一种用于污水处理的生物膜系统及其制备方法
技术领域
本发明涉及污水的生物膜处理技术,具体涉及一种用于污水处理的生物膜系统及其制备方法。
背景技术
在污水处理中,一般采用生物降解法除去污水中的蛋白质、脂肪、芳香族化合物等有机污染物。现有应用于污水处理的生物降解法包括活性污泥法以及生物膜法。
生物膜法是采取细胞固定化技术,将用于污水处理的微生物固定在基质(生物膜)上,再利用该基质处理污水,具有操作简便、易于回收、活性稳定、适应性强等优点。但现有的生物膜系统为在污水中自然挂膜形成的絮状物质,容易因水流而散开。同时容易受污水的温度、pH、电荷、重金属浓度等因素的影响而分解、消融、微生物流失,导致其使用寿命的缩短,而消融在污水中的生物膜又将导致二次污染,增加污水处理的难度。尤其对于难降解有机物浓度高、具有生物毒性的造纸废水,现有的生物膜系统难以在其中维持形态及生物降解活性。同时对于造纸废水中的重要污染物邻苯二甲酸二异丁酯,尚未有有效的生物降解方法。
发明内容
有鉴于此,本发明公开一种污水处理效率高、运行稳定、使用寿命长的生物膜系统。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种用于污水处理的生物膜系统,其原料按重量计包括:
第一成膜基质 30~55份;
第二成膜基质 5~10份;
第三成膜基质 1~5份;
增韧剂 3~5份;
生物膜骨架 25~50份;
吸附剂 25~50份;
去离子水 100~300份;
生物活性组分 10~20份
其中,所述第一成膜基质为为琼脂;所述第二成膜基质为羧甲基纤维素钠;所述第三成膜基质为明胶;所述增韧剂为按重量计3~9份淀粉、0.2~0.8份EDTA二钠、0.5~1.5份五水硫酸铜、0.1~0.8份碳酸氢铵的混合物;所述生物膜骨架为玻璃纤维;所述吸附剂为按重量计10~15份木炭粉以及1~3份氧化亚铁的混合物。
所述羧甲基纤维素是纤维素的羧甲基团取代产物。可作为弱酸型阳离子交换剂,用以分离中性或碱性蛋白质等。所述五水硫酸铜,俗称蓝矾,是市售产品。所述碳酸氢铵是市售产品。所述木炭粉为市售产品,其粒径最好在100~500μm之间。作为制备生物膜基质的羧甲基纤维素钠稳定性与环境的pH呈现较大的关联性,在特定的pH环境下,羧甲基纤维素钠胶体容易发生分解、消融。但不同品种造纸的污水其pH值差距较大,而在生物降解处理的过程中,随着污染物种类、浓度以及微生物代谢产物的变化,采用单一组分的基质往往容易进一步分解。因此本发明特别选用三种不同类型的物质共同构成成膜基质。琼脂和羧甲基纤维素钠共同组成的基质,能够有效耐受不同污水的pH。本发明还选用明胶作为成膜基质之一,明胶相对于植物多糖类成膜基质具有较高的韧性、分散性,可有效提升本发明生物膜系统的强度。上述三种成膜基质共同作用,可有效提高本发明生物膜系统的稳定性、对污水环境的适应性以及延长生物膜系统的使用寿命。而主要由氨基酸构成的明胶,在特定条件下(如被微生物降解或pH大幅下降时)可以释放少量单体氨基酸,同时具有氨基和羧基的氨基酸能够缓冲污水的pH变化,保持生物膜系统中的植物多糖类成膜基质的稳定性。与此同时,本发明还选用淀粉作为生物膜系统的增韧剂。淀粉经糊化可以产生糊精,糊精具有较好的持水性、增韧效果,有助于维持生物膜系统的形态、提高生物膜系统的强度。同时淀粉还可以作为碳源,维持生物膜系统上微生物的活性,降低生物膜系统的保存难度。与此同时,本发明的生物膜系统中还包括由木炭粉组成的吸附剂。木炭粉具有较大的比表面积,能够为生物膜系统中的微生物提供足够的附着位点,也能为微生物的降解反应提供充裕的反应面积。