CN102510839A - 含有机物的水的生物处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可有效地抑制膜分离活性污泥法中膜的透过通量的降低的含有机物的水的生物处理方法。该含有机物的水的生物处理方法，其在生物处理槽中导入含有有机物的含有机物的水，使该含有机物的水与活性污泥混合进行生物处理，将混合前述含有机物的水与前述活性污泥的混合液进行膜分离，其中，在原水中添加铁盐和酚醛系树脂。具有降低分离膜的透过通量的作用的物质(例如，活性污泥生物的代谢物质)通过铁盐的凝聚作用以及与酚醛系树脂的结合而析出(不溶解化)。

Description

含有机物的水的生物处理方法
技术领域
本发明涉及一种含有机物的水的生物处理方法，其通过活性污泥法处理含有机物的水，尤其是涉及一种通过将生物处理液直接进行膜分离得到处理水的生物处理方法。
背景技术
作为将生物处理槽的活性污泥混合液进行固液分离而得到处理水的方法之一，有在该固液分离中采用膜分离的方法(例如，下述专利文献1～3)。
在膜分离活性污泥步骤设置的膜分离装置中，活性污泥混合液中含有的微生物本身及微生物产生的粘稠物质等附着于膜面，有产生阻塞的趋势。
因此，尝试寻求将生物处理槽的活性污泥浓度(Mixed Liquor SuspendedSolid)维持在低值(例如，在10,000mg/L以下)，并且将生物处理槽中保持的污泥的BOD(以生物化学的氧消耗量所表示的有机物)污泥负荷抑制在0.1kg-BOD/kg-MLVSS/日左右的措施，但是，当降低活性污泥浓度时，生物处理效率变低。另外，即使如此地进行操作而降低活性污泥浓度，未必能万全地防止膜阻塞，在浸渍膜的情形，膜的透过通量为0.5m/日左右，即使高时，也为0.7m/日左右。
为了防止在该膜分离活性污泥法中因生物代谢物质等引起的膜的透过通量的降低，在专利文献1中在槽内添加了高分子絮凝剂，在专利文献2中添加了无机系或有机系絮凝剂，在专利文献3中添加了阳离子聚合物、两性聚合物或双性离子性聚合物。
另外，本申请人已经提出了在原水中添加铁盐并且使经膜分离的生物处理液的pH是5～6.5的方法(专利文献4)。
专利文献1：日本特开平8-332483号公报
专利文献2：日本特开2005-74345号公报
专利文献3：日本特开2006-334587号公报
专利文献4：日本特开2008-200639号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种含有机物的水的生物处理方法，其与传统方法相比，可更有效地抑制膜分离活性污泥法中膜的透过通量的降低。
第1技术方案的含有机物的水的生物处理方法，其在生物处理槽中导入由含有机物的水构成的原水，使该原水与活性污泥混合进行生物处理，将生物处理液进行膜分离，其特征在于，在原水或该生物处理槽中添加铁盐和酚醛系树脂。
第2技术方案的含有机物的水的生物处理方法，其特征在于，在第1技术方案中，铁盐的以Fe换算的添加量是流入生物处理槽的BOD量的0.2～1.0重量倍。
第3技术方案的含有机物的水的生物处理方法，其特征在于，在第1或第2技术方案中，酚醛系树脂的添加量是相对于原水为1～500mg/L。
第4技术方案的含有机物的水的生物处理方法，其特征在于，在第1至第3技术方案的任一项技术方案中，酚醛系树脂的分子量是1,000～100,000。
第5技术方案的含有机物的水的生物处理方法，其特征在于，在第1至第4技术方案的任一项技术方案中，酚醛系树脂的添加量是铁盐的以Fe换算的添加量的0.1～5.0重量倍。
第6技术方案的含有机物的水的生物处理方法，其特征在于，在第1至第5技术方案的任一项技术方案中，酚醛系树脂是溶解于碱剂后添加。
第7技术方案的含有机物的水的生物处理方法，其特征在于，在第6技术方案中，酚醛系树脂是制成碱剂浓度为1～25重量％、酚醛系树脂浓度为1～50重量％的碱性水溶液后添加。
第8技术方案的含有机物的水的生物处理方法，其特征在于，在第1至第7技术方案的任一项技术方案中，生物处理槽的负荷是0.5～5.0kg-BOD/m3/日。
