publication Critical patent/CN1842385A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100366363C publication Critical patent/CN100366363C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/023—Hydrogen absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/002—Making metallic powder or suspensions thereof amorphous or microcrystalline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0433—Nickel- or cobalt-based alloys
    • C22C1/0441—Alloys based on intermetallic compounds of the type rare earth - Co, Ni
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/047—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy comprising intermetallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0257—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements
    • C22C33/0278—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements with at least one alloying element having a minimum content above 5%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/005—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • H01F1/0571—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
    • H01F1/0575—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together
    • H01F1/0577—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together sintered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
    • H01F41/0266—Moulding; Pressing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F2003/1032—Sintering only comprising a grain growth inhibitor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/18—Hardening; Quenching with or without subsequent tempering
    • C21D1/19—Hardening; Quenching with or without subsequent tempering by interrupted quenching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/058—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IVa elements, e.g. Gd2Fe14C
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/059—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and Va elements, e.g. Sm2Fe17N2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Continuous Casting (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing Cores, Coils, And Magnets (AREA)

Abstract

本发明涉及R-T-Q系稀土类磁铁用原料合金的制造方法，首先，准备R-T-Q系稀土类合金(R为稀土类元素、T为过渡金属元素、Q为选自B、C、N、Al、Si和P中的至少1种元素)熔液，其中，作为稀土类元素(R)包括选自Nd、Pr、Y、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb和Lu中的至少1种元素(RL)，和选自Dy、Tb和Ho中的至少1种元素(RH)。接着进行以下工序：通过将该合金熔液急冷到700℃以上1000℃以下，形成凝固合金的第一冷却工序；将得到的凝固合金，在700℃以上900℃以下温度范围内的温度下保持15秒以上600秒以下的保持温度工序；和将凝固合金冷却到400℃以下温度的第二冷却工序。

