DK158304B - Fremgangsmaade til stereospecifik decarboxylering af dihalogenvinylcyclopropancarboxylsyrer - Google Patents
Fremgangsmaade til stereospecifik decarboxylering af dihalogenvinylcyclopropancarboxylsyrer Download PDFInfo
- Publication number
- DK158304B DK158304B DK351882A DK351882A DK158304B DK 158304 B DK158304 B DK 158304B DK 351882 A DK351882 A DK 351882A DK 351882 A DK351882 A DK 351882A DK 158304 B DK158304 B DK 158304B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- general formula
- decarboxylation
- compound
- carboxylic acid
- process according
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 title claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 11
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 title description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 6
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 5
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000911 decarboxylating effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000002585 base Substances 0.000 description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 8
- -1 cyano compound Chemical class 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 4
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 3
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRNUPRILALKOTK-UHFFFAOYSA-N 1-cyano-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloroethyl)cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(CC(Cl)(Cl)Cl)C1(C#N)C(O)=O WRNUPRILALKOTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUBRLGZRCKCFDY-UHFFFAOYSA-N 1-cyano-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1(C#N)C(O)=O QUBRLGZRCKCFDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDOBSLHNWIVQJX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical class OC(=O)C1(C=C)CC1 PDOBSLHNWIVQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFUWHULRJBGIQJ-UHFFFAOYSA-N 3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carbonitrile Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C#N HFUWHULRJBGIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006340 racemization Effects 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/45—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
DK 158304 B
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til stereo-specifik decarboxylering af dihalogenvinylcyclopropancarboxylsyrer.
Syntetiske pyrethroidinsecticider er estere, der består af en syredel og en alkoholdel. I én gruppe pyrethroider er syredelen afledt af en 5 2,2-dihalogenvinylcyclopropancarboxylsyre. En sådan syre eksisterer i form af geometriske isomerer, i hvilke 2,2-dihalogenvinyl- og carbo-xylgruppen kan sidde cis eller trans i forhold til hinanden. Syntetiske pyrethroider, i hvilke syredelen er i cis-form, har ofte større insecticid aktivitet end de tilsvarende trans-forbindeIser, og et 10 stort forskningsarbejde har været rettet mod fremstilling af de specifikke geometriske isomerer af 2,2-dihalogenvinylcyclopropan-carboxylsyrer.
USA patentskrift nr. 4.228.299 og britisk patentskrift nr. 1.580.203 beskriver, at 1-cyano-2-(2,2-dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropa-15 ner kan fremstilles ved decarboxylering af den tilsvarende 1-cyano-1-carboxylsyre eller et salt heraf ved opvarmning i et polært aprot opløsningsmiddel. Den resulterende cyanoforbindelse kan selvfølgelig omdannes til den tilsvarende syre eller en ester deraf ved hydrolyse eller alkoholyse.
20 Denne proces resulterer i højt kemisk udbytte og er fuldt ud tilfredsstillende til fremstilling af forbindelser, i hvilke forholdet mellem de to mulige opnåede geometriske isomerer ikke er af kritisk vigtighed. Det er dog ofte ønskeligt at udføre reaktionen under bibeholdelse af den steriske konfiguration, især når der anvendes et ud-25 gangsmateriale indeholdende en større del af én geometrisk isomer, fx som vist herunder for én af de to mulige isomerer: H CH=CHal0 ' - 9 2 H"' *CH=CHal0 “sJ-a- CH ohb CHj 'C02H CH3 h cis
DK 158304B
2
Uheldigvis foregår decarboxyleringen i praksis altid med nogen grad af inversion af stereokemien, hvorved i det ovenfor illustrerede eksempel der også dannes den anden isomer: H- __ -CH=CHal2 cW_\h CH3 'di trans 5
Anvendelsen af et udgangsmateriale indeholdende en større del af en ønsket sterisk konfiguration resulterer således sædvanligvis i et produkt indeholdende en betragtelig lavere del af den tilsvarende decarboxylerede forbindelse i denne steriske konfiguration. Fx har 10 det vist sig ved udførelsen af den foretrukne udførelsesform af fremgangsmåden ifølge USA patentskrift nr. 4.228.299 (dvs. decarboxy-lering i nærværelse af et kobbersalt og vand) under anvendelse af et udgangsmateriale fortrinsvis i en specifik sterisk konfiguration, at der sker delvis racemisering, hvilket resulterer i et produkt, der 15 indeholder en signifikant lavere del af denne specifikke konfiguration.