第9技术方案的含有机物的水的生物处理方法，其特征在于，在第1至第8技术方案的任一项技术方案中，将生物处理液直接进行膜分离。
关于本发明的含有机物的水的生物处理方法，含有机物的水在生物处理槽内通过活性污泥进行生物处理，通过膜进行固液分离而形成处理水。本发明中，通过在原水或生物处理槽中添加铁盐和酚醛系树脂，防止膜的透过通量的降低。
关于通过在原水或生物处理槽中添加铁盐和酚醛系树脂来抑制膜的透过通量的降低的理由，虽未明了，但推测是因为具有降低分离膜的透过通量作用的物质(例如，活性污泥生物的代谢物质)通过铁盐的凝聚作用以及与酚醛系树脂的结合而析出(不溶解化)。
本发明中，因为并用了铁盐与酚醛系树脂，与仅添加铁盐时相比，即使减少铁盐添加量，仍可充分地抑制膜的透过通量的降低。另外，通过减少铁盐的添加量，减少氢氧化铁泥浆的生成量。
也即，若依据前述专利文献4的方法，虽得到良好的防止膜阻塞的效果，但因为相对于活性污泥浓度，必须添加规定量的铁盐，所以流入生物处理槽的BOD浓度高时，需要大量的铁盐。进而，当添加大量铁盐时，污泥发生量增大。
本发明中，通过与铁盐一同添加酚醛系树脂，可减少铁盐的必须添加量，并且可更加有效地提升膜的过滤性，因此，在抑制污泥发生量方面，可有效地进行处理。
附图说明
图1是表示本发明使用的生物处理装置的一个实例的流程图。
图2是表示本发明使用的生物处理装置的另一个实例的流程图。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明的含有机物的水的生物处理方法的具体实施方式。
本发明中，在生物处理槽中导入由含有机物的水构成的原水，通过活性污泥进行生物处理，并将此生物处理水进行膜分离处理时，在原水或生物处理槽中添加铁盐和酚醛系树脂。可在原水及生物处理槽两者中添加铁盐和酚醛系树脂，也可在原水与生物处理槽中的任一者中添加铁盐，然后再在另一者中添加酚醛系树脂。
作为本发明中处理对象的含有机物的水，虽无特别限制，但本发明特别是可以适合使用于将地下水、河川水、湖沼(含水坝湖)水等的自然水、自来水、或排水进行处理所得到的回收水作为原水进行处理，使用所得到的处理水进行制造纯水的情形。
这些水，原本有机物浓度低，为0.1～100mg/L左右，使用这些水作为纯水制造的用水时，通过假单胞菌属(Pseudomonas)等的称为贫营养细菌的微生物为主体的生物活性炭等进行生物处理后，通过超滤膜(UF)、或孔径为0.2μM以下左右的膜进行固液分离。用于纯水制造用水的处理的膜，因为孔径小，所以容易发生阻塞。特别是，在自然水中，有时含容易阻塞膜的腐殖质或尿素，不溶性悬浮物(SS)浓度也高。根据本发明，因为能够得到高防止污染效果，在原水中，可含有超过1mg/L的高浓度腐殖质或尿素中的一者或两者，也可含有0.1～30mg/L左右范围的SS。
用于对如此的含有机物的水进行生物处理的生物处理槽，可以是进行除去BOD的曝气槽、以硝化为主体进行的硝化槽、以脱氮为主体进行的脱氮槽等中的任一种。活性污泥可以是以分解BOD的好气性细菌为主体的污泥(以下，特别称“BOD污泥”)、以氧化氨的硝化细菌为主体的污泥(以下，特别称为“硝化污泥”)、以还原硝酸或亚硝酸的脱氮菌为主体的污泥(以下，特别称“脱氮污泥”)中的任一种。
通过将生物处理槽中的MLSS浓度设为2,000～50,000mg/L，尤其是5,000～20,000mg/L的高浓度，可提高生物处理效率。
在此，MLSS中的有机物量的比率，具体上活性污泥有机性浮游物质MLVSS(Mixed Liquor Volatile Suspended Solids)/MLSS比优选为0.1～0.9左右，特别优选为0.2～0.7的范围。在生物处理槽中导入的含有机物的水的有机物浓度极低时(例如，可进行生物分解的有机物的AOC(可分解有机碳：Assimirable organic carbon)，浓度未满100ng/L左右时)，生物处理槽内的活性污泥增殖变少，MLVSS/MLSS比有时也超出上述范围。此时，在生物处理槽中添加微量有机物，或混合有机物浓度高的其他的含有机物的水即可。
另外，生物处理槽内，也可使载体浮游。作为如此的浮游性载体，可列举海棉、凝胶等。生理处理槽的BOD负荷优选为0.5～5.0kg-BOD/日，特别优选为0.5～2.0kg-BOD/日左右。
为了抑制用于将此生物处理槽的生物处理水进行固液分离得到处理水的分离膜的透过通量的降低，本发明中，在原水或生物处理槽中，添加铁盐和酚醛系树脂。
作为铁盐，并无特别限制，可使用氯化铁、氯化亚铁、及聚合硫酸铁等的铁盐。这些铁盐可使用单独1种，也可并用2种以上。铁盐优选是制成0.5～5.0重量％左右的水溶液进行添加。
铁盐的添加量是相对于流入BOD以Fe换算的重量比优选为0.2～1.0倍量，特别优选为0.2～0.5倍量，虽依原水的水质而异，但相对于原水的添加量，优选为0.1～200mg-Fe/L左右。
另一方面，作为添加于原水或生物处理槽中的酚醛系树脂，可举出作为苯酚、甲酚、二甲酚等一价酚等的酚类与甲醛等的醛类的缩合物或其改性物的交联固化前的酚醛系树脂。具体上，可列举如下述的酚醛系树脂。
i)苯酚与甲醛的缩合物；
ii)甲酚与甲醛的缩合物；
iii)二甲酚与甲醛的缩合物；
iv)将上述i)～iii)的酚醛系树脂进行烷基化所得到的烷基改性酚醛系树脂。
这些酚醛系树脂可为酚醛清漆型(novolac-type)，也可为甲阶型(resol-type)，也可为两者的混合物。使用任一种酚醛系树脂，是指依原水的种类，选择使用更有效果的酚醛系树脂。
作为酚醛清漆型酚醛系树脂、甲阶型酚醛系树脂，优选为用下述通式(I)、(II)表示的酚醛系树脂，其分子量优选为1,000～100,000，特别优选为1,000～50,000。也即，若为下述通式(I)表示的酚醛清漆型酚醛系树脂，n优选为1～500，m优选1～500，若为下述通式(II)表示的甲阶型酚醛系树脂，r优选为10～500。酚醛系树脂的分子量若过大时，有可能阻塞膜，过小时，有可能自膜泄漏。
<酚醛清漆型酚醛树脂>
<甲阶型酚醛树脂>
Figure BPA00001522691800062
如此的酚醛系树脂难溶于水，因此，优选使其溶解或分散于可溶解于水的溶剂中等制成溶液状或乳胶来使用。作为所使用的溶剂，可列举丙酮等的酮、醋酸甲酯等的酯、甲醇等的醇等的水溶性有机溶剂、碱水溶液、胺等，优选溶解于苛性钠(NaOH)、苛性钾(KOH)等的碱剂中使用。
在将酚醛系树脂制成碱性水溶液使用时，优选将该碱性水溶液制成碱剂浓度为1～25重量％、酚醛系树脂浓度为1～50重量％的范围。另外，酚醛系树脂浓度高时，也可加热至70～80℃左右，使酚醛系树脂溶解。
酚醛系树脂对原水或生物处理槽的添加量依原水的水质而异，优选为1～500mg/L，特别优选为5～100mg/L。该酚醛系树脂的添加，相对于流入BOD，重量比优选为0.1～2.0倍，特别优选为0.1～1.0倍。另外，相对于铁盐的以Fe换算的添加量，优选为0.1～2.0重量倍，特别优选为0.2～1.0重量倍。
铁盐及酚醛系树脂的添加量若过少时，不能充分得到本发明的防止膜阻塞的效果，若过多时，发生污泥量增加，导致处理成本增大，并不适宜。另外，在通过并用铁盐与酚醛系树脂而得到优异的相乘效果方面考虑，铁盐与酚醛系树脂的添加量比优选位于上述范围。
本发明中，添加铁盐与酚醛系树脂的保持活性污泥的生物处理槽的槽内液(也即混合液)，优选为pH4.5～6.5，特别优选为pH5.0～6.5。pH调整中，既可使用盐酸等的酸或碱，也可根据添加的铁盐或用于添加酚醛系树脂的前述碱性水溶液的种类及量，而不必另外添加酸或碱，进行pH调整。作为碱，为防止水垢发生，比起消石灰，优选使用苛性钠等的钠系碱。
可以认为通过添加铁盐和酚醛系树脂，自活性污泥产生的如粘稠物质的代谢产物等通过铁盐的凝聚作用及与酚醛系树脂的结合作用而析出(不溶解化)，抑制分离膜的透过通量的降低。