Description

稀土类磁铁用原料合金、粉末以及烧结磁铁的制造方法
技术领域
本发明涉及稀土类磁铁用原料合金及其粉末的制造方法，还涉及使用稀土类磁铁用原料合金粉末制造烧结磁铁的方法。
背景技术
钕、铁、硼系磁铁在各种磁铁中显示出最高磁能积，由于价格也比较便宜，所以作为HDD、MRI、和电机等的重要部件，被广泛应用于各种电子设备。
钕、铁、硼系磁铁是将Nd2Fe14B型结晶作为主相的磁铁，一般被称为“R-T-B系磁铁”。其中，R表示稀土类元素，T表示以Fe为主的含有Ni和Co等的过渡金属元素，B表示硼。但是，B的一部分，由于可用C、N、Al、Si和/或P等元素置换，所以在本说明书中，将选自B、C、N、Al、Si和P中的至少1种元素记作“Q”，将被称为“钕、铁、硼系磁铁”的稀土类磁铁广义记作“R-T-Q系稀土类磁铁”。在R-T-Q系稀土类磁铁中，R2T14Q结晶粒构成主相。
R-T-Q系稀土类磁铁用原料合金粉末，大多利用包括进行该原料合金的粗粉碎的第一粉碎工序和进行原料合金的细粉碎的第二粉碎工序的方法进行制作。例如，在第一粉碎工序中，通过氢脆化处理，将原料合金粗粉碎成数百μm以下尺寸后，在第二粉碎工序中，利用喷射式磨机粉碎装置等，将粗粉碎的原料合金(粗粉末)细粉碎成平均粒径为数μm左右的尺寸。
磁铁用原料合金本身的制作方法大体分为两种。第一种方法是将规定组成的合金熔液注入模具中，较缓慢冷却的锭(ingot)铸造法。第二种方法是使规定组成的合金熔液与单辊、双辊，旋转盘或旋转圆筒模具等接触进行快速冷却，由合金熔液制作成比锭合金更薄的凝固合金，以带式铸造(strip cast)法和离心铸造法等为代表的急冷法。
利用这种急冷法时，合金熔液的冷却速度，例如在101℃秒/以上104℃/秒以下的范围内。这样，利用急冷法制作的急冷合金的厚度，在0.03mm以上10mm以下的范围内。合金熔液从冷却辊的接触面(辊接触面)开始凝固，结晶是从辊接触面沿厚度方向成长为柱状(针状)。其结果，上述急冷合金具有的细微结晶组织含有短轴方向尺寸为3μm以上10μm以下、长轴方向尺寸为10μm以上300μm以下的R2T14Q结晶相，和在R2T14Q结晶相的晶界间分散存在的富R相(稀土类元素R的浓度相对较高的相)。富R相是稀土类元素R的浓度较高的非磁性相，其厚度(相当于晶界的宽度)在10μm以下。
与由现有的锭铸造法(模具铸造法)制作的合金(锭合金)比较，急冷合金由于在相对短的时间内冷却，因此组织变得细微化，结晶粒径极小。另外，结晶粒微细分散，晶界面积大，由于富R相在晶界内扩展得很薄，所以富R相的分散性优良，从而提高了烧结性。由此，在制造特性优良的R-T-Q系稀土类烧结磁铁时，作为其原料，可使用急冷合金。
如果稀土类合金(尤其是急冷合金)吸附了氢气，利用氢粉碎处理进行粗粉碎时(本说明书中，将这种粉碎方法称作“氢脆化处理”)，位于晶界的富R相与氢反应，进行膨胀，而导致与部分富R相(晶界部分)分割。由此，在通过将稀土类合金进行氢粉碎得到的粉末的颗粒表面上很容易显现出富R相。另外，急冷合金的情况，富R相变得细微化，其分散性也很高，所以在氢粉碎粉末的表面上，富R相特别容易露出。
利用上述氢脆化处理进行粉碎的方法，例如在美国专利申请09/503738中公开。
为了提高这种R-T-Q系稀土类磁铁的矫顽力，已知有将稀土类R的一部分用Dy、Tb和/或Ho置换的技术。另外，在本说明书中，选自Dy、Tb和Ho的至少1种元素记作RH。
然而，向R-T-Q系稀土类磁铁用原料合金中添加的元素RH，在合金熔液急冷后，不仅存在于主相的R2T14Q相中，而且也同样存在于晶界相中。如此存在于晶界相中的元素RH，导致不能提高矫顽力。
由于晶界存在大量的元素RH，所以也存在烧结性低的问题。当元素RH占原料合金的比率在1.5原子％以上时，此类问题增大，该比率在2.0原子％以上时，此类问题会变得更加显著。
凝固合金的晶界相部分，通过氢脆化处理和细粉碎工序很容易形成超细粉末(粒径1μm以下)，即使没形成细粉末，也很容易构成露出的粉末表面。超细粉末由于很容易引起氧化和燃烧的问题，对烧结造成恶劣影响，所以必须从粉碎工序中除去。在粒径1μm以上的粉末颗粒表面上露出的稀土类很容易氧化，由于元素RH比Nd或Pr更容易氧化，所以存在于合金晶界相中的元素RH形成稳定的氧化物，不会与主相中的稀土类元素R置换，很容易在晶界相中保持偏析状态。
由以上可知，会有急冷合金中的元素RH存在于其晶界相中的部分不能有效利用于矫顽力提高的问题。元素RH为稀有元素，由于价格昂贵，从有效利用资源和降低制造成本方面考虑，所以强烈要求排除这种浪费。
为解决该问题，专利文献1中公开了对用带式铸造法制作的急冷凝固合金，实施在400～800℃的温度范围下保持5分钟～12小时的热处理工序，从而使存在于晶界中的重稀土类元素浓缩于主相中。
虽然不将浓缩Dy于主相中作为目的，但以调整急冷合金的组织为目的，控制合金熔液的急冷工序，被公开在专利文献2和专利文献3等中。
专利文献2中公开，为使急冷合金的组织细微化，将对合金熔液进行急冷的过程分成一次冷却和二次冷却两个阶段，将各阶段的冷却速度控制在特定范围内。
专利文献3中公开，通过利用冷却辊对合金熔液进行急冷，制成薄带状的急冷凝固合金、刚结束后，将其急冷凝固合金装入容纳容器内，控制急冷凝固合金的温度。专利文献3公开的方法，在急冷过程中，合金温度从900℃降至600℃时，将平均冷却速度控制在10～300℃/分钟，以调节富R相的分布。
然而，上述现有技术中存在以下说明的问题。
在专利文献1方法中，将急冷合金冷却到不产生元素扩散的温度(例如室温)后，在与急冷装置不同的炉内，加热急冷合金，进行上述的400～800℃热处理。如上述在急冷工序结束后，进行热处理，需要将急冷合金加热到热处理温度的工序，制造作业不仅变得复杂，而且出现结晶粒粗大，矫顽力降低的情况。
在专利文献2和专利文献3等公开的方法中，即使能使急冷合金的组织细微化，使富R相分散，但是，使Dy等特定稀土类元素不能从晶界扩散到主相中。
专利文献1：日本专利2003-507836号
专利文献2：日本专利特开平8-269643号公报
专利文献3：日本专利特开2002-266006号公报
发明内容
本发明就是鉴于上述观点而进行的，其主要目的是提供一种不使制造工序复杂、而能将Dy、Tb、和Ho浓缩于主相中，有效提高矫顽力的R-Fe-Q系稀土类磁石的制造方法。
根据本发明，R-T-Q系稀土类磁铁用原料合金的制造方法包括以下工序：准备R-T-Q系稀土类合金(R为稀土类元素，T为过渡金属元素，Q为选自B、C、N、Al、Si和P中的至少1种元素)熔液的工序，作为稀土类元素R，包括选自Nd、Pr、Y、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb和Lu中的至少1种元素RL，和选自Dy、Tb和Ho中的至少1种元素RH；通过将上述合金熔液急冷到700℃以上1000℃以下，形成凝固合金的第一冷却工序；将上述凝固合金，在700℃以上900℃以下的温度范围内的温度下，保持15秒以上600秒以下的保持温度工序；和将上述凝固合金冷却到400℃以下的温度的第二冷却工序。
在优选实施方式中，上述保持温度工序，在将上述凝固合金的温度保持在上述温度范围内时，包括以10℃/分钟以下的冷却速度使上述凝固合金的温度降低的工序和/或以1℃/分钟以下的升温速度使上述凝固合金的温度上升的工序。
在优选实施方式中，上述第一冷却工序包括以102℃/秒以上104℃/秒以下的冷却速度使上述合金熔液的温度降低的工序。
在优选实施方式中，上述第二冷却工序包括以10℃/秒以上的冷却速度使上述凝固合金的温度降低的工序。
在优选实施方式中，上述元素RH占所含稀土类元素总体的5原子％以上。
在优选实施方式中，上述第二冷却工序刚结束后，在上述凝固合金中的R2T14Q相中，所含元素RH的原子数比率大于元素RH占稀土类元素总体的原子数比率。
在优选实施方式中，上述第二冷却工序刚结束后，在上述凝固合金中的R2T14Q相中，所含元素RH的原子数比率大于元素RH占含有稀土类元素全体的原子数比率的1.1倍。
在优选实施方式中，稀土类元素R为总体的11原子％以上17原子％以下，过渡金属元素T为总体的75原子％以上84原子％以下，元素Q为总体的5原子％以上8原子％以下。
在优选实施方式中，上述合金含有选自Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Hf、Ta、W和Pb的至少1种的添加元素M。
在优选实施方式中，上述第一冷却工序包括通过旋转的冷却辊冷却上述合金熔液的工序。
在优选实施方式中，上述保持温度工序包括利用加热到700℃以上900℃以下的部件将热量供给上述急冷凝固合金的工序。
本发明的R-T-Q系稀土类磁铁用原料合金粉末的制造方法，包括：对由上述任一种制造方法制造的R-T-Q系稀土类磁铁用原料合金，利用氢脆化法进行脆化的工序；和对上述已脆化的R-T-Q系稀土类磁铁用原料合金进行粉碎的工序。
在优选实施方式中，在对上述R-T-Q系稀土类磁铁进行粉碎的工序中，利用惰性气体的高速气流，对上述R-T-Q系稀土类磁铁进行细粉碎。