Det har nu højst overraskende vist sig, at bibeholdelsen af sterisk konfiguration under decarboxyleringsprocessen forbedres meget ved udførelsen af reaktionen i nærværelse af vand men i fravær af et kob-20 bersalt.
Den foreliggende opfindelse angår derfor en særlig fremgangsmåde til fremstilling af en nitril med den almene formel I
Å=CHal2
-CN I
ch3 H
25 i hvilken hvert Hal uafhængigt af hinanden betegner fluor, chlor eller brom, ved decarboxylering af en carboxylsyre med den almene formel II
DK 158304 B
3 XCH=CHal2
rCN
CH3 cooh eller et salt heraf, i hvilken Hal har den ovenfor angivne betydning, idet carboxylsyren med den almene formel II indeholder mindst 70% af 5 den isomer, hvor -COOH og dihalogenvinyl sidder trans i forhold til hinanden, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at den steriske konfiguration af carboxylsyren med den almene formel II i det væsentlige bibeholdes i nitrilen med den almene formel I ved udførelse af decarboxyleringen uden tilsætning af kobbersalte og i nærværelse af 10 vand.
Hvert Hal betegner fortrinsvis samme halogen, især chlor.
Hvis udgangsmaterialet med den almene formel II anvendes i form af et salt, kan dette fx være et alkalimetalsalt eller et eventuelt alkyl-substitueret ammoniumsalt.
15 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres som anført ved decarboxy-lering af carboxylsyrer, der indeholder mindst 70% af trans-konfigurationen, nemlig ved omdannelsen af
H CH=CHal2 CH3 CN
ch3 £ooh ih 20 til den tilsvarende stereoisomer af nitrilen, som betegnes cis-iso-meren
DK 158304 B
4 CH=CHal2
CH3—~7~—CN
Det bør bemærkes, at selv om nomenklaturen ændres fra trans til cis, forbliver det faktiske steriske forhold mellem alle substituentgrup-5 perne det samme. Denne tilsyneladende inkonsekvens skyldes anvendelsen af IUPAC nomenklaturreglerne, der foreskriver, at geometriske isomerer skal betegnes cis eller trans med hensyn til de relative positioner af de største substituenter på de aktuelle steder. I syren med den almene formel III er de største substituenter således grup-10 perne -CH=CHal2 °§ -COOH, der sidder trans i forhold til hinanden i den illustrerede isomer. Men decarboxyleringen fjerner substituenten -COOH og efterlader -CN som den substituent, hvis placering i forhold til -CH=CHal2 bestemmer nomenklaturen.
De relative mængdeforhold af de geometriske isomerer af forbindelsen 15 med den almene formel I, i hvilken gruppen -CN sidder cis eller trans til dihalogenvinylgruppen, afhænger af de præcise reaktionsbetingelser og selvfølgelig af mængdeforholdet, af den tilsvarende isomer i carboxylsyren med den almene formel II, i hvilken grupperne -COOH og dihalogenvinyl sidder henholdsvis trans eller cis til hinanden. I 20’ almindelighed vil der være et vist fald i andelen af den dominerende isomer i løbet af processen ifølge opfindelsen, men dette fald er dog langt mindre alvorligt end ved de tidligere kendte fremgangsmåder. Carboxylsyren med den almene formel II indeholder fortrinsvis mindst 80% af den ønskede isomer. Særlig foretrukken er anvendelsen af en 25 carboxylsyre med den almene formel II, der indeholder en større andel af isomeren, i hvilken grupperne -COOH og dihalogenvinyl er trans i forhold til hinanden, dvs. den ovenfor angivne isomer med den almene formel III.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres fortrinsvis i nærværelse af 30 et supplerende polært organisk opløsningsmiddel. Hensigtsmæssige opløsningsmidler omfatter amider, fx dimethylformamid, dimethylacet- DK 158304 6 5 amid, N-methylpyrrolidon og hexamethylphosphortriamid; svovlholdige forbindelser, fx dimethylsulfoxid og sulfolan; aminer, fx dimethyl-anilin, pyridin og picolin; og nitriler, fx acetonitril. Amider er særlig hensigtsmæssige opløsningsmidler.
