CH653012A5 - Verfahren zur stereospezifischen herstellung von 1-cyano-2(2,2-dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropan. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines Nitrils der allgemeinen Formel
CK
CK
H
worin jedes Hai Fluor, Chlor oder Brom bedeutet durch Decarboxylierung einer Carbonsäure der allgemeinen Formel
CH=CHal
CE.
CN
OOH
CH.
oder deren Salz, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die ste-rische Konfiguration der Carbonsäure II im wesentlichen in dem Nitrii I beibehalten ist, indem man die Decarboxylierung ohne Kupfersalz, jedoch in Gegenwart von Wasser, durchführt. Bevorzugt wird als Halogen-Substituent jeweils Chlor.
Wird als Ausgangsmaterial ein Salz der Säure II angewandt, so ist dies beispielsweise ein Alkalisalz oder gegebenenfalls alkylsubstituiertes Ammoniumsalz.
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Das erfmdungsgemässe Verfahren ist von besonderem Interesse bei der Decarboxylierung von Carbonsäuren enthaltend in erster Linie die trans-Konfiguration, nämlich
CK
3
fcOOH
CH
zu dem entsprechenden stereoisomeren Nitrii, welches als cis-Isomer bezeichnet wird.
CH=CHal
CH
'3
CH.
"3
Es wird daraufhingewiesen, dass die Nomenklatur von trans auf eis geändert ist, jedoch die tatsächliche sterische Stellung aller Substituenten die gleiche bleibt. Diese scheinbare Inkonsequenz, entsteht durch Anwendung der Regeln der IUPAC-Nomenklatur, die vorschreiben, dass geometrische Isomeren als eis oder trans im Bezug auf die relativen Stellungen der grössten Substituenten an den relevanten Punkten bezeichnet werden sollen. In der Säure der Formel III sind die grössten Substituenten CH = CHal2 und COOH, die in dem gezeigten Isomeren in trans-Stellung vorliegen. Bei der Decarboxylierung wird jedoch die COOH-Gruppe entfernt, so dass die Stellung des -CN-Substituenten zu dem -CH = CHal2-Substituenten die Nomenklatur bestimmt. • Die relativen Anteile der geometrischen Isomeren der Verbindung I, in denen die Cyangruppe in eis- oder transStellung zu der Dihalogenvinylgruppe steht, hängen von den genauen Reaktionsbedingungen und natürlich den Anteilen der entsprechenden Isomeren in der Carbonsäure der Formel II ab, in denen die Säuregruppe und die Dihalogenvinylgruppe zueinander in trans- bzw. cis-Stellung stehen. Im allgemeinen kommt es zu einer geringen Abnahme in dem Anteil an Haupt-Isomerem bei dem erfindungsgemässen Verfahren, jedoch ist diese Verringerung wesentlich geringer als dies bei dem bekannten Verfahren der Fall war. Bevorzugt enthält die Carbonsäure II zumindest 70%, vorzugsweise zumindest 80% des gewünschten Isomeren. Besonders bevorzugt wird der Einsatz einer Carbonsäure II mit einem Hauptanteil an Isomerem in dem die Säuregruppe und die Dihalogenvinylgruppe in trans-Stellung stehen, d.h. Isomer der Formel III.
Das erfmdungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines zusätzlichen organischen polaren Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrro-lidon und Hexamethylphosphortriamid; schwefelhaltige Verbindungen, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan, Amine, wie Dimethylanilin, Pyridin oder Pikolin und Nitrile, wie Acetonitril. Amide sind besonders geeignet.
Die Wassermenge in dem System ist nicht sehr kristisch, jedoch können grössere Wassermengen zur Bildung grösse3
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rer Mengen an Nebenprodukten führen. Man bevorzugt daher ein Molverhältnis von Wasser zu Verbindung der Formel II zwischen 0,5:1 und 15:1, insbesondere 1:1 bis 10:1.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen 100 und 200 °C liegen, bevorzugt wird 120 bis 160 °C; wird ein Lösungsmittel angewandt, so hält man die Reaktionsmischung üblicherweise auf dessen Rückflusstemperatur. In manchen Fällen -insbesondere, wenn relativ grosse Wassermengen angewandt werden - kann der Siedepunkt der Reaktionsmischung bei Atmosphärendruck unter der gewünschten Reaktionstemperatur liegen. In diesem Falle wird die Reaktion voteilhafter-weise bei Überdruck, z.B. bis etwa 16 bar durchgeführt.