作为分离膜，可为MF(精密过滤)膜、UF(超滤)膜、NF(纳米过滤)膜等中的任一种。膜的形态可为平膜、管状膜、中空丝等中的任一种。作为膜的材质，可举例如PVDF(聚偏氟乙烯)、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)等，但不局限于此。分离膜既可浸渍配置于生物处理槽内，也可除了生物处理槽外，作为另外的加压型膜分离装置进行设置。但是，浸渍膜不易破坏絮状物(floc)，是较适宜的。
通过膜分离与液体部分所分离的固形物(分离污泥)，根据需要，将一部分作为返送污泥返送至生物处理槽，优选污泥于生物处理槽中的滞留时间为2～50日左右取出污泥，特别优选为5～20日左右取出污泥。取出的污泥可作为剩余污泥排出，也可以臭氧反应槽或消化槽等的减体积手段进行减体积(减容化)。
图1是表示本发明使用的含有机物的水的生物处理装置(以下，仅称为“处理装置”)的一个实例的流程图。在生物处理槽1中导入原水，使原水与活性污泥混合进行生物处理。由来自生物处理槽1内的底部所设置的散气管2的空气进行曝气。
在该生物处理槽1内，由铁盐添加装置3添加铁盐的水溶液，由酚醛系树脂添加装置4添加酚醛系树脂，优选添加酚醛系树脂的碱性水溶液。另外，由其添加装置6添加酸或碱等的pH调整剂，使pH计5所检测的pH处于规定范围。也可在原水中添加铁盐或酚醛系树脂。经生物处理的水，透过分离膜7，取出处理水。另外，图1中是通过泵8取出透过水，但也可通过重力取出透过水。
生物处理槽1内的剩余污泥通过取出管9取出。另外，也可将部分取出的污泥，通过臭氧等进行可溶解化处理后，返送至生物处理槽1。
图1中，浸渍配置分离膜7于生物处理槽1内，但是，如图2所示，也可将生物处理槽1内的生物处理水，通过泵10，供给于加压型膜分离装置11，作为处理水取出透过水，并将浓缩水的一部分(或全部)返送至生物处理槽1。
作为膜分离装置11使用的膜的种类，可列举MF膜或UF膜等，膜组件形式除了中空丝膜、平膜以外，可列举螺旋膜等，但不局限于这些。
图2的情形，也可将浓缩水的一部分导入污泥可溶解化槽，通过臭氧等进行可溶解化后，返送至生物处理槽1。
另外，因为不易破坏絮状物，比起如图2的加压型膜分离装置11，优选使用图1所示的浸渍型分离膜7。
如此地，在通过直接进行膜分离生物处理液而进行固液分离的含有机物的水的生物处理方法中，特别是在通过浸渍于生物处理槽内的浸渍膜组件对生物处理液进行膜分离的含有机物的水的生物处理方法中，本发明可有效地防止膜的透过通量的降低。
实施例
下面，说明实施例及比较例。
以下的实施例及比较例中使用的原水是BOD浓度为50mg/L的有机性排水。
使用图1表示的具备浸渍型分离膜的装置作为装置。生物处理槽的容积为0.5m3。作为该浸渍型分离膜，使用3支3m2/支的中空丝MF膜(孔径为0.4μm，三菱Rayon(股)制)。
为了说明的方便，首先列举比较例。
比较例1
以原水流量为10m3/日，BOD负荷为1.0kg-BOD/m3/日，通过设置于连接于浸渍型分离膜的处理水管的中途的真空泵进行减压，自处理水管取出处理水(透过水)。
其结果，自实验开始起3日发生膜阻塞，不能取出处理水。此时处理水的TOC浓度为3.5mg/L，槽内的混合液的性状如下所述。
MLSS浓度：7000mg/L(含Fe比率是MLSS的4.7重量％)
MLVSS浓度：4900mg/L
pH：6.8
比较例2
放空比较例1中不能取出处理水的生物处理槽，在生物处理槽中，添加活性污泥，使MLSS浓度成为5000mg/L，在该混合液中，以Fe换算为1000mg-Fe/L的比率，添加0.5重量％的氯化铁水溶液。另外，在生物处理槽中，设置pH计，通过氢氧化钠进行pH调整，维持pH5.5。接着，将比较例1中作为处理对象的有机排水，以10m3/日的流量，供给于生物处理槽，以相对于流入水量为25mg-Fe/L(相对于BOD负荷，Fe为0.5重量倍)的比率在生物处理槽中添加氯化铁，自通水开始3日后，浸渍型分离膜的差压上升变小，以透过通量为1.0m/日，可稳定地运转1个月。一个月后的差压上升为20kPa。此时，处理水的TOC浓度为2.3mg/L，生物处理槽内的混合液的性状如下所述。