5 Den tilstedeværende mængde vand i systemet er ikke særlig kritisk, selv om anvendelsen af større mængder vand kan føre til dannelsen af større mængder biprodukter. Det foretrækkes derfor at anvende vand i et molært forhold til forbindelsen med den almene formel II i området fra 0,5:1 til 15:1, især 1:1 til 10:1.
10 Temperaturen af reaktionen kan fx være i området 100-200eC, især 120-160eC, og når der anvendes et organisk opløsningsmiddel, er temperaturen hensigtsmæssigt tilbagesvalingstemperaturen af reaktionsblandingen. I nogle tilfælde, især når der anvendes relativt store mængder vand, kan kogepunktet af reaktionsblandingen ved atmosfærisk 15 tryk være lavere end den ønskede reaktionstemperatur. I dette tilfælde udføres reaktionen med fordel under tryk, fx et tryk på op til ca. 16 bar.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres fortrinsvis i nærværelse af en base. Hensigtsmæssige baser er svage organiske eller uorganiske 20 baser, fx salte af carboxylsyrer, især alkansyrer såsom natriumacetat; ammoniak eller aminer såsom triethylamin; alkalimetalfluorider, fx kaliumfluorid; og carbonater og bicarbonater, såsom natriumcar-bonat. Den tilsatte mængde base er ikke kritisk, men antallet af ækvivalenter base pr. mol forbindelse med den almene formel II er 25 fortrinsvis i området 0,5-10 især 1-5. Det kan være ønskeligt at udføre reaktionen i nærværelse af en puffer, eftersom meget stærkt basiske betingelser kan føre til en vis biproduktdannelse ved dehyd-rohalogenering af dihalogenvinylgruppen, hvilket giver den tilsvarende acetylengruppe -C=CHal.
30 Vandet kan tilsættes reaktionsblandingen som sådan eller det kan dannes in situ, fx ved reaktionen af en syre med en base. Fx som diskuteret ovenfor kan reaktionen udføres i nærværelse af et salt af en carboxylsyre. Dette salt kan dannes sammen med vand ved reaktionen af en carboxylsyre med en base. Således kan fx tilsætningen af eddi
DK 158304 B
6 kesyre og natriumhydroxid til reaktionsblandingen danne det nødvendige vand og den foretrukne base, nemlig natriumacetat.
Carboxylsyren med den almene formel II kan tilsættes reaktionsblandingen som sådan, eller den kan dannes in situ, hensigtsmæssigt ved 5 dehydrohalogenering af en forbindelse med den almene formel IV
H CHp-CHal^
/\ IV
CH3 -jL-V-CN
ch3/ \ooh eller et salt heraf, i hvilken hvert Hal uafhængigt af hinanden betegner fluor, chlor eller brom, i nærværelse af en base. Hensigts-10 mæssige baser omfatter dem, der er beskrevet ovenfor som værende nyttige ved decarboxyleringsprocessen ifølge opfindelsen, samt også stærke baser såsom alkalimetalhydroxider eller -alkoxider, fx natriumhydroxid. I en foretrukken udførelsesform af fremgangsmåden ifølge opfindelsen dannes carboxylsyren med den almene formel II in situ 15 ved dehydrohalogenering af en forbindelse med den almene formel IV i nærværelse af en svag base, og antallet ækvivalenter base pr. mol af forbindelsen med den almene formel IV er i området 1,5-11 især 2-6.
På denne måde sker den efterfølgende decarboxylering i nærværelse af de foretrukne mængder svag base som diskuteret ovenfor.
20 Nitrilforbindelsen med den almene formel I fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan omdannes til den tilsvarende syre eller et salt, en ester eller et amid deraf ved kendte hydrolyse- og alko-holysemetoder. Afhængig af de specifikke reaktionsbetingelser anvendt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan noget eller hele den resul-25 terende forbindelse med den almene formel I hydrolyseres til det tilsvarende amid eller syre eller salt heraf in situ, især i nærværelse af relativt store koncentrationer vand. Fremstillingen af sådanne hydrolyseprodukter in situ bør forstås som værende inden for den foreliggende opfindelses område og kan i nogle tilfælde være en 30 foretrukken udførelsesform af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
DK 158304 B
7
Almindeligvis vil maksimale udbytter dog opnås ved udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen under sådanne betingelser, at hydrolysen ikke sker i nogen betragtelig udstrækning, og det resulterende produkt derefter, hvis det ønskes, hydrolyseres under betingelser, 5 der er optimale for hydrolysen, efter en hensigtsmæssig oparbejdningsprocedure .
