CN100334008C - 含有氨基多羧酸的有机废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

提供实质上降低难生物降解性的废水，尤其是含有氨基多羧酸的有机废水的COD，而且以低成本能够处理的废水处理方法。将含有氨基多羧酸的有机废水的pH调整为6.5～11.0，进行电解氧化处理，电解氧化处理是使浸渍在有机废水中的振动板发生振动，来搅拌有机废水进行的电解氧化处理，振动板的振动频率是10周/秒以上、100周/秒以下，其中，氨基多羧酸是选自乙二胺四乙酸、1，3-丙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸中的至少一种，再利用微生物对含有实施了电解氧化处理的氨基多羧酸的有机废水进行处理。

Description

含有氨基多羧酸的有机废水的处理方法
技术领域
本发明是使用电解处理的有机废水，特别是含有氨基多羧酸的有机废水的处理方法，尤其是使用电解处理和微生物处理的有机废水，特别是含有氨基多羧酸的有机废水的处理方法。尤其是关于去除无电解电镀废水等的工业废水中的难生物降解性的氨基多羧酸的废水处理。
背景技术
难生物降解性的螯合剂，特别是氨基多羧酸在工业用皂、照像产业、纸浆工业、电镀工业等诸领域中广泛使用。从这些诸领域排出的工业废水，除了是难生物降解性以外，还指出这些废水进入表层水，具体地说进入河川水或地下水中的担心，例如在德国自主限制是难生物降解性的螯合剂的氨基多羧酸的排出。在日本目前还没有关于其使用·排出的限制，但难生物降解性的氨基多羧酸使废水的COD值升高，因此从COD的限制上考虑，含有难生物降解性的氨基多羧酸的废水的COD值正成为问题。
以往，作为降低含有氨基多羧酸废水等的难生物降解性废水的COD负荷的处理方法，已经知道化学处理法(例如专利文献1、专利文献2等)、反渗透法(例如专利文献3)、活性污泥法(例如专利文献4、专利文献5等)、电解氧化法(例如专利文献6、专利文献7等)等。但是，这些方法各自具有像以下的缺点。
化学处理法，已知有利用添加过氧化氢、过硫酸盐、过卤酸盐、亚卤酸及次亚卤酸的处理法，但对于具有高COD(化学需氧量)值的废液，哪个处理效率都极差，常常要使用必要以上的过剩药剂，因而运转经费变高。另外，像反渗透法那样在使用膜的情况下，由于废水成分的吸附或污染，就必须频繁地更换膜，因而运转经费也容易变高。
关于活性污泥法，虽然做到运转经费低廉，但对缺乏生物降解性的原料的效果不大，特别几乎不能处理含有EDTA(乙二胺四乙酸)等的氨基多羧酸的废水。
电解氧化法具有强的氧化能力，但存在：①就具有高COD值的废液来说，当进行氧化分解时，需要大量的电流，因此设备费用高，处理时间长。②在有机化合物的分解多的情况下，限于乙酸、丙酸等低级脂肪酸的范围，这些酸具有BOD(生化需氧量)负荷，因而BOD值的减低不充分，等等问题。
作为进一步提高电解氧化效果的手段提出有在高速度搅拌下电解氧化的方法，例如在专利文献8中，公开了适用于高速度电解的废水处理装置、在专利文献9中，公开了从无电解电镀废液中得到肥料水溶液的方法和装置、在专利文献10中，公开了废液的连续电解处理方法及装置。但是，在这些公开的任何专利文献中，没有关于氨基多羧酸处理的记载，并且，优选pH的范围设定在6以下。
利用臭氧分解法的废水处理也是可能的，但处理成本大，而受到限制。
这些难生物降解性化合物，在以往的活性污泥处理中几乎不降解，代替活性污泥处理的方法，也如上所述没有效果，因此为了达到COD规定值以下，将废水稀释后排出的稀释法是最一般的处理方法，但稀释法不仅成本高，而且排出的COD的总量没有变化。由于此，希望有实质上降低排水中的COD的本质的解决手段。
专利文献1为特公昭57—37396号公报
专利文献2为特开昭61—241746号公报
专利文献3为特开昭50—22463号公报
专利文献4为特公昭55—49559号公报
专利文献5为特公昭51—12943号公报
专利文献6为特开昭48 84462号公报
专利文献7为特开昭49—119458号公报
专利文献8为特开平8—281272号公报
专利文献9为特开平9—40482号公报
专利文献10为世界专利WO 02/090621号公报
发明内容
本发明是从上述的背景出发而完成的，其目的在于提供，即使在上述难生物降解性的废水中，以含有代表性的氨基多羧酸的废水为对象，实质上也降低该废水的COD、而且能够以低成本处理的废水处理方法。
用于解决课题的手段
本发明人就上述的问题，锐意研究其解决手段的结果发现，利用下述的方法能够解决问题。即本发明如下。