本发明的烧结磁铁的制造方法包括：准备出利用上述任一种制造方法制造的R-T-Q系稀土类磁铁用原料合金粉末，制造上述粉末的成形体的工序；和烧结上述成形体的工序。
在优选实施方式中，上述烧结成形体的工序，在脱氢工序后进行从形成液相的温度(800℃)至烧结密度达到真密度的温度的加热时，将升温速度设定在5℃/分钟以上。
本发明的R-T-B系稀土类磁铁用原料合金是利用上述制造方法制造的R-T-B系稀土类磁铁用原料合金，含有主相和富R相，上述富R相中的与上述主相和上述富R相的界面相接部分的元素RH浓度，低于上述主相中的与上述界面相接部分的元素RH浓度，构成上述主相的结晶颗粒的短轴方向尺寸在3μm以上10μm以下范围内。
根据本发明，在冷却合金熔液制作凝固合金的过程中，通过将冷却过程中的凝固合金保持在700℃以上900℃以下的范围内，可使Dy等重稀土类从晶界扩散到主相中。本发明中，冷却工序结束后，由于不需要对降低到室温水平的凝固合金加热进行热处理，所以难以形成颗粒成长，从而得到具有细微组织的合金，并能充分利用Dy等重稀土类元素发挥增大矫顽力的效果。
附图说明
图1是急冷工序中合金的温度与时间变化的关系模式曲线图。
图2是表示本发明的某实施方式的急冷工序中的合金温度与时间变化的关系模式曲线图。
图3是表示可适用于本发明实施的装置构成的装置。
图4是表示凝固合金的组织结构的图
符号说明
1、坩埚        2、中间罐(tundish)    4、冷却辊
5、凝固合金    6、圆筒(drum)状容器(保持温度装置)
7、电机
具体实施方式
本发明中，首先准备R-T-Q系稀土类合金(R表示稀土类元素、T表示过渡金属元素、Q表示选自B、C、N、Al、Si和P中的至少1种元素)的熔液。该R-T-Q系稀土类合金，作为稀土类元素R，包括选自Nd、Pr、Y、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb和Lu中的至少1种元素RL、和选自Dy、Tb和Ho中的至少1种元素RH。
接着，对上述组成的合金熔液进行急冷，制成凝固合金，本发明人发现在对这种合金熔液进行急冷制作凝固合金的工序中，通过实行以下详细说明的“保持温度工序”，可使位于凝固合金的晶界相中的元素RH向主相移动，并浓缩在主相中，至此想到了本发明。
以下参照图1说明本发明中实施的保持温度工序。
图1是表示急冷工序中合金的温度与时间变化的关系模式曲线图。曲线图的纵轴为合金温度，横轴为从急冷开始所经过的时间。
图1所示的例子中，从时刻t0到时刻t1期间，进行合金熔液的第一冷却工序S1，从时刻t1到时刻t2期间，进行保持温度工序S2。然后，从时刻t2到时刻t3期间，进行第二冷却工序S3。
首先，考虑使合金熔液与旋转的冷却辊的外周面接触，利用制作薄带状的凝固合金的通常带式铸造法制作凝固合金。此时，合金熔液在时刻t0时与冷却辊的表面接触，冷却辊开始吸热。之后，合金熔液边在旋转的冷却辊上移动边进行急冷，在时刻t1时，以凝固状态从冷却辊的表面脱离。从冷却辊离开的合金温度通常在800～1000℃左右的范围。以往的带式铸造法，脱离冷却辊的凝固合金温度，受到空冷等二次冷却而降低，几乎达到常温(例如室温)。图1的曲线图中，虚线表示的温度变化，表示利用通常的带式铸造法进行冷却时得到的时刻t1以后的温度变化。
相对于这种以往的冷却工序，本发明所具有的特征是从时刻t1到时刻t2之间进行保持温度工序。图1的曲线图中，以实线表示本发明的合金温度变化。正如从图1明确，保持温度工序S2结束的时刻t2以后进行的第二冷却工序S3，与现有例的以虚线表示的温度变化一样，通过自然冷却，例如降低温度到室温左右。
本发明中进行的保持温度工序S2，在700℃以上900℃以下温度范围内的规定温度下，将合金保持15秒以上600秒以下。认为在保持温度工序S2开始的时刻，在急冷合金中的晶界处，Dy、Tb和Ho等的元素RH，在晶界或主相中大致均等地分布。但是，进行保持温度工序S2期间，产生存在于晶界处的Dy等元素RH向主相扩散，而主相的元素RL向晶界处扩散的现象。在700℃以上900℃以下的保持温度下，凝固合金中的主相几乎完全固体化，而晶界由于稀土类成分多，熔点低，至少一部分呈液相化。当晶界的部分呈液相化状态时，认为Dy等元素RH从晶界向主相进行活跃地扩散。
图4是表示凝固合金组织的结构模式图。主相由R2T14Q相构成，晶界由含有高浓度稀土类元素R的富R相构成。根据本发明，按照图1实线所示温度曲线合金冷却，在图4所示的晶界处，代替Nd等元素RL目对增多，得到Dy等元素RH浓缩于主相中的组织结构，其结果可提高矫顽力。
通过进行本发明的保持温度工序S2，如图4所示，R-T-B系稀土类磁铁用原料合金的结晶相不会粗大化，所以Dy从富R相扩散到主相中。这样一来，在主相外围部分形成Dy浓缩层。如上述，通过进行保持温度工序S2，利用急冷工序制作的R-T-B系稀土磁铁用原料合金，其主相结晶粒的粒度分布保持陡(sharp)的状态，利用Dy浓缩层就能得到提高矫顽力的效果。
另外，Dy浓缩层，没有必要在全部主相外围部分上形成，只在外壳部的一部分上形成即可。即使Dy浓缩层只在主相外壳部的一部分上形成，也能获得提高矫顽力的效果。
如此得到的凝固合金，随后受到粉碎处理形成粉末。在粉碎工序前，进行氢脆化处理时，由于粉末表面上很容易露出晶界相部分，所以粉碎工序在惰性气体中进行，而且，惰性气体中的氧浓度优选调节到1体积％以下。环境气体中的氧浓度超过1体积％，变得过高时，细粉碎工序中粉末颗粒被氧化，稀土类元素的一部分生成氧化物，造成浪费。在稀土类磁铁用原料合金粉末中，生成大量的不能付与磁性的稀土类氧化物时，会降低主相R2T14Q系结晶相的存在比率，导致磁铁特性劣化。另外，晶界处很容易生成元素RH的氧化物，导致主相中的元素RH浓度降低。这样的细粉碎可使用喷射式研磨机、超微磨碎机(Attriter)球磨机等粉碎装置进行。另外，利用喷射式磨机粉碎公开在美国申请09/851423中。
以下更详细地说明本发明的优选实施方式。
首先准备R-T-Q系稀土类合金的熔液。作为稀土类元素R，包括选自Nd、Pr、Y、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb和Lu中的至少1种元素RL、和选自Dy、Tb和Ho中的至少1种元素RH。为了获得充分提高矫顽力的效果，元素RH占稀土类元素总体的原子数比率(摩尔比)设定为5％以上。优选实施方式中，稀土类元素R的含量为合金总体的11原子％以上17原子％以下，能够提高矫顽力的元素RH占稀土类元素R总体的10原子％以上。
过渡金属元素T是将Fe作为主成分(T总体的50原子％以上)，其余部分可含有Co和/或Ni等过渡金属元素。过渡金属元素T的含量为合金总体的75原子％以上84原子％以下。
元素Q含有B作为主成分，作为可与正方晶Nd2Fe14B结晶结构中的B(硼)置换的元素，也可含有选自C、N、Al、Si和P中的至少1种。元素Q的含量为合金总体的5原子％以上8原子％以下。
合金中，除上述主要元素以外，也可添加选自Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Hf、Ta、W和Pb中的至少1种的添加元素M。
通过将上述组成的原料合金的熔液与带式铸造装置的冷却辊表面相接触，进行急冷凝固。作为本实施方式的带式铸造装置，例如，可使用具有图3所示构造的装置。
图3的装置具有：可倾斜的储存合金熔液的坩埚1；接受从坩埚1供给的合金熔液的的中间罐2；和一边卷扬中间罐2内的合金熔液一边急冷的冷却辊4。
该装置具有：对从旋转冷却辊4表面分离的凝固合金5的薄带进行保持温度工序的圆筒状容器6；和驱动旋转该圆筒状容器6的电机7。圆筒状容器6至少内壁部分的温度，由未图示的加热器等保持在700℃以上900℃以下的范围。通过调节该加热器的输出功率，可改变凝固合金5的保持温度。在保持温度工序中，当转动电机7时，凝固合金5的薄带，例如会切割成长度为数cm左右的铸片，在圆筒状容器6中，由于搅拌，多数铸片受到大致均等的温度保持处理。保持温度工序结束后，从圆筒状容器6中取出凝固合金5的铸片，通过自然冷却，温度进一步降低。对于从圆筒状容器6中取出后的凝固合金5，优选以限速冷却，也可吹付冷却用的气体(例如氮气)。
使用图3所示的装置实施本发明时，第一冷却工序，从合金熔液与冷却辊5的表面接触时开始，继续到从冷却辊5的表面分离为止。第一冷却工序时间，例如为0.1秒～10秒左右。第一冷却工序的冷却速度，通过将冷却辊的旋转速度(表面周速度)调节到适当范围内(例如，1m/秒以上3m/秒以下)，可将冷却速度调节到102℃/秒以上104℃/秒以下的范围。第一冷却工序中，凝固合金的温度过低时，为了进行随后的保持温度工序，需要另外的加热处理以提高到所需要的温度，所以不优选。为此，在第一冷却工序中，最好将合金温度降低到700℃以上1000℃以下范围内。