Opfindelsen illustreres ved følgende eksempler. I eksemplerae anvendes følgende forkortelser:
Forbindelse A: l-cyano-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichlorethyl)cyclopro-10 pancarboxylsyre, trans-isomer: dvs. med gruppen CO2H trans i forhold til -CH2CC13.
Forbindelse B: l-cyano-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-carboxylsyre, trans-isomer; dvs. med gruppen CO2H trans i forhold til gruppen -CH=CCl2· 15 Forbindelse C: l-cyano-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan cis-isomer; dvs. med CN-gruppen cis i forhold til gruppen -CH=CC12.
EKSEMPEL 1
En 1-liters glasreaktor udstyret med tilbagesvaler blev fyldt med natriumacetat (90,2 g, 1,1 mol), eddikesyre (6,0 g, 0,1 mol), dimethyl-20 formamid (415 g), vand (24,0 g, 1,33 mol) og forbindelse A (90,1 g, 0,33 mol) med et trans:cis-forhold på 87:13. Den omrørte blanding opvarmedes til tilbagesvalingstemperaturen (136°C) i 18 timer, efter hvilket tidspunkt reaktionen ifølge gas-væskechromatografi viste sig at være løbet til ende. Blandingen blev derefter afkølet til 25°C, og 25 der introduceredes 77,7 g 36 vægtprocent vandig saltsyre. Det resulterende bundfald af natriumchlorid filtreredes fra og vaskedes med dimethylformamid. De kombinerede filtrater underkastedes flash-destillering under reduceret tryk for at fjerne let flygtige forbindelser. Den tilbageværende opløsning behandledes med 100 g dichlor-30 ethan, hvorefter den organiske fase vaskedes to gange med natrium-carbonatopløsning og én gang med vand, hvorefter den flash-destil-
DK 158304 B
8 leredes under reduceret tryk for at isolere det ønskede produkt.
Forbindelse C opnåedes (0,28 mol, svarende til et udbytte på 85%) med et cis:trans-forhold på 80:20.
EKSEMPEL 2-4 5 Den generelle fremgangsmåde beskrevet i eksempel 1 gentoges med undtagelse af, at den tilsatte vandmængde varieredes. Dette resulterede i en variation af tilbagesvalingstemperaturen samt i den tid, det tog reaktionen at forløbe til ende. Disse parametre og resultaterne af eksperimenterne er vist i tabel I.
10 TABEL 1
Eksem- H2O tilsat Tilbagesva- Reaktions- Forbindelse C frem- pel (mol pr. lingstempe- tid, stillet nr. mol forbin- ratur, °C timer cis:trans udbyt- 15 delse A) forhold te, % 2 1,0 148 6 75:25 80 3 2,0 145 8,5 78:22 80 4 6,0 133 30 82:18 80 20 _ EKSEMPEL 5
Fremgangsmåden fra eksempel 1 gentoges med undtagelse af, at der ikke tilsattes noget dimethylformamid, og at reaktionen udførtes under anvendelse af vand (25 mol) som opløsningsmiddel. Reaktionen udførtes 25 ved et tryk på 4 bar ved en tilbagesvalings temperatur på 140° C i 100 timer. Herefter var det opnåede cis:trans-forhold af forbindelse C 84:16. Ud over forbindelsen C var dog også en betragtelig mængde andre produkter blevet opnået, idet udbyttet af forbindelsen C var ca. 40%.
DK 158304 B
9 EKSEMPEL 6
Fremgangsmåden fra eksempel 1 gentoges med undtagelse af, at forbindelse B anvendtes i stedet for forbindelse A (trans:cis-forhold 87:13), og at der ikke tilsattes noget natriumacetat eller eddike-5 syre. Cis:trans-forholdet af forbindelsen C var 74:26. ° EKSEMPEL 7
Ved at følge den generelle fremgangsmåde fra eksempel 6 blev forbindelse B decarboxyleret i nærværelse af forskellige mængder vand og ved forskellige reaktionstemperaturer (tilbagesvalingstemperaturer).