1.含有氨基多羧酸的有机废水的处理方法，其特征在于，将含有氨基多羧酸的有机废水的pH调整为6.5～11.0，进行电解氧化处理，电解氧化处理是使浸渍在有机废水中的振动板发生振动，来搅拌有机废水进行的电解氧化处理，振动板的振动频率是10周/秒以上、100周/秒以下，其中，氨基多羧酸是选自乙二胺四乙酸(EDTA)、1，3一丙二胺四乙酸(PDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)中的至少一种，再利用微生物对含有实施了电解氧化处理的氨基多羧酸的有机废水进行处理。
2.在上述1中记载的含有氨基多羧酸的有机废水的处理方法，其特征在于，振动板是将数个单位振动板排列而构成的复合振动板。
3.在上述1中记载的含有氨基多羧酸的有机废水的处理方法，其特征在于，利用微生物的处理是利用使难生物降解性化合物发生降解的微生物进行处理。
4.在上述1或3中记载的含有氨基多羧酸的有机废水的处理方法，其特征在于，对通过电解氧化处理，氨基多羧酸含量降低至1.5mmol/L以下的有机废水再利用微生物进行处理。
5.在上述1或3中记载的含有氨基多羧酸的有机废水的处理方法，其特征在于，微生物是担载在载体上的微生物。
6.在上述1～5的任一项中记载的含有氨基多羧酸的有机废水的处理方法，其特征在于，氨基多羧酸作为金属离子的有机氨基羧酸螯合剂含在有机废水中。
7.在上述1～6的任一项中记载的含有氨基多羧酸的有机废水的处理方法，其特征在于，有机废水是从纸浆工业、照像工业、纤维工业、电镀工业或者化妆品工业排出的工业废水或者农业废水。
8.在上述1～7的任一项中记载的含有氨基多羧酸的有机废水的处理方法，其特征在于，含有氨基多羧酸的有机废水是电解电镀废水或者无电解电镀废水。
上述本发明的第1特征是，通过利用高速电解氧化处理法对仅用以往的电解氧化处理，即使进行长时间的电解，含有COD值也不能降低至充分水平的氨基多羧酸的有机废水进行处理，使以仅用以往的电解氧化处理得不到的高氧化速度作为高处理效率的COD降低处理成为可能。
本发明的第2特征是，在上述的高速电解氧化处理法中再组合微生物处理，通过该组合实现更高氧化速度和高处理效率的COD降低处理。在该组合处理中，尤其在微生物处理是利用使难生物降解性化合物能够降解的微生物的处理的情况下，特别COD降低作用是大大有效的。
以下，通过实施方式进一步说明本发明的详情。
具体实施方式
(含有氨基多羧酸的有机废水)
含有是本发明对象的氨基多羧酸的有机废水，如上所述，是难生物降解性化合物，即在以往的活性污泥中几乎不降解的化合物，难生物降解性化合物具体的是指用MITI法进行生物降解试验时的生物降解率为50％以下的化合物。
含有是本发明对象的氨基多羧酸的有机废水是以原封不动、不放流的高浓度水平含有氨基多羧酸的废水，具体的是含有EDTA(乙二胺四羧酸)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)、PDTA(1，3-丙二胺四乙酸)等有机氨基多羧酸类的工业废水，对于“氨基多羧酸”来说，也包括游离酸、碱金属盐等水溶性金属盐或铵盐、和碱土金属或重金属络合的金属络合物(金属螯合物)等的任一种形态的氨基多羧酸。
作为含有这些氨基多羧酸的废水的例子，可举出与照像处理相关的废水、含有来自纸浆工业或电镀工业等的设施的难生物降解性的螯合剂的废水，尤其无电解电镀废水、来自使用工业用洗涤剂和家用洗涤剂的设施的废水、食品工业的洗净废水等的废水。但是，本发明不限于这些废水，也能够有效地适用于像以不直接放流的高水平含有氨基多羧酸等难生物降解性的有机化合物的任一种废水。
这样的有机废水的COD值，超过该地区的排出规定水平，许多场合从20mg/L直至数万mg/L，在更多场合是100至1000mg/L程度。
(高速电解氧化处理)
在本发明的废水处理方法中，就特征地使用的高速电解氧化处理加以说明。适用于本发明的高速电解氧化处理，最好是使用具备振动板的搅拌装置，利用振动板的振动来搅拌电解液(即含有氨基多羧酸的有机废水)进行电解氧化的处理方式，通过适当地选择振动频率，得到极高的电解氧化速度和COD降低效果。
被处理液的pH为6.5～11.0，优选7.0～10.5，更优选7.5～10.0。在电解处理中，优选采用pH斯坦脱(スタット)控制pH在上述范围内。
在本发明中优选使用的搅拌装置是使振动板和电动机结合，将电动机的转动转换成振动板的振动，通过该振动在电解液中造成搅拌作用的方式的搅拌装置。其振动频率是10周/秒以上、100周/秒以下，更好是15周/秒以上、80周/秒以下，最好是20周/秒以上、60周/秒以下。
另外，上述优选的搅拌装置是具有至少一个振动板的搅拌装置，但最好是排列数个振动板的结构。在由数个振动板构成的搅拌装置的情况下，振动板的排列方式，优选的是振动板的板面成为一平面内的一列地排列的方式，使板面并行而使振动板重合于垂直于板面方向的多段式的方式，或者振动板的板面相互并行，但也可以是板面与重合方向成为倾斜地进行重合的倾斜多段式方式的任一方式，但无论在哪种方式下，振动板彼此间相互设置一定的间隔而排列，以便在各振动板之间确保液流。该间隔是1～200mm，更好是2～150mm，最好是3～100mm。
另外，振动板的形状可以是矩形、椭圆形、梯形、正方形、在矩形或者正方形的各棱角保持圆角的形的任一种形状，优选的是矩形或者在其棱角赋予圆角的形状。可以根据电解氧化槽的大小适当地选择振动板的尺寸。作为标准，振动板的一面的面积是电解槽断面积的1/1000～1/5，最好是1/50～1/5。其厚度，在振动板是金属板时，是其长边(长径)的1/100～1/5，最好是1/10～1/20，在振动板是树脂板时，是1/50～1/5，最好是1/20～1/10。
搅拌装置由一个电动机和一个振动板或者由一个电动机和1组振动板群构成，也可以由一个电动机和数组(最好2组)振动板群构成。
振动板是在含有上述氨基多羧酸的有机废水的电解氧化过程中不被腐蚀的材料，是各种不锈钢、钛合金、在铁等金属上或者这些金属板上实施树脂涂层的材料，或者是丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂，以交联的树脂为佳。最好的是金属板。
像上述那样的高速电解氧化装置，能够以短时间高降解率降解含有以往需要长时间、而且降解率也不充分的氨基多羧酸的废水的理由，虽然还不十分明了，但认为，在以往的电解氧化中，在电极表面附近不形成效率良好的搅拌，电解反应不迅速地进行，与此相反，按照本发明的方法，通过强力搅拌手段，电极表面附近成为紊流状态，界面膜变薄，能够格外提高反应速度。
在本发明中优选使用的高速电解氧化装置，利用上述振动板的高效率搅拌是其特征，但关于搅拌机构以外，使用和以往通用的电解氧化装置相同的装置。
作为电极，如果由即使连续地进行阳极氧化也不消耗的贵重电极构成，就可以没有特别限制地使用，但最好是难以氧化、十分贵重的电极。具体地说，最好是以二氧化铅、铂、铂铱、二氧化铱等掩盖钛基体材料表面的电极(例如，商品名ェクセロ-ド，日本カリツト公司制)。这些阳极可以加高电压，能够效率良好地使醇、醛、羧酸等电解氧化。每1电极对使用2～10V，最好2～8V的电压。
另一方面，作为阴极，假若在电解停止中具有不发生腐蚀的耐蚀性和通电性，不论什么阴极都可以，但不锈钢板(或者棒)是最合适的。当然也可以使用各种碳电极或各种金属电极。阳·阴极对使各自的电极板以每1枚适当的间隔相对，或者成为用阴极板从两侧将阳极夹持在中间或者用阳极从两侧将阴极夹持在中间的蜂窝状夹层结构型的电极对等适宜的结构。在此，电极的形状可以是线状、板状、网状、布状、球状等任何形状，但电极的表面积越大越好。
电解槽可以是连续式、间歇式的任一种。作为电解催化剂还可以添加金属或者金属化合物等。
以电流和时间的积表示的通电量，相对于对COD值的当量，是0.1倍至1000倍，最好是0.5倍至100倍。在此，所谓对COD值的当量，作为以氧原子量除COD值与法拉第常数的积的2倍表示。
如果是具备上述必要条件的高速电解氧化处理装置，无论哪一种装置都能够适用于本发明的有机废水处理方法，能够作为最适合使用的装置，例如可举出日本テクノ(株)制超高速电解氧化处理装置BCナィン等。
(利用微生物的处理)
使用本发明的高速电解氧化处理的有机废水处理方法，继电解氧化处理之后，通过再实施利用微生物的处理，就更加提高作为发明目的的氨基多羧酸降解作用或COD减低效果。因此，下面说明该微生物处理。
在本说明书的记述中，有时候将“生物降解”只称为“降解”，有时候将“难生物降解”只称为“难降解”，有时候将“使氨基多羧酸等难生物降解性的化合物能够降解的微生物”只称为“特定微生物”。另外，在从生物处理观点叙述的地方，有时候将起到降解作用的“微生物”称为“降解菌”，或者有时候只称为“细菌”。
优选的微生物处理是通常进行的活性污泥处理和利用能够使难生物降解性化合物降解的微生物的处理，以及这些处理的组合。
活性污泥处理也可以使用通用的活性污泥处理法的任一种，这些在出版的书，例如环境技术研究会：下水·废水·污泥处理手册第2部第3章(理工新书，197刊)中已详细地记述。
<特定微生物>
在本发明中使用的特定微生物是至少能够降解氨基多羧酸的微生物。
在具有降解EDTA等的金属螯合剂或其与重金属络合的重金属螯合剂等的氨基多羧酸能力的特定微生物中，作为属于芽孢杆菌属的细菌，可举出バチルスェディタビダス(Bacillus editabidus)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)、球形芽孢杆菌(Bacillus sphaericus)等。这些细菌，例如作为Bacillus editabidus-1(微工研菌保藏第13449号)、枯草芽孢杆菌NRIC0068、巨大芽孢杆菌NRIC1009、球形芽孢杆菌NRIC1013等能够容易得到。