第一冷却工序后进行的保持温度工序，将凝固合金5装入圆筒状容器6内部时开始进行。图1示例中，在时刻t1处，第一冷却工序结束后，立刻开始保持温度工序，使用图3所示装置时，凝固合金5从冷却辊5分离之后，移动到圆筒状容器6中需要时间，因此开始保持温度工序的时间被推迟。当开始保持温度工序被推迟时，这期间凝固合金5的温度会降低，但该温度只要不低于700℃，就没有问题。例如将保持温度设定为800℃时，保持温度工序开始之前，凝固合金5的温度可降低到750℃。这种情况，保持温度工序的至少初期，在筒状容器6中加热凝固合金5，从750℃升温到800℃。即使产生这种升温，这期间由于Dy等元素RH从晶界处扩散到主相中，也可获得增大矫顽力的效果。由于保持温度工序为600秒以下的短期间，所以不会产成结晶粗大的问题。
如上，本发明中所谓的“保持温度工序”，并不只是严格地将凝固合金的温度保持在一定水平，是具有广义的意思，即在冷却工序中的一定期间，通过有意识地使冷却速度低于自然冷却的情况，延长通过700℃以上900℃以下的温度范围的时间。
一般讲，利用带式铸造法等制作凝固合金时，从冷却辊分离的凝固合金，由于与大气氛围和输送部件等接触会失去热量。因此，本发明中进行保持温度工序，与这种自然冷却(失热)相反，必须向凝固合金供给热量。就其意义，本发明的“保持温度工序”，发挥冷却工序中进行的一种热处理工序的功能。
即使使凝固合金的温度保持一定，但事实上不可避免会有多少温度的变化。例如，以10℃/分钟以下的冷却速度产生缓慢冷却，或以1℃/分钟以下的升温速度产生极其缓慢的升温，若与通常的冷却工序相比，可认为大致保持了一定温度。图2是在保持温度工序S2中，合金温度缓慢降低的例子(实线)和温度增减的例子(虚线)模式图。在这种情况下，Dy等的元素RH也能从晶界处扩散到主相中，增大矫顽力。
当保持温度工序过长时，产生颗粒成长，存在使矫顽力降低的倾向，所以温度保持的时间优选设定在15秒以上600秒以下。
通过这种保持温度工序，选自Dy、Tb、和Ho中的至少1种元素RH会浓缩到主相中。保持温度，如上述可在700℃以上900℃以下的范围内任意设定，但优选设定在700℃～800℃左右的温度内。
保持温度工序后进行的第二冷却工序中，优选以10℃/秒以上的冷却速度，将凝固合金冷却到常温(室温左右)，以比较大的冷却速度冷却合金时，可充分抑制晶粒的成长。第二冷却工序，有时也与氛围气体接触进行自然冷却，向凝固合金吹付冷却气体，或者通过接触冷却部件，进行积极的冷却处理。
这些工序优选在真空中或惰性气体氛围中进行。在如图3所示的装置中，可在与大气隔离的腔室内进行第一冷却工序、保持温度工序、和第二冷却工序，在第二冷却工序的后半部分，凝固合金5的温度会降低到相当低的水平，即使与大气接触，因氧化等导致质量劣化的问题也很少发生。由此，第二冷却工序的一部分或全部分，优选在腔室外部进行。
保持温度工序，并不限于利用图3所示装置进行的情况，也可以用其他方法进行。例如，也可一边输送从带式铸造装置的冷却辊上分离的急冷合金，一边进行保持温度工序。这时在输送途中，配置由加热器构成的加热部，可以抑制离开冷却辊进行输送的凝固合金自然放热。
在如此制作的急冷合金(带式铸造合金)中，形成R2T14Q相(R是稀土类元素、T是过渡金属元素、Q是选自B、C、N、Al、Si和P中的至少1种元素)，作为主相。R2T14Q相(主相结晶颗粒)的短轴方向尺寸(平均大小)在3μm以上10μm以下，长轴方向尺寸为10μm以上300μm以下的针状结晶(树枝状结晶)。
在第二冷却工序结束时刻的(as-spun)凝固合金中，主相R2T14Q相中的元素RH浓度要高于R2T14Q相以外的相(晶界相等)的元素RH浓度，实现了元素RH向主相中的浓缩。
这就意味着，通过进行保持温度工序，在第一冷却工序结束阶段中，存在于晶界相部分的元素RH，移动到主相的R2T14Q相中，并浓缩在R2T14Q相中。这样最终得到的R2T14Q相中元素RH浓度高于R2T14Q相以外的相中元素RH浓度的凝固合金。急冷合金中树枝状晶的间距，在保持温度工序前后几乎没有变化。因此，R2T14Q相的短轴方向尺寸保持在3μm以上10μm以下的范围，几乎不发生变化，即使树枝状结晶成长，其成长量在短轴方向上为1～2μm左右。
本发明中，由于不使用对冷却到室温左右的急冷合金再次加热、使Dy扩散的方法，所以可抑制由这种加热引起的结晶颗粒粗大，又能有效利用Dy等稀土类元素提高增大矫顽力的效果。
接着利用上述方法，通过利用氢脆化法对凝固合金进行脆化后，使用喷射式磨机装置等粉碎机进行粉碎，形成细粉末。得到的干式粉末平均粒径(F.S.S.S.粒径)，例如为3.0～4.0μm。在喷射式磨机装置中，使用导入规定量氧的惰性气体的高速气流，粉碎原料合金。惰性气体中的氧浓度优选调节在1体积％以下。更优选氧浓度为0.1体积％以下。
本发明中限制粉碎时氛围气体中氧浓度的理由，是因为从晶界相移动到主相中的元素RH因氧化后不能再次移动、析出到晶界相部分内。粉末中含有大量氧时，Dy、Tb、Ho等重稀土类元素RH与氧结合生成更稳定的氧化物。本发明中所用的合金组织，由于分布在晶界相中的氧多于分布在主相中的氧，所以认为主相中的元素RH再次向晶界相扩散，因此消耗在氧化物生成中。如果这样，从主相中流出元素RH时，不能实现充分提高矫顽力，所以在粉碎工序和以下说明的烧结工序中，优选适当地抑制粉末的氧化。
接着使用粉末挤压装置，在定向磁场中压缩上述粉末加工成所需要的形状。将如此得到的粉末成形体，例如在10-4Pa以上106Pa以下的惰性气体氛围中进行烧结。通过在将氧浓度限定在规定水平以下的氛围气体中实施烧结工序，优选将烧结体(烧结磁铁)中所含氧浓度设定在03质量％以下。
烧结温度，优选设定为浓缩在主相中的Dy在长时间烧结工序时不扩散的温度。具体讲，从形成液相的温度(800℃)至烧结密度达到真密度时的温度的升温速度，优选设定在5℃/分钟以上50℃/分钟以下的范围内。烧结工序中的升温速度设为5℃/分钟以上50℃/分钟以下的范围时，浓缩在形成粉末的凝固合金主相中的Dy，利用保持等温可抑制再次扩散到富R相中。
通过实施氢脆化处理，粗粉碎后的急冷合金粉末中含有大量氢，为了从合金粉末中除去这些氢，烧结前，可以将急冷合金放在800℃以上1000℃以下的温度(例如900℃)下保持30分钟到6小时。进行这种脱氢工序时，以上述升温速度进行的加热，可在脱氢工序后进行。
保持在800℃以上1000℃以下的温度范围内的脱氢工序后，进行用于烧结的升温时，升温速度为5℃/分钟以上50℃/分钟以下的范围，为了抑制伴随烧结的颗粒成长，通过保持等温，也能抑制提高的矫顽力降低。
另外，烧结后，也可在400℃～900℃的温度范围下再次进行加热处理。通过进行这种再加热处理，可控制晶界相，进一步提高矫顽力。
[实施例和比较例]
首先，将以质量比率计含有22％Nd-6.0％Pr-3.5％Dy-0.9％Co-1.0％B-其余Fe(此外含有不可避免混入的微量不纯物)组成的合金熔液，以单辊带式铸造法进行急冷，制造出上述组成的凝固合金。
急冷开始前的熔液温度为1350℃，辊表面的周速度设定为70m/分钟。第一冷却工序中，利用图3所示带式铸造装置将凝固合金的温度降低到700～800℃左右。利用图3的圆筒状容器6，按以下表1所示条件进行保持温度工序后，进行冷却到室温的第二冷却工序。
表1
    样品No.     保持温度工序
    1(实施例)     800℃×40秒
    2(实施例)     700℃×120秒
    3(实施例)     700℃×240秒
    4(比较例) 无
样品No.4的比较例中，未进行保持温度工序，而是进行单调而连续的冷却工序，直到室温。
对如此制作的样品No.1～4的凝固合金，照射电子线，利用检测特性X射线的EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)进行流程分析，确认主相中的Dy浓度相对地高于晶界中的Dy浓度，另外，晶界中的Nd和Pr浓度相对地高于主相中的Nd和Pr浓度。利用BH示踪器测定磁特性，得到以下表2所示结果。
表2
  样品No.     B<sub>r</sub>(kG)     H<sub>cJ</sub>(kOe)     (BH)<sub>max</sub>(MGOe)
  1(实施例)     13.1     20.5     41.0
  2(实施例)     13.1     20.1     41.0
  3(实施例)     13.1     20.3     41.0
  4(比较例)     13.1     19.5     41.0
由表2所知，样品No.1～3的矫顽力HcJ为20.1～20.5kOe，而样品No.4的矫顽力HcJ为19.5kOe。这样，关于矫顽力HcJ，可以确认实施例的值与比较例的值相比最多高5％。
本实施例中，如前述，由于将细粉碎工序时的氧浓度调节到适当的范围内，从而可抑制烧结工序中Dy向晶界扩散，同时获得矫顽力的提高。
产业上的可利用性
根据本发明，通过在合金熔液冷却过程中实施保持温度工序，为提高矫顽力而添加的Dy等元素RH可浓缩在主相中。因此，不需要另外进行特别的热处理工序，通过有效地利用稀少的重稀土类元素，就能提高矫顽力。