10 Resultaterne af disse eksperimenter er vist i tabel 2.
TABEL 2
Tilsat vand (mol/mol Reaktions- Reaktionstid Forbindelse C dannet forbindelse B) temperatur (timer) cis:trans- % udbyt- 15 °C forhold te 1.0 140 6 75:25 80 2.0 145 8,5 78:22 80 4.0 136 18 80:20 81 20 6,0 133 30 82:18 80 20,0 120 260 84:16 57,5
Sammenligningseksempler Sammenligningseksempel A
25 Fremgangsmåden fra eksempel 1 fulgtes med undtagelse af, at der ikke tilsattes vand. Tilbagesvalingstemperaturen var 150-155°C, og reaktionstiden var 6 timer. Udbyttet af forbindelse C var 78%, og cis:-trans-forholdet var 65:35.
Claims (8)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af en nitril med den almene formel I H CH=CHal„ λ CH3—J--V-.CN ch3' \ i hvilken hvert Hal uafhængigt af hinanden er fluor, chlor eller brom, ved decarboxylering af en carboxylsyre med den almene formel II 20 DK 158304 11 H CH=CHal X CH3 — / \ CN CH COOH eller et salt heraf, i hvilken hvert Hal er som defineret ovenfor, idet carboxylsyren med den almene formel II indeholder mindst 70% af 5 den isomer, hvor -C00H og dihalogenvinyl sidder trans i forhold til hinanden, kendetegnet ved, at den steriske konfiguration af carboxylsyren med den almene formel II i det væsentlige bibeholdes i nitrilen med den almene formel I ved at udføre decarboxyleringen uden 10 tilsætning af kobbersalte og i nærværelse af vand.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at hvert Hal betegner chlor.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at decarboxyleringen udføres ved opvarm-15 ning i nærværelse af et polært organisk opløsningsmiddel.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at det polære organiske opløsningsmiddel er et amid.
5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, 20 kendetegnet ved, at molforholdet mellem vand og carboxylsyren med den almene formel II eller et salt heraf er. i området fra 1:1 til 10:1.
6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at decarboxyleringen udføres ved opvarm- 25 ning til en temperatur i området fra 100-200°C. DK 158304 B 12
7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at den udføres i nærværelse af en base.
8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at udgangsmaterialet dannes in situ ved 5 dehydrohalogenering, i nærværelse af en base, af en forbindelse med den almene formel IV Hv . CH2-CHal3 CH3 / \ CN IV CH3 \cooh eller et salt heraf, i hvilken Hal er som defineret i krav 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8124110 | 1981-08-06 | ||
| GB8124110 | 1981-08-06 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK351882A DK351882A (da) | 1983-02-07 |
| DK158304B true DK158304B (da) | 1990-04-30 |
| DK158304C DK158304C (da) | 1990-10-01 |
Family
ID=10523751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK351882A DK158304C (da) | 1981-08-06 | 1982-08-05 | Fremgangsmaade til stereospecifik decarboxylering af dihalogenvinylcyclopropancarboxylsyrer |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5829756A (da) |
| BE (1) | BE894035A (da) |
| BR (1) | BR8204605A (da) |
| CA (1) | CA1181092A (da) |
| CH (1) | CH653012A5 (da) |
| DE (1) | DE3229311A1 (da) |
| DK (1) | DK158304C (da) |
| FR (1) | FR2510993A1 (da) |
| GB (1) | GB2104518B (da) |
| IT (1) | IT1152485B (da) |
| NL (1) | NL8203002A (da) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4000180A (en) * | 1974-08-14 | 1976-12-28 | Imperial Chemical Industries Limited | Process for preparing 2-dihalovinyl-3,3-dimethyl cyclo propane derivatives |
| GB1580203A (en) * | 1976-06-22 | 1980-11-26 | Shell Int Research | Preparation of cyclopropane derivatives |
| NZ185635A (en) * | 1976-11-18 | 1980-04-28 | Ici Ltd | Preparation of 3-dihalovinyl-2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acid derivatives |
-
1982