MLSS浓度：6500mg/L(含Fe比率是MLSS的35重量％)
MLVSS浓度：3000mg/L
pH：5.5
实施例1
接着比较例2，相对于流入水量，在生物处理槽中，添加10mg-Fe/L的0.5重量％的氯化铁水溶液、25mg/L的甲阶型酚醛树脂(分子量为8000，前述通式(II)中，r＝80，群荣化学工业制)。另外，酚醛树脂是制成酚醛树脂浓度为0.1重量％、NaOH浓度为10重量％的碱性水溶液后添加。
其结果，浸渍型分离膜的差压几乎不上升，以透过通量为1.0m/日，可稳定地运转1个月。
一个月后的差压上升为15kPa。生物处理槽内的混合液的性状如下所述。
MLSS浓度：7200mg/L(含Fe比率是MLSS的31重量％)
MLVSS浓度：2800mg/L
pH：5.5
由上述结果显示，根据本发明，即使铁盐的添加量减少，仍可长期地维持良好的膜透过性能。
使用特定的实施方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员能够明白可进行各种改变而不脱离本发明的意旨及范围。
另外，本申请是根据2008年6月17日提出的日本专利申请(特愿2008-158107)而提出的，在此，通过引用其全体的方式进行援引。

Claims (13)

1.一种含有机物的水的生物处理方法，其在生物处理槽中导入由含有机物的水构成的原水，使该原水与活性污泥混合进行生物处理，将生物处理液进行膜分离，其特征在于，在原水或该生物处理槽中添加铁盐和酚醛系树脂。
2.如权利要求1所述的含有机物的水的生物处理方法，其中，铁盐的以Fe换算的添加量是流入生物处理槽的BOD量的0.2～1.0重量倍。
3.如权利要求1或2所述的含有机物的水的生物处理方法，其中，酚醛系树脂的添加量是相对于原水为1～500mg/L。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含有机物的水的生物处理方法，其中，酚醛系树脂的分子量是1,000～100,000。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含有机物的水的生物处理方法，其中，酚醛系树脂的添加量是铁盐的以Fe换算的添加量的0.1～5.0重量倍。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含有机物的水的生物处理方法，其中，酚醛系树脂是溶解于碱剂后添加。
7.如权利要求6所述的含有机物的水的生物处理方法，其中，酚醛系树脂是制成碱剂浓度为1～25重量％、酚醛系树脂浓度为1～50重量％的碱性水溶液后添加。
8.如权利要求1～7中任一项所述的含有机物的水的生物处理方法，其中，铁盐是选自由氯化铁、氯化亚铁、以及聚合硫酸铁所组成的组中的至少一种。
9.如权利要求1～8中任一项所述的含有机物的水的生物处理方法，其中，酚醛系树脂是选自由苯酚与甲醛的缩合物、苯酚与甲醛的缩合物经烷基改性的树脂、甲酚与甲醛的缩合物、甲酚与甲醛的缩合物经烷基改性的树脂、二甲酚与甲醛的缩合物、以及二甲酚与甲醛的缩合物经烷基改性的树脂所组成的组中的至少一种。
10.如权利要求1～7中任一项所述的含有机物的水的生物处理方法，其中，酚醛系树脂是用通式(I)表示的酚醛清漆型酚醛树脂，
Figure FPA00001522691700021
通式(I)中，n是1～500，m是1～500。
11.如权利要求1～7中任一项所述的含有机物的水的生物处理方法，其中，酚醛系树脂是用通式(II)表示的甲阶型酚醛树脂，
Figure FPA00001522691700022
通式(II)中，r是10～500。
12.如权利要求1～11中任一项所述的含有机物的水的生物处理方法，其中，生物处理槽的负荷是0.5～5.0kg-BOD/m3/日。
13.如权利要求1～12中任一项所述的含有机物的水的生物处理方法，其中，将生物处理液直接进行膜分离。
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