CN105936570B

CN105936570B - 一种化学合成类制药废水处理装置及处理方法

Info

Publication number: CN105936570B
Application number: CN201610549158.3A
Authority: CN
Inventors: 孙祥章; 齐爱玖; 叶小武; 林祥进; 孙靖远
Original assignee: FUZHOU CHENXIANG ENVIRONMENTAL PROTECTION ENGINEERING Co Ltd
Current assignee: FUZHOU CHENXIANG ENVIRONMENTAL PROTECTION ENGINEERING Co Ltd
Priority date: 2016-07-12
Filing date: 2016-07-12
Publication date: 2019-01-25
Anticipated expiration: 2036-07-12
Also published as: CN105936570A

Abstract

本发明公开一种化学合成类制药废水处理装置包括预曝调节池、加酶厌氧池、加酶接触氧化池、MBR生化池和污泥浓缩池；预曝调节池和加酶厌氧池之间，加酶厌氧池和加酶接触氧化池之间、加酶接触氧化池和MBR生化池之间均分别连有回流管道；且预曝调节池中设有生物悬浮球和ORP氧化还原电位控制系统；MBR生化池中设置有ORP氧化还原电位控制系统、MLSS在线监测仪和DO在线监测仪。并公开应用该装置的污水处理方法，该方法耐高盐度，COD去除率高，脱色功能显著，尤其对处理难度较大的废水脱色以及难降解有机物的降解效果显著。并且处理费用低、操作简单、出水水质指标稳定；其复合生物酶可长期保持活性，使得该系统具有长效的处理效果。

Description

一种化学合成类制药废水处理装置及处理方法

技术领域

本发明属于环境工程领域，具体涉及一种化学合成类制药废水处理装置及处理方法。

背景技术

随着合成医药工业的发展，化学制药废水已成为严重的污染源之一。制药工业是国家环保规划中重点治理的12个行业之一。由于化学成分品种繁多，在制药生产过程中使用了多种原料，生产工艺复杂多变，产生的废水等成分也十分复杂。因药物产品不同、生产工艺不同而差异较大，生产特点是流程长，反应复杂，副产物多，反应原料常为溶剂类物质或环状结构的化合物，使得废水中污染物组分繁杂，其废水特点是组成复杂，有机污染物种类多、浓度高，COD值和BOD₅值高且波动性大，废水的BOD₅/COD值差异较大，生物难降解物质多，NH₃-N浓度高，色度深，毒性大，SS浓度高，含盐量高。这就给当今环境保护制造了一个难题。

化学制药废水的COD、BOD₅值高，有的高达几万甚至几十万，但B/C值较低，废水一经排入水体中，就会大量消耗水中溶解氧，造成水体缺氧。同时，废水的成分复杂且变化大，有机物种类繁多、浓度高、营养元素比例失调。废水中的盐分浓度过高对微生物有明显的抑制作用，当氯离子超过3000mg/L时，未经驯化的微生物的活性将明显受到抑制，严重影响废水处理的效率，甚至造成污泥膨胀，微生物死亡的现象。废水中存在生物毒性物质，含有氰、酚或芳香族胺、氮杂环和多环芳香烃化合物等微生物难以降解，甚至对微生物有抑制作用的物质。

制药废水的处理技术可归纳为以下几种：物化处理、化学处理、生化处理以及多种方法的组合处理等，各种处理方法具有各自的优势及不足。根据制药废水的水质特点，在其处理过程中需要采用物化处理作为生化处理的预处理或后处理工序。物化法主要有混凝沉淀法、气浮法、吸附法和吹脱法等；化学法主要有混凝法、Fe-C处理法、Fenton试剂法、深度氧化法、湿式氧化法、超临界氧化法等；生物法主要有序批式间歇活性污泥法（SBR法）、普通活性污泥法、生物接触氧化法、上流式厌氧污泥床法（UASB法）、复合式厌氧反应器等。但物化法的不足之处为：会产生大量的污泥，出水pH值较低，含盐量高，氨氮的去除率较低等。化学法的缺点体现为：某些试剂的过量使用容易导致水体的二次污染，会产生大量化学污泥，流程复杂，出水不能直接排放等。生物法的缺陷表现在：废水需要大量稀释，运行中泡沫多，易发生污泥膨胀，剩余污泥量大，去除率不高，常必须采用二级或多级处理。