- 1982-07-27 NL NL8203002A patent/NL8203002A/nl not_active Application Discontinuation
- 1982-07-28 CA CA000408291A patent/CA1181092A/en not_active Expired
- 1982-08-05 BE BE0/208754A patent/BE894035A/nl not_active IP Right Cessation
- 1982-08-05 BR BR8204605A patent/BR8204605A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-08-05 DK DK351882A patent/DK158304C/da not_active IP Right Cessation
- 1982-08-05 DE DE19823229311 patent/DE3229311A1/de active Granted
- 1982-08-05 GB GB08222631A patent/GB2104518B/en not_active Expired
- 1982-08-05 JP JP57135814A patent/JPS5829756A/ja active Granted
- 1982-08-05 IT IT22753/82A patent/IT1152485B/it active
- 1982-08-05 FR FR8213677A patent/FR2510993A1/fr active Granted
- 1982-08-05 CH CH4727/82A patent/CH653012A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE894035A (nl) | 1983-02-07 |
| FR2510993B1 (da) | 1984-12-14 |
| JPH0323539B2 (da) | 1991-03-29 |
| JPS5829756A (ja) | 1983-02-22 |
| DK158304C (da) | 1990-10-01 |
| CH653012A5 (de) | 1985-12-13 |
| FR2510993A1 (fr) | 1983-02-11 |
| GB2104518A (en) | 1983-03-09 |
| BR8204605A (pt) | 1983-07-26 |
| NL8203002A (nl) | 1983-03-01 |
| CA1181092A (en) | 1985-01-15 |
| DE3229311C2 (da) | 1990-12-20 |
| IT1152485B (it) | 1986-12-31 |
| DE3229311A1 (de) | 1983-02-24 |
| GB2104518B (en) | 1985-09-18 |
| IT8222753A0 (it) | 1982-08-05 |
| DK351882A (da) | 1983-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4684734A (en) | Method for manufacture or organic fluorine compounds | |
| KR20120050977A (ko) | 1-(2-할로비페닐-4-일)-시클로프로판카복실산 유도체의 제조 방법 | |
| US4236026A (en) | Separation of stereoisomeric vinylcyclopropanecarboxylic acids | |
| DE19629717C1 (de) | Verfahren zur katalytischen Herstellung von N-Acylglycinderivaten | |
| JP4096045B2 (ja) | 新規のシアン化ハロメチルベンゾイル | |
| US4496736A (en) | Process for the preparation of carboxylic acids and N-tert.-alkylamines | |
| DK158304B (da) | Fremgangsmaade til stereospecifik decarboxylering af dihalogenvinylcyclopropancarboxylsyrer | |
| DE2751610A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cyclopropanderivaten | |
| US4808748A (en) | Trifluoromethylation process | |
| DE2642140C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid | |
| JP3963499B2 (ja) | ５−（アルコキシメチル）ピリジン−２，３−ジカルボン酸塩の改良された製造方法 | |
| DE68920073T2 (de) | Verfahren zur Verringerung der Racemisierung auf ein Mindestmass bei der Herstellung von optisch aktiven [(Aryloxy)phenoxy]propionat-Herbiziden. | |
| CZ412488A3 (en) | Conversion method of a starting mixture of isomeric pyrethroids such as cypermethrine and cyphlatrine containing less pesticidally active isomers to pesticidally more active isomers | |
| US2477617A (en) | Preparation of 1,4-dicyano-2-butene from 3,4-dihalo-1-butene and mixtures containingsame | |
| DE2258985C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-(3- Benzoylphenyl)-propionsäure | |
| FR2540860A1 (fr) | Nouveaux intermediaires pour la production de derives de l'acide 2-(2-aminothiazol-4-yl) glyoxylique ou d'un de ses sels et le procede de production desdits intermediaires | |
| JP3326215B2 (ja) | 還元的脱ハロゲン化法 | |
| EP0021114B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Cyano-3,3-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäureestern, Zwischenprodukte hierfür und deren Herstellung | |
| FERRIS et al. | THE PREPARATION OF THE ISOMERIC CHLOROMETHACRYLONITRILES1 | |
| EP0007154A1 (en) | Process for the preparation of cyclopropane derivatives, intermediates in the synthesis of pyrethroid insecticides | |
| US4814482A (en) | Trifluoromethylation process | |
| US2442995A (en) | Preparation of difluoroacetic acid | |
| US4517130A (en) | Substituted amino acid process | |
| US4448728A (en) | Preparation of cis ester-nitrile cyclopropane compounds | |
| KR800001651B1 (ko) | 3-페녹시벤질-싸이클로 프로판 카복실레이트의 제법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |