JPH06320184A

JPH06320184A - 写真廃液の処理方法

Info

Publication number: JPH06320184A
Application number: JP13113993A
Authority: JP
Inventors: Masamichi Terayama; 正道寺山; Sadaaki Murakami; 上定瞭村; Masami Takeuchi; 内正美竹
Original assignee: Asahi Chemical Laboratory Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Laboratory Co Ltd
Priority date: 1993-05-06
Filing date: 1993-05-06
Publication date: 1994-11-22

Abstract

(57)【要約】【構成】銀回収後の写真廃液を(a) 活性汚泥を懸濁した
曝気槽と限外ろ過槽を循環させて処理し、限外ろ過槽で
は膜面と液の流れが平行になるように流してろ液を取り
出し、(b) ろ液を電解槽で電解酸化し、更に(c) 活性汚
泥を懸濁した曝気槽と限外ろ過槽を循環させて処理し、
限外ろ過槽では膜面と液の流れが平行に流してろ液を取
り出し、或いは充填物の集合よりなる浸漬ろ床で曝気し
ながらろ床に保持した生物で処理することを特徴とする
写真廃液の処理方法である。【効果】本発明は多くの工業廃液の中でも最も処理が困
難なものの１つとされる、写真廃液の高濃度処理を可能
とするもので、略完全にCOD 、BOD 、全窒素含有量及び
全リン含有量を分解除去できる高度処理法である。しか
も、電解処理は生物処理では難分解性の成分の酸化分解
のみに使用するものであるから、全体として経済性が高
く実用に供し得る処理方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真廃液の処理方法に関
するもので、従来処理が困難とされていた現像液、定着
液及び写真製版等写真工業の混合廃液の実用的且つ経済
的な処理方法である。

【０００２】

【従来の技術】写真廃液は高濃度のBOD 、COD 、窒素、
リンを含み、且つ、生物処理または化学処理によっても
難分解性成分が多量に含まれている。写真廃液特にカラ
ー現像液は種々の工業廃液の中でも最も処理が困難なも
のの１つであって、従来から多くの処理法が開示されて
いるが、除去率・処理コストの両面で尚多くの問題があ
る。

【０００３】写真廃液処理に関して従来開示されている
方法は、主として生物処理、化学処理及び物理処理であ
る。生物処理法は活性汚泥法によるもので、通常廃液を
10〜50倍に希釈したものを処理期間15〜50日でCOD の80
〜90％、及びBOD の80〜90％が分解除去出来るとされて
いる。化学処理（酸化法）にはオゾン酸化法、過酸化水
素−第二鉄塩法（フェントン法）、電解酸化法等があ
る。オゾン酸化法は無機COD 成分の分解除去及び現像主
剤である芳香族化合物のベンゼン環分解に有効である
が、有機BOD 成分を除去する効果は殆どない。フェント
ン法は有機・無機成分いずれに対しても効果があるが、
処理コストが高い点に問題がある。一般に化学処理によ
るCOD の除去率は50％程度とされている。

【０００４】物理処理には高圧加熱法、噴霧焼却法、蒸
発乾燥法等がある。写真廃液中には多量のハロゲン化物
イオンが含まれているので、反応装置の応力腐食が問題
となる。また、熱回収のための熱交換器のスケール、残
渣、廃ガス等の処理にも問題がある。

【０００５】活性汚泥による写真廃液の処理法として
は、特開昭59−42094 号公報に医療用Ｘ線写真廃液中の
COD を減少させる方法及び、特開昭63−242396号公報に
現像廃液の処理方法が開示されている。また化学的処理
法としては、特開昭49−58833号公報に酸化剤として過
硫酸塩を使用した方法、特開昭49−64257 号公報に強酸
性液中に酸化剤を加えて硫黄化合物を安定化して析出さ
せる方法及び、特開昭53−63763 号公報には過硫酸塩を
加えて加熱する処理法が開示されている。

【０００６】活性汚泥によって写真廃液を処理した場
合、処理水を分離するためのろ過法として、マイクロフ
ィルターによるろ過法及び限外ろ過法が知られており、
これに関するものとして特開昭63−31591 号公報が開示
されている。