由于传统的物化、生化处理方法对酶的使用环境及条件十分苛刻，并且对制药废水中污染物的去除往往不够理想，难以达到国家相关排放标准，探求高效、低耗、投资省且稳定达标的制药废水处理新技术已日趋重要。国内外许多学者致力于将环境工程技术与生物技术结合发展，以环境生物技术为新技术体系解决环境污染成为当今乃至未来发展的方向。生物酶技术的开发与应用是环境生物技术中重要的部分，为制药废水治理提供了新的技术手段。

化学合成类制药废水浓度高、色度深、可生化性较差的特点，属于高浓度有机废水，水中含有大量的高浓度高分子有机物，常规的处理技术方法对制药废水中污染物的去除往往不够理想，难以达到国家相关排放标准的不足之处。本发明提出采用生物酶催化处理化学合成类制药废水的方法，其核心内容是对生物酶催化处理工艺进行改进，提高处理效率和处理量，降低运行成本，使其达到理想的处理效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种化学合成类制药废水处理装置及处理方法。该方法耐高盐度，COD去除率高，脱色功能显著，尤其对处理难度较大的废水脱色以及难降解有机物的降解效果显著。并且该方法处理费用低、操作简单、出水水质指标稳定；其复合生物酶可长期保持活性，尤其可促进微生物长期稳定繁殖并保持优势，使得该系统具有长效的处理效果。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种化学合成类制药废水处理装置包括预曝调节池、加酶厌氧池、氧化池和污泥浓缩池；

所述氧化池包括加酶接触氧化池和MBR生化池；

所述预曝调节池、加酶厌氧池、加酶接触氧化池上设有从MBR生化池回流的污泥回流管道；所述预曝调节池中设有生物悬浮球和ORP氧化还原电位控制系统；所述MBR生化池中设置有ORP氧化还原电位控制系统、MLSS在线监测仪和DO在线监测仪。

所述ORP氧化还原电位控制系统是本领域技术人员用于测试氧化还原电位的常规仪器。

所述MLSS在线监测仪是本领域技术人员用于测试污泥浓度的常规仪器。

所述DO在线监测仪是本领域技术人员用于测试溶解氧的常规仪器。

采用上述化学合成类制药废水处理装置的处理方法，包括以下步骤：

（1）生产废水先进入预曝调节池，往预曝调节池中加入复合生物酶，根据污染物浓度计算，水力停留时间12-24h以降解吹脱原水中的挥发性小分子有机物，同时回流MBR生化池污泥至预曝调节池；在预曝调节池中设有生物悬浮球，作为复合生物酶和微生物的载体，增加了生产废水与复合生物酶、细菌的生物接触氧化时间；

（2）当预曝调节池内废水的ORP氧化还原电位达到50mv-100mv后，再泵入加酶厌氧池，对应COD≤8000mg/L；

（3）往厌氧池中加入复合生物酶，根据该工段进水水质，水力停留时间8-16h，厌氧菌群将大分子物质分解为小分子的中间体，使难生化降解物质转变成容易生化处理的物质，提高废水的可生化性，达到B/C比值在0.4-0.5；

（4）厌氧池出水再自流入氧化池，根据水质浓度，水力停留时间24-48h，在复合生物酶和好氧菌的共同作用下进一步降解废水中的有机物，同时进行着脱氮除磷过程，使小分子物质最终降解为CO₂和H2O；该阶段主要是将废水进一步降解溶解性的短链有机物，同时将氨态氮氧化成硝态氮，得到硝化液；

（5）所得硝化液经MBR生化池过滤后，池内废水达到预定的ORP氧化还原电位（-50~-100mv）后上清液达标排放，其COD≤50mg/L；污泥回流至前端预曝调节池、加酶厌氧池及加酶接触氧化池再次进行生化降解减容，剩余的少量污泥定期进入污泥浓缩池进行污泥脱水处理。

所述方法中的复合生物酶附着于反应池中的污泥、生物悬浮球或生物膜载体上。

所述方法中所用复合生物酶由重量百分数为55-68%复合酶、34-45%糖类营养物和0.1-2%激活剂制成，上述重量百分数之和为100%；所述复合酶为氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂合酶中的一种或多种；所述的糖类营养物为葡萄糖、果寡糖、半乳糖、壳聚糖中的一种或者多种；所述的激活剂为活性钙、氯化钠、氯化镁中的一种或多种。

优选的，按重量百分数计，所用复合生物酶的组成配方为：2-6 %乙醇脱氢酶、2-5%果胶酶、3-7%α-淀粉酶、2-3%β-淀粉酶、2-5%木聚糖酶、3-8%纤维素酶、5-9%过氧化氢酶、2-4%β-葡聚糖酶、2-3%糖化酶、3-7%多酚氧化酶、2-6%胰脂酶、2-4%中性蛋白酶、3-6%漆酶、4-9%过氧化物酶、2-4%植酸酶、34-45%果葡糖、0-9%果寡糖和0.1-2%活性钙，上述重量百分数之和为100%。

该复合生物酶的制备方法，包括以下步骤：

（1）用酶筛选：针对制药废水处理，选相应种类的酶进行各项理化指标检测，备用；

（2）混合均质：确定复合酶配方，称取各种酶及激活剂；将上述物料通过搅拌设备或者均质设备进行混合，混合时间为20-30min，得到混合物；

（3）加湿反应：按混合物与水的重量体积比1：1-10混合，继续搅拌5-10min，使所得物料含水率为30-45%；

（4）分子修饰：往步骤（3）中加入糖类营养剂，均匀搅拌10-20min，然后静置30-60min得到复合酶组合物；该过程通过化学基团之间的相互碰撞“剪切”，使酶的共价结构发生变化，改变单酶的特性，形成趋向高效表达且稳定态的复合酶组合物；

（5）制粒干燥：将步骤（4）所得复合酶组合物通过震动筛分机与机械制粒机将物料制成颗粒，环境条件为温度20-45℃，物料含水率为12-26%；

（6）成品包装：成品包装：用双层铝塑包装，每小包装为1-2公斤，每箱为20公斤或者25公斤大袋包装。

按上述方法制得的合成制药废水处理专用复合酶，其综合活力单位达到≥30000U/克，常温环境中酶活半衰期为180天，酶活有效期为360天。所得复合生物酶固体剂用水按重量体积比为1:200~500稀释后使用。

复合生物酶的酶催化机理为：

1. 接近定向效应——酶催化反应与酶的浓度成正比，酶具有使反应物集中的作用，即酶可以将反应物集中到分子周围，产生有效碰壁机会增多；

2. 形变效应——酶分子可以使反应物分子中化学键拉长、扭曲和变形，使他们更容易被水解。

酶具有专一性，又有诱导性，使用时需要调节特定的条件，如PH值、温度等，这极大的限制了其使用范围。

本发明中所使用复合生物酶中含有多种酶，能够适应不同的环境，因此使用范围更广。复合生物酶的生物转化分为两个连续的作用过程，在第一个过程中，污染物在有关酶的的催化下经由氧化、还原或水解反应改变化学结构，形成某些活性基团（如-OH、-SH、-COOH、-NH2等）或进一步让这些活性基团暴露。在第二个过程中，一级代谢物在另外一些酶系统的催化下通过上述活性基团与微生物体内的某些化合物结合，转化为对环境无害的简单化合物。

该复合生物酶还可与微生物进行协同作用：复合生物酶附着于反应池中的污泥、生物悬浮球或生物膜载体上，起到自固定化和复合固定化的作用，并与活性污泥及生物膜上的微生物产生协同作用，并促进优势菌及土著菌的生长，加快并提高生化处理效率；并且协同作用使系统中微生物菌群实现动态平衡，形成了生物的适宜生态环境，使之有利于微生物代谢之间的协调或者说有利于微生物之间生物信息的传递，并可实现处理系统中微生物食物链即一种酶或微生物的共代谢产物，也可以成为另一种酶或微生物的共代谢底物，共代谢作用对于难降解污染物的彻底分解起着重要的作用。污泥转化营养源，内源生物动能三大系统微生态环境净化的动态平衡，从而处理成本逐级递减。