作为另外的具有EDTA降解能力的特定微生物，可举出在特开昭58-43782号中记载的假单胞菌属或产碱杆菌属、在Applid and EnvironmentalMicrobiology vo1.56，p.3346-3353(1990)中记载的土壤杆菌属的菌种、在Applid and Environmental Microbiology vol.58，No.2，Feb.1992，p.671-676中记载的革兰氏阴性分离菌(Gram-negative isolate)。这些之中，例如シュ-ドモナス·ェディタビダス(Pseudomonas editabidus)，作为Pseudomonaseditabidus-1(微工研菌保藏第13634号)能够得到。
作为其他的具有EDTA降解能力的微生物，可举出是海洋性菌类的バチルスェディタビダス(Bacillus editabidus)及メソ フィロバクタ-·ェディタビダス(Mesophilobacter editabidus)。该有机氨基多羧酸类降解菌バチルスェディタビダス(Bacillus editabidus)是属于Bacillus editabidus-M1(微工研菌保藏第14868号)和Bacillus editabidus-M2(微工研菌保藏第14869号)的种类。并且，有机氨基多羧酸降解菌メソフィロバクタ-·ェディタビダス(Mesophilobacter editabidus)是属于Mesophilobacter editabidus-M3(微工研菌保藏第14870号)的种类。
再者，作为被投与的特定微生物，除了已经离析的上述微生物以外，也可以利用从土壤等，例如从接近制造或者处理氨基多羧酸的事业场所的废水的土壤，根据目的新筛选出的特定微生物，也可以是数个菌株的混合系。再者，在通过筛选分离的场合，特定微生物也可以是未确认的。
<微生物处理的方式>
在本发明中，使用特定微生物的上述有机废水的微生物处理，可以是在电解氧化处理过的有机废水中，作为微生物仅使用上述的特定微生物的处理方法，另外也可以是将利用特定微生物的处理和活性污泥处理组合的处理。在组合处理的情况下，所使用的活性污泥，可以是一般使用的任何种污泥，不必要是特定的标准污泥。例如，可以使用以处理对象的废水将从都市下水的最终处理场、工场以外的大型设施的末端废水处理场等得到的反送污泥进行驯化的污泥。有机废水除了氨基多羧酸等难生物降解性化合物以外，在是也含有生物降解性化合物的废水的情况下，特别后者的组合处理是有效的。
<组合特定生物和活性污泥的处理方式>
关于组合特定生物处理和活性污泥处理的处理，作进一步说明。
特定微生物虽然降解氨基多羧酸等难生物降解性化合物，但是即使在以往的活性污泥槽中单纯地添加特定微生物，一般说来，以前就存在于活性污泥槽中的微生物也优势地进行活动，而抑制特定微生物的活动，不进行特定微生物的降解。本发明人发现了，能够以机能状态将能够降解难生物降解性生化合物的特定微生物和活性污泥的微生物两者一同混合在活性污泥槽中的条件。这样的共存条件是，(1)两微生物的浓度和浓度比的最佳化、(2)特定微生物的添加阶段的选择、(3)将特定微生物担载在能够使活性持续的载体上的方式的采用、(4)特别遮盖固定化的采用的任一种或其组合。
(1)的两微生物的浓度和浓度比的最佳范围，由于特定微生物、特定化合物和废水的性质不同，最佳比发生变化，因此就各自的情况，来选择条件。
一般说来，每1m3废水，特定微生物按干燥重量含有10g～50kg，最好含有20g～5000g左右。另外，活性污泥中的微生物以通常使用的浓度含有。
活性污泥中的微生物和特定微生物的固体数的比，在两微生物混合存在的地方，选择0.005～200的比率，在多数情况下，更好选择0.05～20的比率，最好选择0.1～10的比率。
(2)的选择特定微生物添加阶段的处理方法，活性污泥槽在从废水流入口和向处理过的废水的流出口形成流路的处理槽(包括2槽以上结合，顺序进行处理的复合处理槽)中是最佳的方法，活性污泥中的微生物的活动在活性污泥处理的开始阶段是活泼的，在生物降解进行的同时，逐渐利用其活性减少，通过在进行废水处理的途中添加特定微生物(在复合处理槽的情况下，具体地在第2槽以后添加)，与利用活性污泥中的微生物进行生物降解性化合物的降解的同时，也充分地进行特定化合物的降解的方法。
本发明不排除在活性污泥槽中直接添加特定微生物，但作为使上述(3)的特定微生物能够持续活性的方式，以担载在载体上的方式进行添加的方法是有效的。在担载特定微生物时，可以是利用只向载体表面吸附的担载，但如果担载在固定化载体上，则是更有利的。即如果使用固定化载体，微生物的活性会变高，而缩短降解时间，因此该方式是最佳的形态。
尤其，将在(4)中列举的微生物遮盖固定化，而添加的方式使微生物的活动稳定而且活性化。作为上述(3)和(4)的具体的方法，可以使用公知的各种方法。