Das erfmdungsgemässe Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart einer Base durchgeführt. Geeignete Basen sind schwache organische Basen oder anorganische Laugen, wie Salze von Carbonsäuren insbesondere Alkancarbonsäuren wie Natriumacetat, Ammoniak, Amine wie Triethylamin, Alkalifluoride wie Kaliumfluorid, Carbonate oder Bicarbonate wie Natriumcarbonat. Die Menge an basischer Verbindung ist nicht kritisch, jedoch soll das Laugen-Äquivalent/ mol Verbindung der Formel II bevorzugt 0,5 bis 10, insbesondere 1 bis 5, betragen.
Das erfmdungsgemässe Verfahren kann man gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffers durchführen, da sehr stark basische Bedingungen zur Bildung von Nebenprodukten durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus der Dihalogenvinylgruppe unter Bildung der entsprechenden acetyleni-schen Verbindungen -C = CHal führen können.
Das Wasser kann man dem Reaktionsgemisch als solches zusetzen oder in situ bilden beispielsweise durch Reaktion einer Säure mit einer Base. So kann man, wie oben bereits daraufhingewiesen, beispielsweise die Umsetzung durchführen in Gegenwart eines Salzes einer Carbonsäure. Dieses Salz bildet sich zusammen mit Wasser durch Reaktion der Carbonsäure mit einer Base. So führt die Zugabe von Essigsäure und Natriumhydroxid zu dem Reaktionsgemisch zur Bildung von Wasser und der bevorzugten basischen Verbindung Natriumacetat.
Die Carbonsäure der allgemeinen Formel II kann man in die Reaktionsmischung als solche einbringen oder in situ bilden, z. B. durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus einer Verbindung der allgemeinen Formel
CH
CK
CH.
bzw. deren Salz in Gegenwart einer Base. Das Halogenid kann auch hier jeweils Fluorid, Chlorid oder Bromid sein. Als Basen eignen sich die für die Decarboxylierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren erwähnten, darüberhinaus auch noch starke Laugen, wie Alkalihydroxide oder Alkoxide wie Natriumhydroxid. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Carbonsäure der allgemeinen Formel II in situ durch Halogenwasserstoffabspaltung aus einer Verbindung der allgemeinen Formel IV in Gegenwart einer schwachen Base vorgenommen, deren Laugen-Äquivalent je mol Verbindung der Formel IV 1,5 bis 11, insbesondere 2 bis 6, beträgt. Auf diese Weise erfolgt die folgende Decarboxylierung in Gegenwart der bevorzugten Menge an schwacher Base - wie oben darauf hingewiesen.
Das Nitrii der allgemeinen Formel I - hergestellt nach dem erfindungsgemässen Verfahren - kann man dann in die entsprechende Säure, deren Salz, Ester oder Amid durch übliche Hydrolyse oder Alkoholyse umwandeln. Abhängig von den exakten Reaktionsbedingungen bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann die gebildete Verbindung der Formel I ganz oder teilweise in situ zu dem entsprechenden Amid, der Säure oder deren Salz hydrolysiert werden, insbesondere in Gegenwart relativ grosser Wassermengen. Die Bildung solcher Hydrolyseprodukte in situ fällt unter das erfmdungsgemässe Verfahren und stellt manchmal dessen bevorzugte Ausführungsform dar. Im allgemeinen werden jedoch maximale Ausbeuten bei dem erfindungsgemässen Verfahren unter solchen Bedingungen erhalten, dass eine Hydrolyse in beträchtlichem Ausmass nicht stattfindet, worauf gegebenenfalls das Umsetzungsprodukt nach entsprechender Aufarbeitung unter optimalen Hydrolysebedingungen hydrolysiert werden kann.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung:
Verbindung A: l-Cyan-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-tri-chlorethyl)cycloprGpan-carbonsäure als trans-Isomer, d.h. die-COOH-Gruppe steht in trans-Stellung zu der -CH2CC13-Gruppe.
Verbindung B: l-Cyan-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure als trans-Isomer, d.h. die -COOH-Gruppe steht in trans-Stellung zu der -CH=CCl2-Gruppe.
Verbindung C: 1 -Cyan-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlor-vinyl)cyclopropan in Form des cis-Isomeren, d. h. die -CN-Gruppe steht in cis-Stellung zu der -CH = CCl2-Gruppe.