Claims (14)

1.一种R-T-Q系稀土类磁铁用原料合金的制造方法，其特征在于，包括：
准备R-T-Q系稀土类合金熔液的工序，在该合金中，R为稀土类元素，T为过渡金属元素，Q为选自B、C、N、Al、Si和P中的至少1种元素，作为稀土类元素R，包括选自Nd、Pr、Y、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb和Lu中的至少1种元素RL，和选自Dy、Tb和Ho中的至少1种元素RH；
通过将所述合金熔液急冷到700℃以上1000℃以下，形成凝固合金的第一冷却工序；
将所述凝固合金，在700℃以上900℃以下温度范围内的温度下，保持15秒以上600秒以下的保持温度工序；和
将所述凝固合金冷却到400℃以下的温度的第二冷却工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述保持温度工序，在将所述凝固合金保持在所述温度范围内的温度时，包括以10℃/分钟以下的冷却速度使所述凝固合金的温度降低的工序，和/或以1℃/分钟以下的升温速度使所述凝固合金的温度升高的工序。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述第一冷却工序包括以102℃/秒以上104℃/秒以下的冷却速度，使所述合金的温度降低的工序。
4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述第二冷却工序包括以10℃/秒以上的冷却速度，使所述合金的温度降低的工序。
5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述元素RH占所含稀土类元素总体的5原子％以上。
6.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
稀土类元素R为总体的11原子％以上17原子％以下，
过渡金属元素T为总体的75原子％以上84原子％以下，
元素Q为总体的5原子％以上8原子％以下。
7.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述合金含有选自Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Hf、Ta、W和Pb中的至少1种添加元素M。
8.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述第一冷却工序包括利用旋转的冷却辊冷却所述合金熔液的工序。
9.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述保持温度工序包括利用加热到700℃以上900℃以下温度的部件将热量供给所述急冷凝固合金的工序。
10.一种R-T-Q系稀土类磁铁用原料合金粉末的制造方法，其特征在于，包括：
利用氢脆化法，对由权利要求1～9中任一项所述的制造方法制造的R-T-Q系稀土类磁铁用原料合金，进行脆化的工序；
对所述已脆化的R-T-Q系稀土类磁铁用原料合金进行粉碎的工序。
11.如权利要求10所述的R-T-Q系稀土类磁铁用原料合金粉末的制造方法，其特征在于：
在对所述R-T-Q系稀土类磁铁进行粉碎的工序中，利用惰性气体的高速气流对所述R-T-Q系稀土类磁铁进行细粉碎。
12.一种烧结磁铁的制造方法，其特征在于，包括：
准备由权利要求10或11所述的制造方法制造的R-T-Q系稀土类磁铁用原料合金粉末，制作所述粉末成形体的工序；和
对所述成形体进行烧结的工序。
13.如权利要求12所述的烧结磁铁制造方法，其特征在于：
对所述成形体进行烧结的工序中，在脱氢工序后进行从形成液相的温度800℃至烧结密度达到真密度的温度的加热时，将升温速度设定为5℃/分钟以上。
14.一种由权利要求1的制造方法制造的R-T-B系稀土类磁铁用原料合金，其特征在于：
含有主相和富R相，
所述富R相中的与主相和富R相的界面相接部分的元素RH浓度，低于所述主相中的与所述界面相接部分的元素RH浓度，
构成所述主相的结晶颗粒的短轴方向尺寸在3μm以上10μm以下的范围。
CNB2005800008500A 2004-04-30 2005-04-27 稀土类磁铁用原料合金、粉末以及烧结磁铁的制造方法 Active CN100366363C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP135656/2004 2004-04-30
JP2004135656 2004-04-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1842385A CN1842385A (zh) 2006-10-04
CN100366363C true CN100366363C (zh) 2008-02-06

Family

ID=35241487

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005800008500A Active CN100366363C (zh) 2004-04-30 2005-04-27 稀土类磁铁用原料合金、粉末以及烧结磁铁的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7585378B2 (zh)
EP (1) EP1749599B1 (zh)
JP (1) JP4692485B2 (zh)
CN (1) CN100366363C (zh)
WO (1) WO2005105343A1 (zh)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2005313837B2 (en) 2004-12-07 2011-02-17 Hydrexia Pty Limited Magnesium alloys for hydrogen storage
JP5063918B2 (ja) * 2006-04-07 2012-10-31 昭和電工株式会社 合金の製造装置
WO2008096621A1 (ja) * 2007-02-05 2008-08-14 Showa Denko K.K. Ｒ－ｔ－ｂ系合金とその製造方法、ｒ－ｔ－ｂ系希土類永久磁石用微粉、ｒ－ｔ－ｂ系希土類永久磁石
JP4219390B1 (ja) 2007-09-25 2009-02-04 昭和電工株式会社 合金の製造装置
EP2226137A4 (en) * 2007-12-13 2012-01-25 Showa Denko Kk R-T-B ALLOYING, R-T-B ALLOY MANUFACTURING METHOD, FINE-POWDER FOR R-T-B-R-SELTENER-PERMANENT MAGNETS, AND R-T-B-RARENTER PERMANENT MAGNETS
CN101872668B (zh) * 2009-04-23 2014-06-25 北京中科三环高技术股份有限公司 具有优良磁化特性的烧结钕铁硼稀土永磁体及其制造方法
JP5479491B2 (ja) * 2009-12-01 2014-04-23 株式会社アルバック 真空溶解鋳造装置
JP5059929B2 (ja) 2009-12-04 2012-10-31 住友電気工業株式会社 磁石用粉末
JP5736653B2 (ja) * 2010-03-09 2015-06-17 Tdk株式会社 希土類焼結磁石及び希土類焼結磁石の製造方法
JP5059955B2 (ja) * 2010-04-15 2012-10-31 住友電気工業株式会社 磁石用粉末
CN103151130A (zh) * 2010-05-19 2013-06-12 住友电气工业株式会社 磁性部件用粉末、粉末成形体及磁性部件
US9862030B2 (en) 2010-07-02 2018-01-09 Santoku Corporation Method for producing alloy cast slab for rare earth sintered magnet
JP5218869B2 (ja) * 2011-05-24 2013-06-26 住友電気工業株式会社 希土類−鉄−窒素系合金材、希土類−鉄−窒素系合金材の製造方法、希土類−鉄系合金材、及び希土類−鉄系合金材の製造方法
CN102832003A (zh) * 2011-06-17 2012-12-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种钕/铁/硼基永磁体
US10497497B2 (en) 2012-02-02 2019-12-03 Santoku Corporation R-T-B—Ga-based magnet material alloy and method of producing the same
US20150010426A1 (en) * 2012-02-02 2015-01-08 Chuo Denki Kogyo Co., Ltd. R-T-B-Ga-BASED MAGNET MATERIAL ALLOY AND METHOD OF PRODUCING THE SAME
US20150239048A1 (en) * 2012-09-12 2015-08-27 Xiamen Tungsten Co., Ltd. Manufacturing method of rare earth magnet alloy powder, rare earth magnet and a powder making device
CN103050267B (zh) * 2012-12-31 2016-01-20 厦门钨业股份有限公司 一种基于细粉热处理的烧结Nd-Fe-B系磁铁制作方法
US10262779B2 (en) 2013-03-29 2019-04-16 Santoku Corporation R-T-B-based magnet material alloy and method for producing the same
JP6005263B2 (ja) * 2013-04-24 2016-10-12 和歌山レアアース株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系磁石用原料合金
CN103219117B (zh) * 2013-05-05 2016-04-06 沈阳中北真空磁电科技有限公司 一种双合金钕铁硼稀土永磁材料及制造方法
CN105723480B (zh) 2013-06-17 2018-07-17 城市矿业科技有限责任公司 磁铁再生以产生磁性性能改善或恢复的Nd-Fe-B磁铁
CN103377820B (zh) 2013-07-17 2015-11-25 烟台首钢磁性材料股份有限公司 一种r-t-b-m系烧结磁体及其制造方法
WO2015015586A1 (ja) * 2013-07-31 2015-02-05 株式会社日立製作所 永久磁石材料
CN103871703B (zh) * 2014-03-04 2016-04-13 山西三益强磁业股份有限公司 一种镨钕铁硼永磁材料及制备方法
CN103794320B (zh) * 2014-03-04 2017-01-18 南京信息工程大学 一种钕铁氮永磁材料及制备方法
CN103871704B (zh) * 2014-03-04 2016-03-09 南京信息工程大学 一种钕铁氮磷永磁材料及制备方法
CN103871702B (zh) * 2014-03-04 2016-04-13 山西三益强磁业股份有限公司 一种钕镨铁硼氮永磁材料及制备方法
CN103871701B (zh) * 2014-03-04 2016-02-24 南京信息工程大学 一种高剩磁镨铁磷永磁材料及制备方法
US9336932B1 (en) 2014-08-15 2016-05-10 Urban Mining Company Grain boundary engineering
RU2578211C1 (ru) * 2014-10-29 2016-03-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") Магнитный материал для постоянных магнитов и изделие, выполненное из него
CN105374487A (zh) * 2015-12-16 2016-03-02 南通长江电器实业有限公司 一种耐腐蚀高性能稀土永磁材料
CN108122653B (zh) * 2017-12-21 2019-11-12 宁波金轮磁材技术有限公司 一种高性能含镝钕铁硼磁材及其制备方法
CN113028842A (zh) * 2021-03-31 2021-06-25 爱发科真空技术（沈阳）有限公司 冷却机构以及熔炼系统