本发明的显著特点在于：

（1）系统先进性：

（a）前端预曝调节池设置ORP氧化还原电位，控制生产废水的预处理程度，如ORP值未达到预处理设定标准值，则预曝调节池提升泵不起动，以保证后续处理的有效性。

（b）后端MBR生化池设置ORP氧化还原电位，控制生产废水的生化处理程度，如ORP值未达到处理设定标准，则MBR生化池提升泵不起动，以保证废水经处理后能达标排放。

（c）通过加酶，减少系统污泥产量，增加了末端MBR膜生物反应器的通水量，减少膜的使用面积，也在一定程度上减少了工程投资。

（d）后端MBR生化池设置MLSS和DO在线监测仪，通过PLC自动控制污泥回流泵、鼓风机的自动启停，以增强系统操作的自动化程度，降低人工劳动强度，也增强系统运行的可靠性，确保了处理系统的稳定运行。

（2）处理方法的优点：

（a）将高效复合酶运用于化学合成类水处理工程，可控制COD不反弹、高效降解特征污染物，复杂高分子有机物经生物酶催化氧化后进行开环断链形成小分子有机物，提高污水可生化性，从而加速废水中所含有机物质的生物降解速度。

（b）将酶和微生物结合，生物活性高，大大增强了其处理污染的功效，与一般化学方法和生物方法相比较，本发明的产品对有机物的降解速度是传统方法的100倍，可迅速降低COD、BOD₅、总氮，NH₃-N等指标，尤其适合高浓度化学合成类制药废水的处理，即进水COD浓度可达16000mg/l以上，B/C小于0.3的废水水质，长期运行出水水质稳定。

（c）本发明所用复合生物酶可耐受高有机负荷、高盐浓度等苛刻的水质条件，负荷可达4-5kgCOD/m³d，COD去除率在90%以上，且不受高盐和高硫酸根的限制，可耐受高达20000mg/l的含盐量，5000mg/l的硫酸根浓度，是常规物化以及普通厌氧和好氧生化法所不能比拟的。特别针对合成制药废水中的特征污染物如DMF、PTA、PVA、等难降解污染物具有很强的开环断链的作用。

（d）本发明产品通过结合酶和微生物，降低微生物生存条件要求，增强适应性，可适应多种温度和pH范围，在低氧环境中也能有效发挥作用。

（e）本发明的复合生物酶均采用纯天然生物酶复合而成，不含任何化学药品，也不含转基因产品成分，产品所含特选微生物以污染物中的有机营养物质为食物，当污染物得到净化后，这些微生物会随着污染物的降低而逐渐减少，直至消亡，转化为无害的碳水化合物，不会造成任何二次污染，对人体无毒无害，代表着生物环保产业发展的未来方向。

综上所述：本发明所述处理系统能有效抵抗负荷冲击，提高生化系统对高浓度难降解污染物生化效率，对高盐以及水质中毒素的抗干扰具有明显的作用；复合生物酶以活性污泥为载体，增加反应器中的优势菌种生长，催化处理反应速度快，对不同污染物质、不同浓度的污水都能有效处理，操作弹性大；对环境冲击少，可减少或者不需要投加化学药品（材料），不产生二次污染；系统运行能源消耗少，综合费用低。

附图说明：

图1为本发明装置的原理图。

具体实施例：

实施例1：

某制药厂日排放制药废水170m³，其废水主要来自于中药前处理及提取工序，主要为有机污染为主，其主要成分为碳氢类有机物、植物酸、植物碱、多糖类、木质素、色素等，主要污染因子为COD、BOD、SS和色度等。具有有机污染浓度高、难以生化降解、水质波动大等特点。

采用本发明的化学合成类制药废水处理系统及方法，并投加复合生物酶，该复合生物酶由重量百分数为2%乙醇脱氢酶、4%果胶酶、6%α-淀粉酶、3%β-淀粉酶、3%木聚糖酶、8%纤维素酶、9%过氧化氢酶、2%β-葡聚糖酶、3%糖化酶、3%多酚氧化酶、6%胰脂酶、3%中性蛋白酶、5%漆酶、4%过氧化物酶、3%植酸酶、34%果葡糖和2%活性钙制成。其处理结果如表1所示：可以迅速高效去除污染物，COD去除率可以达到95%以上，NH₃-N去除率可以达到94%以上,处理效果能够达到现阶段污水处理的要求。

表1 废水处理系统采用生物酶催化处理技术后的处理效果数据

实施例2：

某制药厂日排放制药废水600t，其产生的废水含大量有毒有机物，如侧链脂、石油醚、丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、甲苯和各类酸、碱物质，还带有头孢类抗生素残留物。此类废水成份复杂，有机物含量高、分子量大、水中的有毒物质和抗生素类对生化处理的菌种有很强的抑制作用，常规处理方法很难达到理想的处理效果。采用本发明新型化学合成类制药废水处理装置及方法，并投加复合生物酶，该复合生物酶由以下重量百分数组成：4%乙醇脱氢酶、5%果胶酶、5%α-淀粉酶、2%β-淀粉酶、2%木聚糖酶、5%过氧化氢酶、3%糖化酶、5%多酚氧化酶、4%胰脂酶、7%纤维素酶、2%中性蛋白酶、6%漆酶、5%过氧化物酶、4%植酸酶、32%葡萄糖和8.9%果寡糖、0.1%活性钙。该公司制药废水中COD为2000mg/L以上，经生物酶催化处理后，出水COD≤80mg/L，可以达标排放。采用生物酶催化技术处理制药废水处理效果显着，处理能力大，去除负荷高，污泥生成量少，经济合理，操作简单，运行稳定可靠，能耗小，节能减排，是该类废水理想的处理方法。

实施例3：

某生化制药股份有限公司日产生制药废水400t，现有一套废水处理系统，即采用好氧-沉淀-过滤工艺处理废水，出水不能达到有关排放标准。项目产生的废水主要来自生产工艺排水、清洗设备废水、树脂再生废水、反渗透浓水、循环冷却水、车间地面清洗废水、及生活污水等，包含肝素钠、苄索氯胺、焦亚硫酸钠、乙醇、甲醇、二氯甲烷及盐水等，废水含盐量高，有机物浓度高，属高浓度难降解有机废水。其废水具有含盐量高、有机物浓度高、难以生化降解、水质波动大等特点。采用本发明新型化学合成类制药废水处理装置及方法，并投加复合生物酶，该复合生物酶由重量百分数为6 %乙醇脱氢酶、2%果胶酶、3%α-淀粉酶、2.5%β-淀粉酶、5%木聚糖酶、3%纤维素酶、7%过氧化氢酶、4%β-葡聚糖酶、2%糖化酶、7%多酚氧化酶、2%胰脂酶、4%中性蛋白酶、3%漆酶、9%过氧化物酶、2%植酸酶、36%果葡糖和1.5%壳聚糖、1%氯化镁制成。其处理效果如表2所示。

表2 废水工艺路线优化工艺设计处理效果一览表

废水处理系统可稳定运行，出水可达公司的排放标准，即COD的排放标准为<500mg/L，接管进入市政污水处理厂。采用本发明新型化学合成类制药废水处理系统及方法后，废水处理系统运行费用与常规废水处理系统相比，运行费用减少20-30%。

实施例4：

某生化制药股份有限公司日产生制药废水500t，项目产生的废水主要来自生产工艺排水、清洗设备废水、树脂再生废水、反渗透浓水、循环冷却水、车间地面清洗废水、及生活污水等，废水含盐量高，有机物浓度高，属高浓度难降解有机废水。其水质情况为：COD为14000mg/L，色度为1000倍，含盐量为18000mg/L，SO₄ ^2-为4000 mg/L，B/C为0.2，pH为0.4。采用本发明新型化学合成类制药废水处理装置及方法，并投加复合生物酶，该复合生物酶由以下重量百分数组成：5%乙醇脱氢酶、4%果胶酶、3%α-淀粉酶、3%β-淀粉酶、3%木聚糖酶、5%纤维素酶、7%过氧化氢酶、4%β-葡聚糖酶、2%糖化酶、3%多酚氧化酶、2%胰脂酶、3%中性蛋白酶、5%漆酶、4%过氧化物酶、2%植酸酶、44%果葡糖和0.8%半乳糖、0.2%氯化钠，其处理效果如表3所示。

表3 废水处理效果一览表

采用本发明的新型化学合成类制药废水处理系统及方法处理此高浓度废水，即通过生物酶催化作用，迅速高效催化降解废水中的高浓度污染物质，提高处理效率，降低运行成本，使其达到国家相关的排放标准，以实现达标排放，并在后续采用深度处理，可使出水达到回用水标准，可用于道路剂车辆清洗。废水处理系统可稳定运行，系统运行费用与常规废水处理系统相比，运行费用减少20-30%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种化学合成类制药废水处理方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）生产废水先进入预曝调节池，往预曝调节池中加入复合生物酶，根据污染物浓度计算，水力停留时间12-24h，以降解吹脱原水中的挥发性小分子有机物，同时回流MBR生化池污泥至预曝调节池；

（2）当预曝调节池内废水的ORP氧化还原电位达到50mv-100mv后，再泵入加酶厌氧池；

（3）往厌氧池中加入复合生物酶，根据该工段进水水质，水力停留时间8-16h，通过复合生物酶的催化和厌氧菌群协同作用将大分子物质分解为小分子的中间体，使难生化降解物质转变成容易生化处理的物质，提高废水的可生化性；

（4）厌氧池出水再自流入氧化池，根据水质浓度，水力停留时间24-48h，在复合生物酶和好氧菌的共同作用下进一步降解废水中的有机物，同时进行着脱氮除磷过程，使小分子物质最终降解为CO₂和H₂O；

（5）经MBR生化池过滤后的上清液达标排放，污泥回流至前端预曝调节池、加酶厌氧池及加酶接触氧化池再次进行生化降解减容，剩余的少量污泥定期进入污泥浓缩池进行污泥脱水处理。

2.根据权利要求1所述的化学合成类制药废水处理方法，其特征在于：所述方法中的复合生物酶附着于反应池中的污泥、生物悬浮球或生物膜载体上。

3.根据权利要求1所述的化学合成类制药废水处理方法，其特征在于：所述方法中所用复合生物酶由重量百分数为55-68%复合酶、34-45%糖类营养物和0.1-2%激活剂制成，上述重量百分数之和为100%；所述复合酶为氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂合酶中的一种或多种；所述的糖类营养物为葡萄糖、果寡糖、半乳糖、壳聚糖中的一种或多种；所述的激活剂为活性钙、氯化钠、氯化镁中的一种或多种。

4.根据权利要求1的化学合成类制药废水处理方法，其特征在于：按重量百分数计，所用复合生物酶的组成配方为：2-6 %乙醇脱氢酶、2-5%果胶酶、3-7%α-淀粉酶、2-3%β-淀粉酶、2-5%木聚糖酶、3-8%纤维素酶、5-9%过氧化氢酶、2-4%β-葡聚糖酶、2-3%糖化酶、3-7%多酚氧化酶、2-6%胰脂酶、2-4%中性蛋白酶、3-6%漆酶、4-9%过氧化物酶、2-4%植酸酶、34-45%果葡糖、0-9%果寡糖和0.1-2%活性钙，上述重量百分数之和为100%。

5.根据权利要求1所述的化学合成类制药废水处理方法，其特征在于：所述复合生物酶的制备方法，包括以下步骤：

（4）分子修饰：往步骤（3）所得物料中加入糖类营养物，均匀搅拌10-20min，然后静置30-60min得到复合酶组合物；

（6）成品包装：用双层铝塑包装，每小包装为1-2公斤。

6.根据权利要求5所述的化学合成类制药废水处理方法，其特征在于：所得复合生物酶用水按重量体积比为1:200-500稀释使用。