Beispiel 1
In einen 11 Glasreaktor mit Rückflusskondensator wurden 90,2 (1,1 mol) Natriumacetat, 6 g (0,1 mol) Essigsäure, 415 g Dimethylfomamid, 24 g (1,33 mol) Wasser und 90,1 g (0,33 mol) Verbindung A mit einem trans/cis-Verhältnis von 87:13 gegeben, 18 h bei 136 °C, das ist Rückflusstemperatur, gemischt und - wie die Gas-Flüssig-Chromato-graphie ergab - war die Reaktion dann beendet. Die Reaktionsmasse wurde auf 25 °C abgekühlt und 77,7 g 36 gew.-%-iger Salzsäure zugesetzt. Das ausgefallene Natriumchlorid wurde abfiltriert und mit Dimethylfomamid gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden einer Schnellverdampfung unter vermindertem Druck zur Entfernung der flüchtigen Komponenten unterworfen. Die zurückbleibende Lösung wurde mit 100 g Dichlorethan behandelt; die organische Phase zweimal mit einer Natriumcarbonatlösung und einmal mit Wasser gewaschen und dann zur Isolierung des angestrebten Produkts unter vermindertem Druck einer Schnelldestillation unterworfen. Man erhielt 0,28 mol (entsprechend einer Ausbeute von 85%) der Verbindung C mit einem eis/ trans-Verhältnis 80:20.
Beispiel 2 bis 4 Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch die Wassermenge variiert. Dies führte zu einer Änderung der Rückflusstemperatur und der für die Vervollständigung der Reaktion benötigten Zeit. Diese Parameter gehen aus der folgenden Tabelle 1 hervor.
Beispiel 5
Die Massnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch in diesem Fall kein Dimethylformamid angewandt und als Lösungsmittel 25 mol Wasser eingesetzt. Die Reaktion
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
653 012
Tabelle 1
Beisp. H20 Riickfluss- Reaktions- Verbin- Aus-
mol/mol temperatur zeit dungC beute
Verb. A C h cis/trans- %
Verhältnis
2
1,0
148
6
75:
: 25
80
3
2,0
145
8,5
78:
: 22
80
4
6,0
133
30
82:
: 18
80
erfolgte unter einem Druck von 4 bar bei einer Rückflusstemperatur von 140 °C, während 100 h. Dann betrug das eis/ trans-Verhältnis der erhaltenen Verbindung C 84:16. Neben der Verbindung C erhielt man jedoch auch eine beträchtliche
Menge anderer Produkte, so dass sich für die Verbindung C nur eine Ausbeute von etwa 40% ergab.
Beispiel 6
s Die Massnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch in diesem Fall Verbindung B mit einem trans/cis-Verhältnis 87:13 angewandt und kein Natriumacetat oder Essigsäure zugesetzt. Das cis/trans-Verhältnis der erhaltenen Verbindung C lag bei 74:26.
10
Beispiel 7
Nach Beispiel 6 wurde Verbindung B in Gegenwart unterschiedlicher Mengen an Wasser bei verschiedenen Rückflusstemperaturen decarboxyliert. Die Ergebnisse unter die-i5 sen Bedingungen sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
H20 Reaktions- Reaktions- Verbindung C
temp. zeit
(mol/mol cis/trans Ver- Ausbeute
Verb. B)
C
h hältnis
%
0
150-155
6
65:35
78
0
135
<28
70:30
77
1,0
140
6
75:25
80
2,0
145
8,5
78:22
80
4,0
136
18
80:20
81
6,0
133
30
82: 18
80
20,0
120
260
84:16
57,5
Vergleich A
In Abwandlung des Beispiels 1 wurde kein Wasser zugesetzt; Rückflusstemperatur 150 bis 155 °C; Reaktionszeit 6 h; Ausbeute an Verbindung C 78%; cis/trans-Verhältnis 65:35.
Vergleich B
In Abwandlung der Verahrensweise nach Vergleich A, jedoch bei einer Temperatur von nur 135 °C, d.h. unterhalb der Rückflusstemperatur erhielt man eine Ausbeute an Verbindung C von 77%, welche ein cis/trans-Verhältnis von 70:30 hatte.
Vergleich C
In Abwandlung des Beispiels 1 wurden in die Reaktionsmasse 0,033 mol CuS04-5H20 eingebracht. Die Reaktion verlief sehr schnell und war in etwa 3 h beendet, jedoch lag 40 das cis/trans-Verhältnis der Verbindung C bei 40:60.
Vergleich D
In Abwandlung des Beispiels 6 wurden in die Reaktionsmischung 0,033 mol CuS04-5H20 eingebracht. Nach einer 45 sehr schnellen Reaktion betrug das cis/trans-Verhältnis der erhaltenen Verbindung C 53:47.