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1109999A (zh) * 1993-12-28 1995-10-11 住友金属工业株式会社 稀土类铁系烧结永久磁铁的制造方法和成型材料
CN1188969A (zh) * 1996-11-05 1998-07-29 三荣化成株式会社 永磁铁用原料粉末的制备方法
CN1256785A (zh) * 1998-01-23 2000-06-14 日立金属株式会社 粘结磁铁、磁力辊及其所用的铁氧体粉以及其制造方法
JP2000188213A (ja) * 1998-10-14 2000-07-04 Hitachi Metals Ltd Ｒ―ｔ―ｂ系焼結型永久磁石
CN1272213A (zh) * 1998-05-26 2000-11-01 日立金属株式会社 氮化型稀土类磁铁材料及由其所制的粘结磁铁
CN1289234A (zh) * 1998-01-28 2001-03-28 英美烟草(投资)有限公司 烟制品
CN1295714A (zh) * 1998-03-27 2001-05-16 株式会社东芝 磁铁粉末、其制造方法和使用该磁铁粉末的粘结磁铁
JP2003188006A (ja) * 2001-12-18 2003-07-04 Showa Denko Kk 希土類磁石用合金薄片、その製造方法、希土類焼結磁石用合金粉末、希土類焼結磁石、ボンド磁石用合金粉末およびボンド磁石
WO2004030000A1 (ja) * 2002-09-30 2004-04-08 Tdk Corporation Ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石の製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02251345A (ja) * 1989-03-25 1990-10-09 Kobe Steel Ltd 磁性合金の連続鋳造方法
JP3346628B2 (ja) * 1993-12-17 2002-11-18 日立金属株式会社 希土類焼結磁石の製造方法
JP3536943B2 (ja) * 1994-12-21 2004-06-14 昭和電工株式会社 希土類磁石用合金及びその製造方法
JP4106099B2 (ja) * 1995-03-29 2008-06-25 日立金属株式会社 Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金用鋳片の製造方法
JP3201944B2 (ja) * 1995-12-04 2001-08-27 株式会社三徳 希土類金属含有合金の製造システム
JP3267133B2 (ja) * 1995-12-18 2002-03-18 昭和電工株式会社 希土類磁石用合金及びその製造方法並びに永久磁石の製造方法
DE69707185T2 (de) * 1996-04-10 2002-06-27 Showa Denko Kk Gusslegierung für die Herstellung von Dauermagneten mit seltenen Erden und Verfahren zur Herstellung dieser Legierung und dieser Dauermagneten
DE69911138T2 (de) 1998-10-14 2004-07-22 Hitachi Metals, Ltd. Gesinterter R-T-B-Dauermagnet
US6403024B1 (en) 1999-02-19 2002-06-11 Sumitomo Special Metals Co., Ltd. Hydrogen pulverizer for rare-earth alloy magnetic material powder using the pulverizer, and method for producing magnet using the pulverizer
US6589367B2 (en) * 1999-06-14 2003-07-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Anisotropic rare earth-based permanent magnet material
JP3231034B1 (ja) 2000-05-09 2001-11-19 住友特殊金属株式会社 希土類磁石およびその製造方法
JP3561692B2 (ja) * 2001-03-12 2004-09-02 昭和電工株式会社 希土類元素含有合金の組織制御方法、同合金粉末及びそれを用いた磁石
CN100345987C (zh) * 2001-03-12 2007-10-31 昭和电工株式会社 控制含稀土元素的合金结构的方法、该合金的粉末材料和使用该合金粉末材料的磁体
JP4723741B2 (ja) * 2001-03-16 2011-07-13 昭和電工株式会社 希土類磁石合金塊の良否判定方法、製造方法、希土類磁石合金塊および希土類磁石合金
CN100414650C (zh) * 2001-06-22 2008-08-27 日立金属株式会社 稀土类磁体及其制造方法
CN1306527C (zh) 2001-12-18 2007-03-21 昭和电工株式会社 用于稀土磁体的合金薄片及其生产方法、用于稀土烧结磁体的合金粉末、稀土烧结磁体、用于结合磁体的合金粉末和结合磁体
EP1457998A4 (en) * 2001-12-19 2009-06-17 Hitachi Metals Ltd ALLOY OF RARE-IRON-BORON EARTH ELEMENTS, PERMANENT ANISOTROPIC MAGNETIC MAGNET POWDER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
JP4389427B2 (ja) * 2002-02-05 2009-12-24 日立金属株式会社 希土類−鉄−硼素系磁石用合金粉末を用いた焼結磁石
AU2003241888A1 (en) * 2002-05-29 2003-12-12 Santoku Corporation System for producing alloy containing rare earth metal