【０００７】本発明者等は先に活性汚泥とオゾン酸化法
を組み合わせたプロセスで処理する方式を開発した。し
かし、写真廃液には生物分解速度が速い酢酸、ベンジル
アルコール、ハイドロキノン、亜硫酸塩、チオ硫酸塩等
の他、生物分解性はあるが速度が遅いシュウ酸、ギ酸、
ホルマリン、アンモニウム塩、ヒドロキシルアミン等更
に、殆ど分解性がない現像主薬成分、EDTA (エチレンジ
アミン四酢酸、以下EDTAと言う) 、Fe⁺³−EDTA錯塩及び
溶媒のエチレングリコール類等多くの成分が含まれてい
るため、尚処理上多くの問題点があった（特開平3-2751
98号公報) 。殆ど生物分解性のない上記化合物を以下生
物難分解性成分と言う。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】写真廃液を処理する場
合除去する必要がある成分にはCOD 、BOD の他に有機ま
たは無機の窒素等の多くの成分が含まれている。更に、
生物では難分解性の現像主薬成分、EDTA及びエチレング
リコール等も多く含まれている。従って、これらの成分
全部を許容レベルまで除去出来る経済的な方法がないた
め、回収業者が収集し海洋投棄しているのが現状であ
る。しかしながら、最近地球規模の環境保護の意識が高
まり、海洋投棄はロンドン・ダンピング条約によって19
95年末までに禁止されることになり、写真廃液について
も高度処理法の確立が強く要請されている。

【０００９】一般的に、生物処理は運転の維持管理が容
易で費用も安いが、処理時間が長いため装置の容積が大
きくなり、一方化学処理は処理時間が短いため装置の容
積は小さくなるが、運転の維持管理はむつかしく、薬品
費が嵩み処理費用が高価となる欠点がある。

【００１０】更に、写真廃液を処理する場合には、工業
的に大量に発生した廃液を処理するに適した実用的な方
法の他に、写真館や病院等に適した小規模な処理法も求
められている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】写真廃液の中には生物で
は難分解性の現像主薬成分、EDTA及びエチレングリコー
ル等も多く含まれているため、廃液処理上特に問題とな
っている。本発明者等は現像主薬成分、EDTA及びエチレ
ングリコール等の生物では難分解性の化学物質が、電解
酸化によって生物分解性物質に変換される点に着目し、
種々の写真廃液及びそれらの混合廃液の電解酸化試験を
行い所期の結果を得た。

【００１２】これに基づいて廃液処理の経済性を考慮し
て活性汚泥法を主体とするが、生物では難分解性の成分
にのみに電解酸化法を適用すれば、充分実用性を有する
高度処理が可能となるとの予見を得て研究した結果、本
発明に到達した。更に、小規模設備の場合、活性汚泥槽
を常に正常な状態に保持することは技術的に難しい点を
考慮し、充填物の集合よりなる浸漬ろ床を使用するプロ
セスも併せて開発した。

【００１３】すなわち、(1) 銀回収後の写真廃液を(a)
活性汚泥を懸濁した曝気槽と限外ろ過槽を循環させて処
理し、限外ろ過槽では膜面と液の流れが平行になるよう
に流してろ液を取り出し、(b) ろ液を電解槽で電解酸化
し、更に(c) 活性汚泥を懸濁した曝気槽と限外ろ過槽を
循環させて処理し、限外ろ過槽では膜面と液の流れが平
行になるように流してろ液を取り出し、或いは充填物の
集合よりなる浸漬ろ床で曝気しながらろ床に保持した生
物により処理することを特徴とする写真廃液の処理方法
及び、

【００１４】(2) 銀回収後の写真廃液を(a) 充填物の集
合よりなる浸漬ろ床で曝気しながらろ床に保持した生物
により処理した後、(b) 電解槽で電解酸化し、更に(c)
充填物の集合よりなる浸漬ろ床で曝気しながらろ床に保
持した生物により処理することを特徴とする写真廃液の
処理方法である。

【００１５】以下本発明について詳しく説明する。

【００１６】本発明において写真廃液とは、カラー写真
或いはモノクローム写真の現像廃液の他、定着液または
写真製版等写真工業で発生した多くの種類の廃液が含ま
れている。定着液は溶存している銀を回収した殘液が処
理の対象となる。通常これら種々の写真処理工程からの
廃液は混合された状態で回収されて、処理される。写真
廃液の組成はこれらの混合比率によりかなり変動する
が、おおよそCOD 30,000〜50,000、BOD 5,000 〜15,00
0、TOC(Total Organic Carbon) 10,000〜25,000、ケル
ダール窒素 10,000 〜15,000、トータル燐 100〜500mg/
l の範囲である。COD:BOD:TOC の比率は概ね 4:1:1.5で
COD が高い特徴があり、またC:N:P の比率はほぼ 100:1
00:1でN の含有率が高い特徴がある。