按照上述本发明的废水处理方法，利用电解氧化处理和利用特定微生物的生物处理，或者电解氧化处理和特定微生物与活性污泥的组合的生物处理，对高COD值的有机废水进行处理，具体地说，能够使100～数万mg/L的废水的COD值减半，或者减低至数mg/L程度。
<特定微生物担载用载体及担载方法>
下面，关于在上述(3)和(4)中列举的特定微生物担载用载体及担载方法加以说明。
作为微生物担载用载体，如果是担载特定微生物、能够投给到污染土壤中的材料，哪种公知的材料都可以使用，但从有效地担载有用微生物的这点考虑，希望是在载体表面强烈吸附微生物的材料、通过使微生物侵入微小孔隙中能够提高保持力的多孔性材料、微粒发生凝集而实质上使吸附或者吸藏表面增大的材料。
具体的可举出像纤维素、葡聚糖、琼脂糖那样的多糖类；骨胶原、明胶、白蛋白等的不活化蛋白质；像离子交换树脂、聚氯乙烯那样的高分子化合物；陶瓷或多孔性玻璃等无机物；琼脂、藻酸、角叉菜胶等天然碳水化合物；还有乙酸纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、环氧树脂、光固化性树脂、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯等能够作为遮盖载体的高分子化合物等。另外，也可以利用由木质素、淀粉、甲壳质、壳聚糖、滤纸、木片等构成的材料。
即使在特定微生物的担载·固定化中，尤其使微生物进入载体物质中的担载方式，即遮盖固定化是最佳的。
作为优选的载体的形状，是大致球状、大致立方体状、大致长方体状、圆筒状或者管状，尤其最好是制造容易的大致球状或者是能够使比表面积大的大致长方体状。作为载体的制造方法，可以使用已知的任意方法。例如可举出：将微生物和载体物质(或者其前体)的混合溶液滴入不溶解性液体中、使液滴在液体中固化制作微生物担载载体粒子的分散物的方法，用低温化、添加凝胶化剂或固化剂等方法使微生物和载体物质(或者其前体)的混合溶液固化后、将固化体裁断成适当的尺寸而得到担载微生物的长方体粒子的方法，将微生物和载体物质(或者其前体)的混合溶液从挤出喷嘴注入不溶解性液体中、在液体中发生固化而得到微生物担载载体的丝状固化物、将其适当地裁断来制作圆筒状粒子的方法，另外将此时的挤出成形的模头制成环状而得到圆环状(管状)的微生物担载载体粒子的方法。
遮盖固定化的特征是，能够使菌体保持在高浓度，因此能够提高处理效率，能够将繁殖慢的细菌固定化。另外，对pH、温度等的条件变化的耐性广，有时候也能耐高负荷状态。作为遮盖固定化法，如果是丙烯酰胺法、琼脂-丙烯酰胺法、PVA(聚乙烯醇)-硼酸法、PVA-冷冻法、光固化性树脂法、丙烯酸系合成高分子树脂法、聚丙烯酸苏打法、藻酸钠法、K-角叉菜胶法等，能够将微生物关在载体中，在载体中一面维持微生物的活性一面物理强度大而能够耐长时间使用的方法，就可不管种类。
最一般地说，可举出在合成高分子的含水凝胶中进行固定化的方法。在含水凝胶中进行固定化的具体方法有：将种污泥和载体溶液或者载体前体物质溶液混合后、滴入固定液或者交联剂液中进行载体的成形的方法，在发生固化前放入模中进行成形的方法，在固化后进行成形的方法等。用这样的成形法，使载体形成球、圆柱、立方体、长方体等颗粒状，在此情况下，在载体的表面可以附加凸凹。作为颗粒的粒径，以0.1～5mm左右为佳，在粒径小于0.1mm时，载体和处理水的固液分离变得困难，在粒径大于5mm时，氧不能扩散至载体内部，载体内部的微生物的生存变得困难。
作为能够使用的高分子含水凝胶，如果是角叉菜胶、藻酸、像乙基琥珀酰化纤维素的多糖类或骨胶原等天然有机高分子物质，聚乙二醇预聚物(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺等合成高分子树脂，除此之外，如果是在常温放置或者在微生物不杀灭程度的温度发生固化，而固化后不使微生物放出到液中的物质，就可以使用任意的高分子物质。
作为向含水凝胶的遮盖固化法的代表例，就丙烯酰胺法时的微生物固定化凝胶的调制法加以说明。将含有交联剂(例如，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺)的丙烯酰胺单体溶液和细菌(MLSS20000mg/L左右的浓缩菌体)悬浮，添加聚合促进剂(例如，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)、聚合引发剂(例如，过硫酸钾)，放入直径3mm的氯乙烯制管子等的成形模中，在20℃进行聚合，聚合结束后，从成形模中挤出，切断成一定的长度，就得到固定化凝胶。固定化凝胶的表面的细孔比细菌小，因此已遮盖固定化的细菌不易漏泄，在内部进行繁殖，发生自分解。仅土壤中的污染成分从细孔进入凝胶内部，被内部的细菌处理。
在特开平10-263575号公报中也公开了在合成高分子的含水凝胶中进行固定化的方法。
另外，作为其他的遮盖固定化方法，可举出固定化在活性碳粒子上的方法。
作为所使用的活性碳，可举出以木炭、煤、焦炭、椰子渣、树脂、石油沥青等为原料制成的活性碳，利用气体活化法、水蒸汽活化法、以氯化锌或磷酸等药剂进行活化的药剂活化法使这些木质系、煤系、树脂系、沥青系等各种原料碳化物活化的活性碳是理想的。尤其，木质系的活性碳在表面和内部具有网格结构，因此微生物容易栖息，而且在有机物或臭成分的吸附能力上优良，并且机械强度也良好，因而是优选的。将木质系的活性碳进行药剂活化，是最佳的。
作为活性碳的品质，充填比重是0.10～0.70g/cc、最好是0.15～0.60g/cc，比表面积是300～2800m2/g、最好是600～2500m2/g，细孔半径10nm～500μm范围的细孔容积是0.1～2.5ml/g、最好是0.15～2.5ml/g是合适的。活性碳的粒子径，如果太小，处理水的固液分离就难，如果太大，与废水的接触面积就变小，因此0.1～8mm粒子径是实用的，也是最佳的。
在特开平11-77074号公报中也公开了固定化在活性碳中的方法。
另外，作为另外的遮盖固定化的方法，还有将特定微生物固定化在碳纤维布上的方法。作为载体使用的碳纤维，例如是在高温将煤沥青熔融纺丝、进行不熔碳化而得到的纤维。最好使用直径1～30μm的碳纤维构成的厚0.3～6.0mm、单位重量20～300g/m2的碳纤维制布。
如果碳纤维制布作为微生物载体，就能够作为活性污泥槽内的特定微生物的寿命长的载体，而且能够使每单位断面积微生物量多，因此能够谋求特定微生物的生物处理效率的提高。
形成微生物载体的碳纤维制布的碳纤维径、结合材料、布的厚度、布的单位重量等，可以考虑微生物的附着量、被处理水流动的容易、微生物载体制作的容易及强度等进行适当地选择。例如，如果是由直径1～30μm的碳纤维构成的厚0.3～6.0mm、单位重量20～300g/m2的碳纤维布，就能够形成即使长期使用也不发生强度劣化、而且适合于生物处理槽的固定床的微生物载体。
关于这些担载方法特别是固定化法的更具体的方法，记载在《利用微生物固定化法的排水处理》须藤隆一编著(产业用水调查会)；稻森悠平的《利用生物膜法的排水处理的高度·效率化的动向》，水质污浊研究，vo1.13，No.9，1990，p.563-574；稻森悠平的《高度水处理技术开发的动向·课题·展望》，用水和废水，vol.34，No.10，1992，p.829-835等中。
作为微生物担载载体，除上述的载体外，可以使用土壤净化用微生物制剂Biotrack DOL或SurfClean等制剂(都是サィブロンケミカルズ日本(株)制)。
<使用特定微生物的废水处理操作>
特定微生物的添加方法，在是非流路型处理槽时，限于必须均匀地分散在处理槽内来完成添加，另外，在是上述(3)和(4)中所述的流路形成型处理槽时，在添加处附近限于要迅速地分散来完成添加，也可以是无论什么样的方法都可以。例如，一边进行处理槽的曝气或者进行利用搅拌机等的搅拌，一边从容纳容器中可以用手动直接投入微生物。
无论在进行废水处理的非流路型单一结构、流路型处理槽或者数个构成的处理槽的哪一种中，处理槽全体的容量和滞留时间由于废水量不同而不同，一般地说，在处理槽全体中的废水滞留时间要调整成0.2天至20天左右。尤其滞留时间最好要调整成0.5天至5天左右。
另外，在数个构成的处理槽时，槽数没有限制，但从效率、装置费用的观点看，最好是2至3个槽。
测定pH、DO(溶存氧)、处理前后的COD值等对使用特定微生物的、使用活性污泥的、或这两者组合的废水处理进行管理。pH是4.0～8.5，最好是4.5～8.0，根据废水的性质选择更狭窄的管理幅度。DO是5.0mg/1～15.0mg/l，最好是7.0mg/l～13.0mg/l。通过添加酸或者控制pH，通过调节曝气量控制D0。
氨基多羧酸的浓度测定，直接的定量也是可能的，但作为管理上的实际方法，作为对应于浓度的值，使用COD是实际的。COD的测定，最好是测定向微生物处理槽的入口和从处理槽的出口(数个槽的构成时，是从最终槽的出口)的双方的浓度。但是，如果废水处理是稳定的，处理管理上，也可以仅从处理槽的出口中进行测定。
在通过COD的测定监控废水处理操作的状况时，作为测定COD的装置，例如可举出(株)COS制0D-1000/1100、HORIBA制CODA-211/212、日立ハィテクノロジ-ズ制平沼全自动COD测定装置COD-1500等市售装置，但不限于这些，可以使用能够测定COD值的通用装置。
根据废水中的微生物或特定微生物的活动状态，按照需要，在微生物处理槽中投给适当量的各自营养源，来维持两微生物的活性。
营养源由适合于微生物的生育的碳源、氮源或者有机营养源、无机盐构成。作为有机营养源，投给聚胨、酵母提取物、肉提取物、糖蜜等，作为无机营养源，投给各种磷酸盐、镁盐等，其添加量，有机营养源是废水量的0.001～5质量％，最好是0.01～1质量％，无机营养源是有机营养源的0.1～1质量％左右。不限定该量，根据废水的性质或状态适当地选择。
投给营养源时的添加方法，不限于应该均匀地分散在处理槽内完成添加的方法。例如，在以水溶液的形式投给营养源的情况下，可以一边使处理槽进行曝气或者进行利用搅拌机等的搅拌，一边用送液泵或者用手动从溶液槽或容器进行添加，在原样地投给粉体等固形的情况下，可以通过投给漏斗或搬运器具投给。
另外，在角叉菜胶、藻酸等的凝胶状遮盖载体中含有营养物，也能够发挥缓释效果，作为其方法有：1)含营养物的溶液与含凝胶化材料(角叉菜胶、藻酸等)的溶液混合后，2)与凝胶化的同时形成载体，而得到担载载体的方法等。
在微生物处理槽内的特定微生物的活动降低的情况下，添加营养源，监测数日期间的COD值的变化，在降低程度未恢复的情况下，希望进行对象的微生物的添加。即使添加微生物，在COD值的降低程度未恢复的情况，认为发生某些故障，因此作为紧急应对，希望采用像稀释放流措施的系统。此时，可以进行菌的活性降低的因素分析和对策。
实施例
以下，根据实施例更具体地说明本发明，但这些实施例不是对本发明范围的任何限制。
实施例1
<无电解电镀废液>
作为含有试验用的氨基多羧酸的废水试料，使用从市中的化学镀铜厂得到的无电解电镀废液。该废液的组成如下。
COD    2000mg/L
Cu     220mg/L
EDTA   880mg/L
甲醛   1500mg/L
pH     9.5
<高速电解氧化处理>
将该试料废液放入超高速电解氧化处理装置BCナィン801型(日本テクノ(株)制)的、以分批式被处理水的充填量为80升的电解槽中，在以下的条件下通电，进行电解氧化。搅拌以40周/秒进行。
阳极二氧化铅板(市售的)
阴极不锈钢板(SUS316)
极间距离    20mm
电解助剂(日本テクノ(株)制，BCクリ-ン#105)6.0kg
pH调整    硫酸100mL
电流      650A
电压      5.5V
电解温度  76℃
在电解氧化的进行途中，将反应液取样，测定COD和EDTA量。
电解氧化处理的结果示于表1中。
表1
  电解时间     COD     EDTA
    0    20000     620
    1    17500     540
    2    16000     380
    4    9000     0
    6    5000     0
    8    4000     0
    10    3000     0
单位：电解时间为小时(Hrs)；COD及EDTA为mg/L
电解氧化处理时间是4小时，废水中的EDTA量成为未检出水平，COD降低至50％以下。为了比较，使用是以往的电解法的特开平4-244299号的实施例1中记载的电解装置，以实质上相同的条件，将上述试料废液进行电解氧化时，即使进行10小时的处理后，COD值也是6000mg/L。
实施例2
<微生物的驯化培养>
在高压锅中、于120℃将500ml含有EDTA的铜络合物的下述培养液进行20分钟杀菌后，在该培养液中接种下述菌株，在37℃进行5天静置培养。
聚胨             0.5％
酵母提取物       0.1％
Cu-EDTA          0.1％
1/30M磷酸缓冲液  500ml
pH6.0
菌株：Bacillus editabidus-1(微工研菌保藏第13449号)
<无电解电镀废液>
作为含有试验用的氨基多羧酸的废水试料，使用和实施例1中使用的废液相同的从市中的化学镀铜厂得到的无电解电镀废液。
<高速电解氧化处理>
使用和实施例1中相同的超高速电解氧化处理装置BCナィン801型(日本テクノ(株)制)，以和实施例1相同的电解条件进行电解氧化。
<微生物处理>
在电解氧化进行的途中每次各取出1升反应液，进行分批式生物处理。即，在容量2升的分批式生物处理槽中添加用上述0.1％Cu-EDTA培养基驯化的菌(按干燥重量是800mg)，注入取出的反应液，进行8小时曝露于空气后，测定COD及EDTA量。EDTA量按照日本写真学会誌58卷105页(1995)中记载的离子色谱法进行。
电解氧化和接着进行的生物处理的结果示于表2中。
表2
电解时间 COD EDTA 生物处理后的COD 生物处理后的EDTA
0 20000 620 17000 180
1 17500 540 15000 110
2 16000 380 1800 0
4 9000 0 600 0
6 5000 0 400 0
8 4000 0 100 0
10 3000 0 60 0
单位：电解时间为小时(Hrs)；COD及EDTA为mg/L
从表2的结果可知，作为EDTA被定量的成分即使发生降解，还残存的COD给予成分(被认为EDTA降解物)，通过微生物降解处理而降解的COD值也降低，电解氧化处理和微生物处理的组合处理是有效的。