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1109999A (zh) * 1993-12-28 1995-10-11 住友金属工业株式会社 稀土类铁系烧结永久磁铁的制造方法和成型材料
CN1188969A (zh) * 1996-11-05 1998-07-29 三荣化成株式会社 永磁铁用原料粉末的制备方法
CN1256785A (zh) * 1998-01-23 2000-06-14 日立金属株式会社 粘结磁铁、磁力辊及其所用的铁氧体粉以及其制造方法
CN1289234A (zh) * 1998-01-28 2001-03-28 英美烟草(投资)有限公司 烟制品
CN1295714A (zh) * 1998-03-27 2001-05-16 株式会社东芝 磁铁粉末、其制造方法和使用该磁铁粉末的粘结磁铁
CN1272213A (zh) * 1998-05-26 2000-11-01 日立金属株式会社 氮化型稀土类磁铁材料及由其所制的粘结磁铁
JP2000188213A (ja) * 1998-10-14 2000-07-04 Hitachi Metals Ltd Ｒ―ｔ―ｂ系焼結型永久磁石
JP2003188006A (ja) * 2001-12-18 2003-07-04 Showa Denko Kk 希土類磁石用合金薄片、その製造方法、希土類焼結磁石用合金粉末、希土類焼結磁石、ボンド磁石用合金粉末およびボンド磁石
WO2004030000A1 (ja) * 2002-09-30 2004-04-08 Tdk Corporation Ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4692485B2 (ja) 2011-06-01
EP1749599A4 (en) 2010-08-04
JPWO2005105343A1 (ja) 2008-03-13
US20080251159A1 (en) 2008-10-16
EP1749599A1 (en) 2007-02-07
US7585378B2 (en) 2009-09-08
WO2005105343A1 (ja) 2005-11-10
CN1842385A (zh) 2006-10-04
EP1749599B1 (en) 2015-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100366363C (zh) 稀土类磁铁用原料合金、粉末以及烧结磁铁的制造方法
CN101944430B (zh) 稀土磁体及其制备
CN101006534B (zh) 稀土类烧结磁铁及其制造方法
US5963774A (en) Method for producing cast alloy and magnet
WO2011007758A1 (ja) Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石の製造方法およびｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石
JP3909707B2 (ja) 希土類磁石およびその製造方法
CN101370606B (zh) 稀土类烧结磁体及其制造方法
JP3549382B2 (ja) 希土類元素・鉄・ボロン系永久磁石およびその製造方法
CN107564651B (zh) 一种高剩磁材料及其制备方法
CN113593882A (zh) 2-17型钐钴永磁材料及其制备方法和应用
JP5757394B2 (ja) 希土類永久磁石の製造方法
CN101393791B (zh) 一种各向异性粘结磁粉及其制备方法
CN104114305A (zh) R-T-B-Ga系磁体用原料合金及其制造方法
CN104112558B (zh) R‑t‑b系烧结磁铁
CN113096952A (zh) 一种钕铁硼磁材的制备方法
CN1716465B (zh) 铁基稀土类系各向同性纳米复合磁铁的制造方法
CN112074621A (zh) R-t-b系稀土类烧结磁铁用铸造合金薄片
CN115747611B (zh) 一种辅合金铸片和高剩磁高矫顽力钕铁硼永磁体及制备方法
JP2005288493A (ja) 合金薄板の製造方法及び製造装置、合金粉末の製造方法
US20220130580A1 (en) Rare earth magnet and method for producing thereof
JP2580066B2 (ja) 異方性永久磁石

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: HITACHI METAL CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: SHINO MAGNITIC MATEERIAL CO., LTD.

CP03 Change of name, title or address

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: Hitachi Metals Co., Ltd.

Address before: Osaka

Patentee before: Neomax Co., Ltd.

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20061004

Assignee: Beijing Zhongke Sanhuan High-Tech Co., Ltd.

Assignor: Hitachi Metals Co., Ltd.

Contract record no.: 2013990000364

Denomination of invention: Methods for producing raw material alloy for rare earth magnet, powder and sintered magnet

Granted publication date: 20080206

License type: Common License

Record date: 20130701

Application publication date: 20061004

Assignee: Antai Science and Technology Co., Ltd.

Assignor: Hitachi Metals Co., Ltd.

Contract record no.: 2013990000365

Denomination of invention: Methods for producing raw material alloy for rare earth magnet, powder and sintered magnet

Granted publication date: 20080206

License type: Common License

Record date: 20130701

Application publication date: 20061004

Assignee: Beijing Jingci Magnet Co., Ltd.

Assignor: Hitachi Metals Co., Ltd.

Contract record no.: 2013990000374

Denomination of invention: Methods for producing raw material alloy for rare earth magnet, powder and sintered magnet

Granted publication date: 20080206

License type: Common License

Record date: 20130703

Application publication date: 20061004

Assignee: Beijing Zhongke Sanhuan High-Tech Co., Ltd.

Assignor: Hitachi Metals Co., Ltd.

Contract record no.: 2013990000364

Denomination of invention: Methods for producing raw material alloy for rare earth magnet, powder and sintered magnet

Granted publication date: 20080206

License type: Common License

Record date: 20130701

Application publication date: 20061004

Assignee: Antai Science and Technology Co., Ltd.

Assignor: Hitachi Metals Co., Ltd.

Contract record no.: 2013990000365

Denomination of invention: Methods for producing raw material alloy for rare earth magnet, powder and sintered magnet

Granted publication date: 20080206

License type: Common License

Record date: 20130701

Application publication date: 20061004

Assignee: Beijing Jingci Magnet Co., Ltd.

Assignor: Hitachi Metals Co., Ltd.

Contract record no.: 2013990000374

Denomination of invention: Methods for producing raw material alloy for rare earth magnet, powder and sintered magnet

Granted publication date: 20080206

License type: Common License

Record date: 20130703

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20061004

Assignee: Ningbo Yunsheng Co., Ltd.

Assignor: Hitachi Metals Co., Ltd.

Contract record no.: 2014990000031

Denomination of invention: Methods for producing raw material alloy for rare earth magnet, powder and sintered magnet

Granted publication date: 20080206

License type: Common License

Record date: 20140114

Application publication date: 20061004

Assignee: Ningbo Yunsheng Co., Ltd.

Assignor: Hitachi Metals Co., Ltd.

Contract record no.: 2014990000031

Denomination of invention: Methods for producing raw material alloy for rare earth magnet, powder and sintered magnet

Granted publication date: 20080206

License type: Common License

Record date: 20140114

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
C56 Change in the name or address of the patentee
CP02 Change in the address of a patent holder

Address after: Japan Tokyo port harbor 2 chome No. 70

Patentee after: Hitachi Metals Co., Ltd.

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Patentee before: Hitachi Metals Co., Ltd.

Address after: Japan Tokyo port harbor 2 chome No. 70

Patentee after: Hitachi Metals Co., Ltd.

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Patentee before: Hitachi Metals Co., Ltd.

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20061004

Assignee: Hitachi metal ring Ci material (Nantong) Co. Ltd.

Assignor: Hitachi Metals

Contract record no.: 2017990000034

Denomination of invention: Methods for producing raw material alloy for rare earth magnet, powder and sintered magnet

Granted publication date: 20080206

License type: Common License

Record date: 20170209

Application publication date: 20061004

Assignee: Hitachi metal ring Ci material (Nantong) Co. Ltd.

Assignor: Hitachi Metals

Contract record no.: 2017990000034

Denomination of invention: Methods for producing raw material alloy for rare earth magnet, powder and sintered magnet

Granted publication date: 20080206

License type: Common License

Record date: 20170209

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
CI03 Correction of invention patent

Correction item: A transferee of the entry into force of the contract

Correct: Hitachi metal ring magnets (Nantong) Co. Ltd.

False: Hitachi metal ring Ci material (Nantong) Co. Ltd.

Number: 11

Volume: 33

CI03 Correction of invention patent