【００１７】特許請求の範囲第１項の発明は、写真廃液
を第１段階において、活性汚泥を懸濁させた曝気槽と限
外ろ過槽を循環させる系で処理する必要がある。廃液の
濃度によるが、通常無機栄養塩類源として海水を10％程
度添加した組成が適当である。また活性汚泥としては、
写真廃液用に長期間使用して馴養したものを使用するこ
とが好ましく、例えば、後述の実施例の様に汚泥の植種
は、海水魚類を飼育した浸漬ろ床から海水性の生物膜を
剥離して曝気槽で培養し、写真廃液で馴養したものであ
る。

【００１８】汚泥濃度は現像廃液のみを処理する場合は
濃度18,000〜20,000mg／l が限度であり、混合廃液では
58,000〜62,000mg／l 位まで上げることが出来る。通常
の混合廃液は組成によりこの範囲内で選択される。通常
の水処理に使用される濃度よりはるかに高い高濃度活性
汚泥法が採用されている。

【００１９】曝気槽の溶存酸素濃度は常に一定となるよ
う、DO計で溶存酸素濃度を検出して空気を吹き込み、ま
たPH計により酸またはアルカリを注入して処理液のPHが
常に7.5 付近に保つように調節されている。汚泥基質の
酸化活性はPH7.5 を中心として6.5 〜8.5 の範囲が最も
高い。この範囲を外れると汚泥の活性は急激に低下し、
PHが４以下または10以上になると殆ど失活する。また汚
泥による酸化は酵素の作用によるものであるため温度の
影響も大きく、最適温度は30〜40℃である。処理時間は
現像廃液のみの場合は100 〜120 時間、混合廃液のとき
は使用する活性汚泥の濃度が高くなるため40〜50時間に
短縮される（或いは瀑気槽の容量を小さくすることも出
来る）。

【００２０】活性汚泥による分解速度が速い成分はベン
ジルアルコール、ハイドロキノン、亜硫酸塩、チオ硫酸
塩等であり、比較的分解速度がが遅い成分はシュウ酸、
ギ酸、ホルマリン、アンモニウム塩、ヒドロキシアミン
等である。また、殆ど分解性がない成分は現像主液成
分、EDTA、Fe³⁺-EDTA 錯塩や溶媒であるエチレングリコ
ール類である。廃液に含まれるBOD 成分は酢酸、チオ硫
酸塩、ベンジルアルコール、ホルマリン等生物分解速度
が速いものが約90％を占めている。このため第１段階の
生物処理によってCOD は60〜70％及びBOD の75〜80％が
除去される。またこの段階でTOC の35〜40％、有機窒素
の60〜70％、ケルダール法窒素の20〜30％程度が除去さ
れる。

【００２１】処理時間を更に延長すれば、BOD は略完全
に除去されるが、COD の除去率は殆ど上昇しない。残存
COD は主として現像主液成分、EDTA、Fe³⁺-EDTA 錯塩、
エチレングリコール等によるもので、活性汚泥では殆ど
分解されないためである。従って、この段階では生物処
理では難分解性である成分以外のCOD 成分を処理し、難
分解性成分は次の電解酸化により汚泥処理が可能な成分
に変化させた後、更に次の活性汚泥処理により分解除去
する方式をとっている。この方式によれば全体の処理時
間を遙かに短かくすることが出来、これが本発明の要部
になっている。曝気槽の底部に沈澱した余剰汚泥は少し
づつ系外に抜きとられ、処理される。

【００２２】活性汚泥懸濁液は曝気槽と限外ろ過槽の間
を循環しており、限外ろ過された液が処理液として取り
出される。この活性汚泥には種々の好気性細菌と、ゼラ
チン状の有機物、吸着された浮遊物が含まれている。最
近は高性能の限外ろ過膜が市販されており、例えば日東
電工 (株) 製UF膜、NTU −2000或いはローヌ・プーラン
社製、IRFS 3038 はかなり均一な、孔径80〜90Åの細孔
が全面にあけられていて、分子量標準蛋白の膜阻止率か
ら分子量20,000以上の物質は殆ど透過しないとされてお
り、活性汚泥の成分は略完全にろ別することができる。