实施例3
和实施例2同样地进行组合电解氧化处理和微生物处理的废水处理。但是，微生物使用在实施例2中使用的已驯化的微生物担载在高分子载体(バィォチュ-ブ新日本制铁制)上的微生物。(菌体添加量和1相同的干燥重量为800mg)。载体的投入量为菌体的50倍。
和实施例2同样地测定EDTA量、COD值，结果示于表3中。
表3
电解时间 COD EDTA 生物处理后的COD  生物处理后的EDTA
    0   20000     620     15500     150
    1   17500     540     13500     80
    2   16000     380     1500     0
    4   9000     0     480     0
    6   5000     0     150     0
    8   4000     0     80     0
    10   3000     0     70     0
单位：电解时间为小时(Hrs)；COD及EDTA为mg/L
表3的结果和实施例2的结果(表2)进行比较可知，和实施例2所示的微生物添加在直接生物降解槽中的方法相比，本实验的将微生物担载在固定化载体上所使用的方法，能更有效地降低COD。
实施例4
将菌株变成以下的菌株进行和实施例2相同的实验。
菌株：Pseudomonas editabidus-1(微工研菌保藏第13634号)试验结果，COD降低速度、EDTA减少速度都和实施例2大致相同。因此可知，本发明的有机废水处理方法不取决于菌种，就得到良好的结果。
实施例5
采用氢氧化钠或硫酸调整在实施例1中使用的试料废液的pH，pH分别调整为6.0，6.5，11.0，11.5，调制4种不同的pH的试料废液进行试验，除此以外采用和实施例1相同的条件、方法进行电解处理。
试验结果见表4
表4
电解时间 pH6.0 pH6.5 pH11.0 pH11.5
COD EDTA COD EDTA COD EDTA COD EDTA
0 20000 620 20000 620 20000 620 20000 620
1 19400 600 18300 580 18100 570 19100 590
2 18500 590 17900 420 17600 400 18200 510
4 16900 510 11800 20 11000 10 16600 490
6 15700 430 6000 0 5900 0 15400 380
8 14800 370 4600 0 4500 0 14300 330
10 13600 300 3400 0 3300 0 13200 280
单位：电解时间为小时(Hrs)：COD及EDTA为mg/L
表4的试验结果表明，随着COD速度降低、EDTA速度减少，试料废液的pH在6.5～11.0范围内是优异的，比这个范围高的pH、低的pH的任一方面，电解效果会减少。
发明的效果
在含有氨基多羧酸的有机废水中实施高速电解氧化处理的本发明的有机废水的处理方法，得到用以往的电解氧化处理得不到的高氧化速度(COD减低速度)和高降解率。而且是高速度高降解率，因此以处理时间短、低成本进行处理。尤其组合高速度电解氧化处理和微生物处理，就得到COD的更减低效果。

Claims (6)

1.含有氨基多羧酸的有机废水的处理方法，其特征在于，将含有氨基多羧酸的有机废水的pH调整为6.5～11.0，进行电解氧化处理，电解氧化处理是使浸渍在有机废水中的振动板发生振动，来搅拌有机废水而进行的电解氧化处理，振动板的振动频率是10周/秒以上、100周/秒以下，其中，氨基多羧酸是选自乙二胺四乙酸、1，3-丙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸中的至少一种，再利用微生物对实施了电解氧化处理的含有氨基多羧酸的有机废水进行处理。
2.根据权利要求1所述的含有氨基多羧酸的有机废水的处理方法，其特征在于，振动板是将数个单位振动板排列而构成的复合振动板。
3.根据权利要求1所述的含有氨基多羧酸的有机废水的处理方法，其特征在于，利用微生物的处理是利用使难生物降解性化合物发生降解的微生物的处理。
4.根据权利要求1或3所述的含有氨基多羧酸的有机废水的处理方法，其特征在于，对通过电解氧化处理，氨基多羧酸含量降低至1.5mmol/L以下的的有机废水再利用微生物进行处理。
5.根据权利要求1或3所述的含有氨基多羧酸的有机废水的处理方法，其特征在于，微生物是担载在载体上的微生物。
6.根据权利要求1所述的含有氨基多羧酸的有机废水的处理方法，其特征在于，氨基多羧酸作为金属离子的有机氨基羧酸螯合剂含在有机废水中。
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