淀粉可以作为粘结剂粘结木炭粉和生物膜的结合强度,可以大幅提高生物膜系统中底物的浓度,提高生物降解效率。木炭粉与上述三种成膜基质都有较好的相容性,可以提高上述三种成膜基质的表面活化能,促进三者充分混合而形成一稳定、均匀的体系。所述氧化亚铁可以促进淀粉的膨大、使之具有富集有机污染物的作用,尤其对于邻苯二甲酸二异丁酯这种造纸废水中常见的污染物,增强对邻苯二甲酸二异丁酯的降解效果。需要强调的是,木炭粉、氧化亚铁和淀粉结合具有较好的持水性和膨胀性,可吸附因污水环境变化而被消融的上述多糖类成膜基质,在污水处理后对生物膜系统进行中和处理后,被吸附的多糖类成膜基质将重新凝聚。本发明的上述特性可进一步延长本发明生物膜系统的使用寿命、提高其稳定性。本发明的生物膜系统还采用高分子树脂作为生物膜骨架,高分子树脂有较高的稳定性且与本发明中的其他组分有较高的相容性,能够提高本发明生物膜系统的机械强度和稳定性,防止生物膜系统脱落、消融造成二次污染。本发明的生物膜系统相对于现有技术,具有更高的强度和稳定性、环境适应性,不易因分解、消融而产生二次污染,能够降低污水处理成本、简化污水处理工艺。在上述有益效果的基础上,本发明生物膜系统中微生物的种类和浓度高于现有产品且更为稳定,生物膜系统对邻苯二甲酸二异丁酯的富集作用明显,对污染物的降解效率优于一般的活性污泥和生物膜法,尤其适用于造纸污水的处理。
所述生物活性组分其原料包括按重量计10~20份香蒲根系悬液以及1~5份含有105cfu/mL乌茸菌、107cfu/mL团炭角菌、102cfu/mL黑粉菌的微生物悬液。
所述乌茸菌为革菌科乌茸菌属的一种真菌,俗称“蓝鸡油”,可选用市售产品的菌悬液实现。所述团炭角菌其拉丁学名为Xylaria hypoxylon (L.) Grev,别名鹿角炭角菌,可选用市售产品的菌悬液实现。所述黑粉菌为现有技术,特别优选为黑粉菌科的玉米黑粉菌(Ustilagomaydis(DC)Corola)。所述香蒲根系悬液是采用香蒲新鲜根系粉碎为0.5—1mm的粉碎物,采用质量为根系鲜重的10—30倍的石油醚在55℃下浸泡32小时后获得。乌茸菌、黑粉菌、团炭角菌在香蒲根系悬液的作用下,对pH的敏感度下降,在富含有机酸的造纸污水中有较高的生物活性,可以降解污水中的有机酸、木质素等有机污染物,在短时间内将污水的BOD降至排放标准。此外,三者的相互作用,还能够明显降低邻苯二甲酸二异丁酯这种难降解污染物的含量。这一现象尚未有文献报道。
一种制备所述生物膜系统的方法,其包括以下工序:
将所述增韧剂加入所述离子水中,将去离子水加热至95~100℃,保持10min,在5min内将其冷却至10℃;加入所述第一成膜基质、第二成膜基质、第三成膜基质、生物膜骨架、吸附剂,搅拌并将其加热至90~95℃,保持15~20min获得生物膜熔质;使生物膜熔质冷却至40~45℃,加入所述生物活性组分,保持恒温震荡至均匀;使所述生物膜熔质附着于基体表面,冷却凝固后获得所述生物膜系统。
所述基体为聚碳酸酯制成的圆筒。
本发明针对生物膜系统原料的特性,对生物膜系统的制备方法进行了优化。本发明选用较高的温度对淀粉进行糊化处理,以降低糊化物的粘度,促进本发明生物膜系统的其他组分充分地分散在糊化物中,最终形成均匀、稳定的溶胶态。本发明首先对淀粉进行糊化处理之后再加入其他组分,可有效避免上述的成膜基质融化后包裹于淀粉颗粒的表面使之发生团聚、结块,保证淀粉的糊化效果。本发明特别在生物膜熔质冷却至35~38℃后再加入所述生物活性组分,这一温度下可保持生物活性组分的生物活性,同时还能保证生物膜熔质具有一定的流动性,有利于生物活性组分中的微生物均匀地分散在生物膜熔质中,进而提高最终制得的生物膜系统其性能的稳定。正如上文所述,本发明在生物膜熔质中添加木炭粉增加其内部面积,以提高生物膜系统的微生物容量。若直接将含有高浓度微生物的生物活性组分直接加入生物膜熔质中混合,微生物难以在短时间内附着在木炭粉上,待生物膜熔质冷却后,微生物便难以附着在木炭粉上,导致生物膜系统部分位置微生物浓度过高。过高菌群浓度将降低微生物活性甚至发生凋亡,影响生物膜系统的污水处理效果。若在混合操作中对生物膜熔质保温,虽然可以使微生物充分分散在木炭粉上,但长时间的高温处理容易使微生物失活,同时还容易使生物膜熔质遭受杂菌污染。因此本发明针对上述问题,选用在恒温下震荡的方式,将生物活性组分中的微生物分散至生物膜熔质中。而震荡过程中,还可在生物膜熔质中产生大量的细小气泡。这些细小气泡可在一定程度上提高制得的生物膜系统的强度,同时提高生物膜系统的比表面积,增强生物膜系统对有机污染物的吸附效果,进一步增强生物膜系统对有机污染物的降解效率。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解,下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述:
实施例1
本实施例提供一种用于污水处理的生物膜系统,其原料按重量计包括:
第一成膜基质 46份;
第二成膜基质 8份;
第三成膜基质 3份;
增韧剂 4份;
生物膜骨架 30份;
吸附剂 45份;
去离子水 110份;
生物活性组分 13份
其中,所述第一成膜基质为为琼脂;所述第二成膜基质为羧甲基纤维素钠;所述第三成膜基质为明胶;所述增韧剂为按重量计6份淀粉、0.7份EDTA二钠、0.8份五水硫酸铜、0.6份碳酸氢铵的混合物;所述生物膜骨架为玻璃纤维;所述吸附剂为按重量计13份木炭粉以及2份氧化亚铁的混合物。
所述生物活性组分其原料包括按重量计16份香蒲根系悬液以及5份含有105cfu/mL乌茸菌、107cfu/mL团炭角菌、102cfu/mL黑粉菌的微生物悬液。
一种制备所述生物膜系统的方法,其包括以下工序:
将所述增韧剂加入所述离子水中,将去离子水加热至100℃,保持10min,在5min内将其冷却至10℃;加入所述第一成膜基质、第二成膜基质、第三成膜基质、生物膜骨架、吸附剂,搅拌并将其加热至91℃,保持18min获得生物膜熔质;使生物膜熔质冷却至42℃,加入所述生物活性组分,保持恒温震荡至均匀;使所述生物膜熔质附着于基体表面,冷却凝固后获得所述生物膜系统。
所述基体为聚碳酸酯制成的圆筒。
实施例2
本实施例提供一种用于污水处理的生物膜系统,其原料按重量计包括:
第一成膜基质 55份;
第二成膜基质 5份;
第三成膜基质 5份;
增韧剂 3份;
生物膜骨架 50份;
吸附剂 25份;
去离子水 300份;
生物活性组分 10份
其中,所述第一成膜基质为为琼脂;所述第二成膜基质为羧甲基纤维素钠;所述第三成膜基质为明胶;所述增韧剂为按重量计9份淀粉、0.2份EDTA二钠、1.5份五水硫酸铜、0.1份碳酸氢铵的混合物;所述生物膜骨架为玻璃纤维;所述吸附剂为按重量计15份木炭粉以及1份氧化亚铁的混合物。
所述生物活性组分其原料包括按重量计20份香蒲根系悬液以及1份含有105cfu/mL乌茸菌、107cfu/mL团炭角菌、102cfu/mL黑粉菌的微生物悬液。
本实施例的生物膜系统采用实施例1的方法制备。
实施例3
本实施例提供一种用于污水处理的生物膜系统,其原料按重量计包括:
第一成膜基质 30份;
第二成膜基质 10份;
第三成膜基质 1份;
增韧剂 5份;
生物膜骨架 25份;
吸附剂 50份;
去离子水 100份;
生物活性组分 20份
其中,所述第一成膜基质为为琼脂;所述第二成膜基质为羧甲基纤维素钠;所述第三成膜基质为明胶;所述增韧剂为按重量计3份淀粉、0.8份EDTA二钠、0.5份五水硫酸铜、0.8份碳酸氢铵的混合物;所述生物膜骨架为玻璃纤维;所述吸附剂为按重量计10份木炭粉以及3份氧化亚铁的混合物。
所述生物活性组分其原料包括按重量计10份香蒲根系悬液以及5份含有105cfu/mL乌茸菌、107cfu/mL团炭角菌、102cfu/mL黑粉菌的微生物悬液。
本实施例的生物膜系统采用实施例1的方法制备。
对比例1
本对比例提供一种由2007年7月公开的中国专利(申请号2006101246362)用于处理污水的生物膜。
对比例2
本对比例提供一种用于处理污水的生物膜,其具体构成与实施例1一致,但原料中不包含木炭粉。
对比例3
本对比例提供一种用于处理污水的生物膜,其具体构成与实施例1一致,但原料中不包含淀粉。
对比例4
本对比例提供一种用于处理污水的生物膜,其具体构成与实施例1一致,但原料中不包含氧化亚铁。
对比例5
本对比例提供一种用于处理污水的生物膜,其具体构成与实施例1一致,但原料中不包含团炭角菌。
对比例6
本对比例提供一种用于处理污水的生物膜,其具体构成与实施例1一致,但原料中不包含香蒲根系悬液。
污水处理效果。
污水来源于中国广东省某市一造浆企业2014年11月30日下午3时,车间污水出口处采集的8吨水样,依照GB3544-20086检测处理前的造浆污水,其结果如表1所示。邻苯二甲酸二异丁酯采用郑丰平等人在《价值工程》2012年06期发表的论文《增塑剂废水生化处理前后的邻苯二甲酸二异丁酯检测》中提供的方法检测。
表1
项目 |
结果 |
pH值 |
3.4 |
色度(稀释倍数) |
270 |
悬浮物(mg/L) |
2180 |
五日生化需氧量 (BOD5, mg/L) |
1190 |
化学需氧量 (CODCr, mg/L) |
3588 |
氨氮(mg/L) |
850 |
邻苯二甲酸二异丁酯(ppm) |
8.1 |
将上述污水采用实施例1—实施例2与对比例的生物膜处理上述污水1吨,每20小时测试污水的相关指标,其结果如表2—表5所示。
表2处理20小时后污水测试结果。
项目 |
实施例1 |
实施例2 |
对比例1 |
对比例2 |
对比例3 |
对比例4 |
对比例5 |
实施例6 |
pH值 |
3.9 |
3.8 |
3.4 |
3.6 |
3.9 |
3.7 |
3.5 |
3.5 |
色度(稀释倍数) |
230 |
210 |
260 |
250 |
250 |
260 |
260 |
270 |
悬浮物(mg/L) |
1820 |
1790 |
2100 |
1940 |
1890 |
1920 |
1910 |
1930 |
五日生化需氧量 (BOD5, mg/L) |
970 |
950 |
1180 |
1120 |
1020 |
1080 |
990 |
970 |
化学需氧量 (CODCr, mg/L) |
3200 |
3280 |
3520 |
3370 |
3450 |
3390 |
3300 |
3500 |
氨氮(mg/L) |
710 |
670 |
840 |
740 |
750 |
750 |
730 |
720 |
邻苯二甲酸二异丁酯(ppm) |
4.2 |
4.5 |
8.1 |