50
- 55
60
65
Claims (11)
- 653 0122PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur stereospezifischen Herstellung von 1-Cyano-2(2,2-dihalogenvinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropan der allgemeinen FormelCH=CHal ✓ ^(I)worin jedes Hai ein F, Cl oder Br-atom bedeutet, durch De-carboxylierung der entsprechenden Carbonsäure der allgemeinen FormelCH=CHalr(II)10
- 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Molverhältnis Wasser zu Carbonsäure II oder deren Salz zwischen 1:1 und 10:1 einhält.
- 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Decarboxylierung durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 100 und 200 °C durchführt.
- 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart einer Base arbeitet.
- 10. Anwendung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 9 auf das Ausgangsprodukt der Formel II, welches in situ durch Halogenwasserstoffabspaltung in Gegenwart einer Base aus einer Verbindung der allgemeinen FormelCH2-CKal3
- CH.20(IV)worin jedes Hai ein F, Cl oder Br-atom bedeutet, oder deren Salz erhalten wird.oder deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Decarboxylierung in Gegenwart von Wasser in Abwesenheit von Kupfersalzen durchgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Carbonsäure II in der Hauptsache in ihrer trans-Konfiguration III einsetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Carbonsäure II enthaltend zumindest 70 Mol% trans-Isomer verwendet.
- 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Carbonsäure der allgemeinen Formel in der Hai Chlor ist, verwendet.
- 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Decarboxylierung unter Erwärmen in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels durchführt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als polares organisches Lösungsmittel ein Amid verwendet.30 Synthetische Pyrethroid-Insektizide sind Ester aus einem Säureteil und einem Alkoholteil. Bei einer Gruppe von Pyre-throiden leitet sich der Säureteil von 2,2-Dihalogenvinylcy-clopropancarbonsäure ab. Derartige Säuren liegen in Form von geometrischen Isomeren vor, d.h. die 2,2-Dihalogenvi-35 nyl- und die Carbonsäuregruppen können in eis- oder transStellung zueinander stehen. Synthetische Pyrethroide, deren Säureteil in cis-Form vorliegt, haben oft grössere insektizide Wirksamkeit als die entsprechenden trans-Verbindungen, so dass viel Forschungsarbeit aufgewendet worden ist auf die 40 Herstellung der bestimmten geometrischen Isomeren von 2,2-Dihalogenvinylcyclopentancarbonsäuren.Aus den US-PS 42 28 229 und GB-PS 15 80 203 ist bekannt, dass l-Cyan-2(2,2-dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclo-propane hergestellt werden können durch Decarboxylierung 45 der entsprechenden 1-Cyan-l-carbonsäure oder deren Salz durch Erwärmen in einem polaren aprotischen Lösungsmittel. Die erhaltene Cyanverbindung lässt sich dann in die entsprechende Säure oder in deren Ester durch Hydrolyse oder Alkoholyse umwandeln.so Dieses Verfahren führt zwar zu hoher chemischer Ausbeute und ist zufriedenstellend für die Herstellung von Verbindungen, in denen das Verhältnis der beiden möglichen Isomeren keine kritische Bedeutung hat. Es ist jedoch oft wünschenswert, die Reaktion unter Beibehaltung der steri-55 sehen Konfiguration durchzuführen, insbesondere wenn ein Ausgangsmaterial angewandt wird, welches einen Hauptanteil an einem der Isomeren enthält, wie dies im folgenden an einem der beiden möglichen Isomeren gezeigt ist.eisLeider findet bei der Decarboxylierung immer in einem gewissen Grad eine Umkehrung der Stereometrie statt, so dass sich bei obiger Umsetzung auch das andere Isomere bildet:HaiCKCHCNtransDie Anwendung eines Ausgangsmaterials, enthaltend die Hauptmenge in Form der gewünschten sterischen Konfiguration führt also im allgemeinen zu einem Produkt mit einem beträchtlich geringeren Anteil der entsprechenden decarbo-xylierten Verbindung in dieser sterischen Konfiguration.Bei Durchführung der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach beispielsweise US-PS 42 28 229, d.h. Decarboxylierung in Gegenwart eines Kupfersalzes und Wasser unter Anwendung eines Ausgangsmaterials in der Hauptsache bestehend aus einem Isomeren wurde festgestellt, dass eine teilweise Racemisierung stattfindet und man ein Produkt erhält, welches wesentlich geringere Anteile dieser spezifischen Konfiguration enthält.Uberraschenderweise konnte festgestellt werden, dass die Beibehaltung der sterischen Konfiguration bei der Decarboxylierung wesentlich verbessert werden kann, indem man die Reaktion in Gegenwart von Wasser, jedoch ohne Kupfersalz, durchführt.
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