【００２３】また、本発明では懸濁液は限外ろ過槽の膜
面に平行に流す必要がある。それは限外ろ過槽で液を膜
面に対して垂直方向に流し液の全量をろ過する方式で
は、ろ過時間と共に膜面の抵抗が高くなって長時間安定
した運転が出来ない。しかし、多量の懸濁液を膜面に平
行に流し、大部分はろ過槽を素通りするが、一部の液の
みが膜面を透過するようにすれば、ろ過抵抗が上がらず
長時間の安定した運転が可能となるためである。

【００２４】本発明の第２段階の電解酸化の目的は、廃
液中に含まれている現像主薬成分、EDTA及びエチレング
リコール等、そのままでは活性汚泥によって分解するこ
とは出来ない成分を、電解酸化処理することにより、活
性汚泥によって分解除去が可能な化合物に変化させるた
めである。前記の従来の技術の欄で述べた様に本発明者
等は、先に写真廃液の処理プロセスの第２段階としてオ
ゾン酸化により、これらの化合物を活性汚泥により分解
可能な化合物に変化させ得ることを示した。

【００２５】活性汚泥法により処理した写真廃液をバッ
チ方式で電解した場合、電解時間と廃液中のCOD 、BOD
及びTOC の関係をみると、COD は電解時間と共に急速に
処理前の濃度の20〜30％まで減少するが、電解を継続し
てもそれ以後は殆ど低下しない。また、BOD は電解開始
後一旦急速に増加して初期濃度の約４倍程度に達した
後、処理前より少し低い濃度迄低下し電解を継続しても
それ以後はほぼ横這いになる。BOD は生物分解性の汚濁
物質の指標であるから、写真廃液中の生物では難分解性
の物質が、電解処理によって生物分解性物質に変換され
ていることを示している。

【００２６】廃液中のTOC は電解時間とともに僅かに減
少しているが、その度合いは少ない。従って、廃液に含
まれている物質は電解処理によって化学変化は起こして
いるが、二酸化炭素まで分解される比率は極めて少ない
ことを示している。

【００２７】写真廃液は通常第１次生物処理後水酸化ナ
トリウムで中和した後電解処理されるが、最初は電解時
間の経過と共にpHが徐々に低下してほぼpH３に達し、更
に長時間電解を継続するとpH２付近まで下がり、以後は
ほぼ横這いになる。これによって生物では難分解性の成
分が分解され、有機酸が生成していることが分かる。

【００２８】写真廃液を電解酸化した場合の電解液の20
0 〜400nm の紫外線吸収スペクトルの変化を調べた。電
解処理によりBOD が増すると共に、ベンゼン環に置換基
が導入された化合物や、EDTAのアミノ基による吸収と考
えられる312nm の吸光度が減少し、BOD の値が極大に達
した時点で、この吸収は完全に消失している。また、不
飽和結合を有する有機物の他硝酸イオン、亜硝酸イオ
ン、炭酸イオン等の総量を示す指標である220nm の吸光
度は、BOD が極大値に達する迄殆ど変化がなく、極大値
を過ぎて低下し始めると吸光度も共に減少している。炭
素の２重結合に起因すると考えられる260nm の吸光度
は、BOD が極大値に達する迄変化がなく、BOD が減少し
始めてしばらくすると低下し始める。

【００２９】これらの結果より、電解槽ではハロゲン化
イオン例えば、塩素イオンは陽極で酸化されて塩素が生
成し、塩素の一部は更に水と反応して次亜塩素酸イオン
を生成する。塩素及び次亜塩素酸イオンは、生物処理で
は殆ど分解性がない現像主薬成分、EDTA、Fe⁺³−EDTA錯
塩及び溶媒のエチレングリコール類等と反応して、生物
分解性成分を生成すると考えられる。

【００３０】例えば、現像主薬の成分であるN,N-ジエチ
ル-p- フェニレンジアミンは化１に示す様に、側鎖の窒
素原子が塩素及び次亜塩素酸イオンによって酸化されて
キノイミンと酢酸等になり、キノイミンは更に酸化され
てマレイン酸、シュウ酸、硝酸イオン等になる。また、
キノイミンの一部は重合して高分子を形成する。これは
電解の初期に黒色のタール状の化合物が形成され、電解
時間の経過と共に消滅することからも推定される。ま
た、マレイン酸は更に酸化されてシュウ酸、酢酸等が生
成する。ここで、TOC の減少は僅かであるから、二酸化
炭素にまで酸化される割合は極一部と考えられる。

【００３１】

【化１】

【００３２】前記と同様にして、EDTAは化２に示す様に
電解酸化されて酢酸、ギ酸、シュウ酸、硝酸イオン等に
変化すると考えられる。

【００３３】

【化２】

【００３４】これらの電解酸化による写真廃液中の化学
変化を考慮すれば、電解処理によりBOD の値が極大値に
達すると、現像主薬成分のベンゼン環に置換基が導入さ
れた化合物やEDTAのアミノ基による吸収と考えられる31
2nm の吸収は完全に消失する。従って、この時点で生物
難分解性成分は、生物処理可能な化合物に変化している
と考えられる。従ってこの時点で電解を停止し、以後は
経済性が優れた第２次の生物処理に切り換えることがプ
ロセス構成上好ましい。尚、ここでBOD の経時変化にお
ける極大値或いは312nm の紫外線吸光度は、電解液中の
生物難分解性成分が生物処理可能な化合物に変化した時
点を示す指標として使用したもので、この状態を表示出
来得ればその他のパラメターを使用してもよい。

【００３５】写真廃液中には多量のハロゲン化イオンが
存在する。従って前記の様に、例えば電解により塩素イ
オンは陽極で酸化されて塩素が生成し、塩素の一部は更
に水と反応して次亜塩素酸イオンが生成するため電解液
は高い腐食性をもっている。従って、電解槽はこれらの
成分に耐える耐食性材料である白金、フェライト、ステ
ンレス等を選択する必要がある。陰極はこの電解酸化反
応には直接関与しないが、反応液に対して不活性な材質
である白金、ステンレス等が好ましい。例えば、陽極に
はフェライト電極を、陰極にはステンレス電極等が好ま
しい。また、反応液中には多量の懸濁成分が含まれてい
るため、電極への懸濁物の沈澱を防止して均一な酸化反
応を起こさせ、電流効率を高めるためには回転陰極が好
ましい。

【００３６】電解酸化は常温或いはこれよりやや高い温
度が好ましく、また、電圧は5.0 〜8.0 V 、電流密度は
例えば、0.005 〜0.01 A/cm²が好ましい。また、電解は
回分法でも連続法のいづれでもよい。また、このプロセ
スによって廃液中の殆ど生物分解性がない現像主薬成
分、EDTA、Fe⁺³−EDTA錯塩等の化合物の大部分が生物分
解性物質に分解され、また、廃液中のCOD の10〜20％が
除去される。

【００３７】電解酸化された廃液は更に第１段階と同様
に、活性汚泥を懸濁した曝気槽と限外ろ過槽を循環させ
て処理する必要がある。尚この段階では原廃液に含まれ
ていた殆ど生物分解性がない現像主薬成分、EDTA、Fe⁺³
−EDTA錯塩及び溶媒のエチレングリコール類等の成分は
電解酸化によって、活性汚泥により容易に酸化分解する
ことができる化合物に変化している。従って、反応条件
及びプロセスの詳細は前述の第１段階とほぼ同様で、処
理時間はカラー現像廃液のみの場合20〜30時間、混合廃
液では８〜12時間である。また限外ろ過槽の内部で、活
性汚泥を懸濁させた液を限外ろ過膜の膜面に平行に流す
必要があることも、第１段階で述べたことと同様であ
る。

【００３８】第１段階及び第３段階の生物処理は、後述
の浸漬ろ床による処理とその作用及び効果はほぼ同じで
ある。第３段階は第１段階に較べて負荷量も大分小さく
なるため、浸漬ろ床を採用してもよい。

【００３９】写真廃液を本発明の活性汚泥及び電解酸化
を組み合わせた方法で処理した場合、COD 及びBOD の除
去率は第１段階の活性汚泥処理により全COD 及びBOD の
それぞれ約65％及び約80％を除去することが出来る。次
の第２段階の電解処理で全COD の約15％、更に第３段階
のろ床に保持した生物により全COD の残り約15％を除去
することが出来、更にBOD は電解酸化により生物処理に
よる難分解性物質が分解性物質に変換されるため、一旦
増加した成分も含めて殆ど全部である約99％を除去する
ことが出来る。しかし、TOC 除去率は第１段階で約40
％、第２段階の電解処理で約５％、更に第３段階の活性
汚泥処理により約35％であり、約20％が残存する。これ
は低COD を示す有機物おそらく錯形成能力を有する有機
化合物が、共存する３価の鉄とキレートを形成して生物
難分解性と成るためと考えられる。またこの３段階の処
理によりケルダール法によって測定した窒素は約99％除
去されるため、高度処理の目的が達成出来る。しかし、
分解された窒素は硝酸イオンの形で残存しているため、
窒素が規制されている公共水域へ放流するためには、更
に脱窒素処理が必要になると考えられる。

【００４０】本発明方法による写真廃液処理量は現像廃
液の場合、処理量１日１kl当たり、第１段階の曝気槽約
５kl、第２段階の電解酸化槽は約 0.5kl、第３段階の曝
気槽は約１klとなった。また定着液を加えた混合廃液と
した場合はその約40％となった。

【００４１】特許請求の範囲第２項記載の方法は、第１
項で活性汚泥を懸濁した曝気槽を使用した代わりに、充
填物の集合よりなる浸漬ろ床を使用したものである。こ
れは小規模設備の場合、曝気槽内に懸濁している汚泥の
活性を、常に正常な状態に保持することは運転管理上相
当難しいことを考慮して、安定性が高い浸漬ろ床の表面
に形成された生物膜を利用するプロセスを開発したもの
である。

【００４２】本発明の浸漬ろ床は、充填物の集合によっ
て形成されたものである必要がある。ここで充填物と
は、その表面が活性を有する生物膜で被覆されるような
ものであれば広範囲な材料を使用することが出来、その
材質形状は特に限定しない。例えば玉砂利、多孔性セラ
ミックス、レンガ砕石、活性炭及びプラスチック成型品
等が挙げられる。玉砂利は比表面積は小さいが、過剰生
物膜の取扱いが容易な利点があり、また多孔セラミック
ス或いはレンガ砕石、活性炭は比表面積が大きく、活性
が高い利点がある。またろ床は一体に成型されたもので
はなく、過大に増殖した生物膜を何らかの方法で取り出
せる構造であればよい。

【００４３】ろ床に保持する生物は特許請求の範囲第１
項の場合と同様、写真廃液で馴養したものを充填物表面
に植え付けて使用し、また、処理原液として写真廃液に
栄養塩類として海水10％を加えたものを使用した。処理
液のCOD 、BOD 濃度、除去率、曝気条件、処理液PH、温
度等第１項とほぼ同じである。しかし、浸漬ろ床は第１
項の活性汚泥を懸濁した曝気槽に較べて酸化速度が低
く、本実施例で充填物として玉砂利或いは多孔性セラミ
ックスを使用した場合、約 1/5となり、従って同一量の
廃液を処理するために必要となる浸漬ろ床の容積は約５
倍となる。また現像廃液と混合廃液の処理速度の関係も
第１項の関係と同じである。なお、海水の代わりに原液
に水を加えた場合は生成された生物膜が軟らかく、ろ床
の圧損失が上昇し易い傾向が認められる。

【００４４】次の第２段階の電解酸化は特許請求の範囲
第１項記載と同様であり、また第３段階の浸漬ろ床に保
持された生物による処理は、第１段階で述べた通りであ
る。また各段階におけるCOD 及びBOD 、全窒素、全リン
含有量の除去率もほぼ同様である。しかし、浸漬ろ床は
瀑気槽と較べ酸化速度が低いので、装置容量は、現像廃
液の処理量１日１kl当たり、第１段階の浸漬ろ床は約25
kl、第２段階の電解酸化槽は約0.5kl 、第３段階の浸漬
ろ床は約５kl位となる。混合廃液の場合はその約40％で
ある。

【００４５】なお、本発明の方法は主として写真廃液に
適用されるものであるが、また、その他の工業廃液で大
部分は生物による処理が可能な成分であるが、一部芳香
族化合物等が含まれているために、活性汚泥のみでは充
分処理できない廃液にも適用出来る。また芳香族化合物
のベンゼン核の開裂・分解に電解酸化を利用している
が、この代りにオゾン或いは特定領域の波長をもつ紫外
線を使用することも出来る。

【００４６】本発明の写真廃液処理プロセスである、第
１次生物処理−電解酸化−第２次生物処理によって殆ど
全部のCOD 、BOD 及びTOC 、ケルダール窒素及びトータ
ル燐が分解除去される。従って、そのまま下水道に放流
するか或いは更に活性炭等による高度処理の後、河川等
公共水域に接続することも可能である。

【００４７】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。

【００４８】（実施例１）図１に写真廃液を活性汚泥を
懸濁した曝気槽で処理する装置のフローシートを、図２
に活性汚泥処理した廃液を電解酸化する電解槽の断面図
を、また図３(a)及び(b) に、電解酸化した処理液を更
に活性汚泥で処理するための浸漬ろ床の平面図及び正面
図を示す。

【００４９】原液として表１に示した写真廃液に、10％
の海水を加えたものを使用した。処理工程は第１段階と
して図１に示した活性汚泥を懸濁した曝気槽と限外ろ過
槽を循環しながら生物処理した。また、ろ過槽のろ液と
して得られた１次生物処理液の組成も表１に併せて示し
た。第１段階の生物処理条件は表２に示した。活性汚泥
中の微生物を電子顕微鏡で観察した結果、卵形の短桿菌
(1.25 × 0.75μm)と棒状の長桿菌(5.4×0.54μm)のみ
で原生生物は全く存在しなかった。またフロックを形成
する能力はなく、液中に分散していて沈降性も認められ
なかった。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】第２段階は生物処理では殆ど分解出来ない
現像主液成分、EDTA、Fe³⁺-EDTA 錯塩や溶媒であるエチ
レングリコール類等を電解酸化して、生物処理可能な成
分に変化させるため、第１次生物処理液を水道水で10倍
に希釈して電解液として使用し、図２に示した容量約10
リットルの電解槽で電解した。電解槽は図に示す様に円
筒状で、円筒の内側に沿って４枚の矩形状のフェライト
陽極を配置し、その内部に陰極としてステンレスの回転
ドラムが設けられている。尚、電解槽には隔壁は設けら
れていない。

【００５３】電解酸化は回分操作で、電解槽に仕込まれ
る処理液量は１回、10リットル、電極面積500cm²、電極
間隔2.7cm 、電圧5.0 〜8.0 V 、電流3.0 〜6.0A、電流
密度0.006A/cm²、陰極ドラム回転数120rpm、pH7.5 、電
解温度30℃である。

【００５４】電解時間と電解酸化液のCOD 、BOD 及びTO
C の関係を、をそれぞれ図４、図５及び図６に示す。CO
D は電解時間の経過と共に低下するが、20時間以後はか
なり低下の度合いが少なくなっている。BOD は電解開始
後急速に上昇して、約10時間で極大値に達し、初期値の
約４倍となる。以後電解時間と共に低下し40時間以後は
ほぼ一定となる。BOD は生物分解性の汚濁物質の指標で
あるから、BOD 値の変化より生物難分解性の成分が電解
酸化によって分解性物質に変化していることが分かる。
また、TOC は電解時間と共に減少しているが、その減少
の度合いは僅かである。これより有機物は電解酸化によ
り分解されてはいるが、炭酸ガスにまで分解される量は
僅かであることが分かる。

【００５５】また、図７及び図８に電解液の紫外線領域
の吸光度及び紫外線吸収スペクトルを示す。尚、図７に
おいて波長220 nmの紫外線吸光度は300 倍の希釈液につ
いて測定したものであり、また波長260 及び312 nmの吸
光度は30倍の希釈液について測定したものである。波長
220 nmの吸光度は不飽和結合を有する有機物の他硝酸イ
オン、亜硝酸イオン、炭酸イオン等の総量を示す指標で
あり、260 nmはベンゼン環を有する現像主液成分の指標
と考えらる。また、312 nmの吸光度は電解開始後BOD の
増加と共に減少し、BOD が極大値に達すると完全に消失
している。図８は前記の各吸収バンドの関係を示すた
め、300 倍の希釈液について200 〜400nmの紫外線吸収
スペクトルを測定したものである。

【００５６】電解酸化により生物処理では難分解性の現
像主液成分、EDTA、Fe³⁺-EDTA 錯塩や溶媒であるエチレ
ングリコール類等を、生物処理が可能な化合物に変化さ
せた処理液を、更に第３段階として図３(a) 及び(b) に
示した浸漬ろ床を使用してろ床に保持した生物により処
理した。浸漬ろ床には写真廃液で馴養した生物層で被覆
した直径３〜５mmの玉砂利を充填した処理槽を、図に示
す様に２槽並列に配置した装置を使用した。第２段階の
電解酸化条件及び第３段階の生物処理条件も表２に併せ
て示した。

【００５７】図９に第３段階の処理液の負荷量と１日当
たりのCOD 、BOD 及びTOC の除去率の関係を示す。BOD
は負荷量20〜300 l-waste liquor/d/kl-bed の範囲にお
いて除去率約97％でほぼ一定であるが、COD 除去率は負
荷率が増加と共に低下し、TOC も僅かに低下している。

【００５８】

【発明の効果】本発明は多くの工業廃液の中でも最も処
理が困難なものの１つとされる、写真廃液の高濃度処理
を可能とするものである。処理工程の第１段階と第３段
階は活性汚泥または浸漬ろ床処理により、その中間の第
２段階で電解酸化により生物処理では難分解性の現像主
液成分、EDTA等を生物分解性の成分に分解させることに
より、略完全にCOD 、BOD 、全窒素含有量及び全リン含
有量を分解除去できる高度処理法である。しかも、電解
処理は生物処理では難分解性の成分の酸化分解のみに使
用するものであるから、全体として経済性が高く実用に
供し得る処理方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】写真廃液を活性汚泥−限外ろ過槽で処理をする
装置のフローシートを示す。

【図２】電解酸化槽の断面図を示す。

【図３】(a) は浸漬ろ床の平面図を、(b) は浸漬ろ床の
正面図を示す。

【符号の説明】

１──曝気槽２──アスピレーター３──空気吹込弁４──溶存酸素コントローラー５──PHコントローラー６──ポンプ７──限外ろ過槽８──恒温槽９──希苛性ソーダタンク 10──希硫酸タンク 11──電解酸化槽 12──陽極板 13──陰極ドラム 14──電解液 15──陰極ドラム回転用モーター 16──浸漬ろ床処理装置 17──浸漬ろ床 18──循環槽 19──PH制御計 20──温度制御計 21──循環ポンプ 22──液面制御計 23──浸漬ろ床処理液 24──処理液タンク

【図４】実施例１における電解時間と電解酸化液のCOD
の関係を示す。

【図５】実施例１における電解時間と電解酸化液のBOD
の関係を示す。

【図６】実施例１における電解時間と電解酸化液のTOC
の関係を示す。

【図７】実施例１における電解酸化液の紫外線(220、26
0 、312nm)吸光度を示す。

【図８】実施例１における電解酸化液の紫外線領域の吸
収スペクトルを示す。

【図９】実施例１における第３段階の浸漬ろ床の負荷と
COD 、BOD 及びTOC の除去率の関係を示す。

【符号の説明】

25──紫外線 (波長220nm)吸光度 26──紫外線 (波長260nm)吸光度 27──紫外線 (波長312nm)吸光度 28──COD 29──BOD 30──TOC

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０２Ｆ 1/461 9/00 ＺＡＢＡ 7446−4Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銀回収後の写真廃液を(a) 活性汚泥を懸
濁した曝気槽と限外ろ過槽を循環させて処理し、限外ろ
過槽では膜面と液の流れが平行になるように流してろ液
を取り出し、(b) ろ液を電解槽で電解酸化し、更に(c)
活性汚泥を懸濁した曝気槽と限外ろ過槽を循環させて処
理し、限外ろ過槽では膜面と液の流れが平行になるよう
に流してろ液を取り出し、或いは充填物の集合よりなる
浸漬ろ床で曝気しながらろ床に保持した生物により処理
することを特徴とする写真廃液の処理方法。
【請求項２】銀回収後の写真廃液を(a) 充填物の集合
よりなる浸漬ろ床で曝気しながらろ床に保持した生物に
より処理した後、(b) 電解槽で電解酸化し、更に(c) 充
填物の集合よりなる浸漬ろ床で曝気しながらろ床に保持
した生物により処理することを特徴とする写真廃液の処
理方法。
【請求項３】写真廃液を電解槽で電解酸化する場合、
廃液のBOD が極大値付近に達した時点、或いは電解液の
312nm の紫外線吸収がほぼ消失した時点で電解を停止し
生物処理に移行する特許請求の範囲第１項及び第２項記
載の写真廃液の処理方法。