7.4 |
4.6 |
5.2 |
7.8 |
7.8 |
表3处理40小时后污水测试结果。
项目 |
实施例1 |
实施例2 |
对比例1 |
对比例2 |
对比例3 |
对比例4 |
对比例5 |
实施例6 |
pH值 |
4.5 |
4.5 |
3.4 |
4.2 |
4.5 |
4.0 |
4.5 |
4.5 |
色度(稀释倍数) |
150 |
170 |
220 |
188 |
150 |
160 |
190 |
210 |
悬浮物(mg/L) |
1190 |
1230 |
2070 |
1740 |
1290 |
1480 |
1660 |
1820 |
五日生化需氧量 (BOD5, mg/L) |
360 |
350 |
990 |
670 |
380 |
550 |
740 |
750 |
化学需氧量 (CODCr, mg/L) |
2170 |
1850 |
3430 |
2620 |
2270 |
2300 |
2960 |
2890 |
氨氮(mg/L) |
320 |
350 |
800 |
560 |
360 |
440 |
680 |
690 |
邻苯二甲酸二异丁酯(ppm) |
1.5 |
1.2 |
8.0 |
7.0 |
2.8 |
5.0 |
7.2 |
7.2 |
表4处理80小时后污水测试结果。
项目 |
实施例1 |
实施例2 |
对比例1 |
对比例2 |
对比例3 |
对比例4 |
对比例5 |
实施例6 |
pH值 |
6.2 |
6.5 |
3.5 |
4.5 |
6.1 |
5.7 |
5.6 |
5.3 |
色度(稀释倍数) |
72 |
67 |
210 |
120 |
71 |
100 |
130 |
120 |
悬浮物(mg/L) |
520 |
610 |
1970 |
1530 |
510 |
1190 |
1460 |
1440 |
五日生化需氧量 (BOD5, mg/L) |
110 |
80 |
970 |
790 |
100 |
430 |
150 |
160 |
化学需氧量 (CODCr, mg/L) |
540 |
470 |
3380 |
2170 |
510 |
1830 |
1670 |
1690 |
氨氮(mg/L) |
30 |
30 |
730 |
530 |
30 |
340 |
420 |
410 |
邻苯二甲酸二异丁酯(ppm) |
0.8 |
0.5 |
8.0 |
6.7 |
2.1 |
4.9 |
7.2 |
7.2 |
生物膜系统的强度测试
将实施例1—3以及对比例1—4提供的展开面积为70m2的产品浸没在上述污水中60日,环境为露天放置。60日后,观察各组生物膜的形态。其结果如表5所示。
表5 强度测试结果
实验组 |
结果 |
实施例1 |
生物膜展开后较为完整,表面均匀附着有浅白色菌落、菌胶团及木纤维 |
实施例2 |
生物膜展开后较为完整,表面均匀附着有浅白色菌落、菌胶团及木纤维 |
实施例3 |
生物膜展开后较为完整,表面均匀附着有浅白色菌落、菌胶团及木纤维 |
对比例1 |
面积减少80%以上,碎裂为多个碎片。 |
对比例2 |
生物膜展开后较为完整,但部分区域变薄。 |
对比例3 |
表面出现多个直径约为50cm的破洞,中间碎裂,形成两部分。 |
对比例4 |
生物膜展开后较为完整,但部分区域出现直径为10—20cm的破洞。 |
以上为本发明的其中具体实现方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。