NL8203002A - Stereospecifieke decarboxylering van dihalogeenvinylcyclopropaancarbonzuren. - Google Patents
Stereospecifieke decarboxylering van dihalogeenvinylcyclopropaancarbonzuren. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8203002A NL8203002A NL8203002A NL8203002A NL8203002A NL 8203002 A NL8203002 A NL 8203002A NL 8203002 A NL8203002 A NL 8203002A NL 8203002 A NL8203002 A NL 8203002A NL 8203002 A NL8203002 A NL 8203002A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- compound
- process according
- trans
- decarboxylation
- carboxylic acid
- Prior art date
Links
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 title claims description 13
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 title description 3
- 150000004653 carbonic acids Chemical class 0.000 title description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title 1
- ORGHESHFQPYLAO-UHFFFAOYSA-N vinyl radical Chemical class C=[CH] ORGHESHFQPYLAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 claims description 4
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 239000002585 base Substances 0.000 description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- -1 cyano compound Chemical class 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 4
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 3
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRNUPRILALKOTK-UHFFFAOYSA-N 1-cyano-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloroethyl)cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(CC(Cl)(Cl)Cl)C1(C#N)C(O)=O WRNUPRILALKOTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUBRLGZRCKCFDY-UHFFFAOYSA-N 1-cyano-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1(C#N)C(O)=O QUBRLGZRCKCFDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUGRPPRAQNPSQD-UHFFFAOYSA-N OOOOO Chemical compound OOOOO KUGRPPRAQNPSQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010420 art technique Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229950011148 cyclopropane Drugs 0.000 description 1
- 230000000911 decarboxylating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006340 racemization Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/45—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
-Μ, ^ J*
Κ 469 NET
- 1 - STEREOSPECIFIEKE DECARBOXYLERING VAN DIHALOGEENVINYLCYCLOPROPAANCARBONZUREN'
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de stereo-specifieke decarboxylering van dihalogeenvinylcyclopropaancarbon-zuren.
Synthetische pyrethrolde insekticiden zijn esters die uit 5 een zuur en een alcohol bestaan. In ein groep pyrethrolden is het zure deel van een 2,2-dihalogeenvinylcyclopropaancarbonzuur afgeleid. Een dergelijk zuur bestaat in de vorm van geometrische isomeren, waarin het 2,2-dihalogeenvinyl en de carboxylgroepen ten opzichte van elkaar cis- of trans-standig kunnen zijn.
10 Synthetische pyrethrolden, waarin het zure deel de cis-vorm heeft, hebben dikwijls een grotere insekticide-werkzaamheid dan de overeenkomstige trans-verbindingen, en er is zeer veel onderzoek verricht naar de bereiding van verschillende geometrische isomeren van 2,2-dihalogeenvinylcyclopropaancarbon-15 zuren.
8203002 - 2 -
Uit het Amerikaanse octrooischrift No. 4.228.299 en het Britse octrooischrift No. 1.580.203 blijkt dat l-cyaan-2--(2,2-dihalogeenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropanen kunnen worden bereid door decarboxylering van het overeenkomstige 1-cyaan-l-5 -carbonzuur of een zout daarvan door het in een polair aprotisch oplosmiddel te verhitten. De verkregen cyaanverbinding kan uiteraard in het overeenkomstige zuur of een ester daarvan worden omgezet door hydrolyse of alcoholyse.
De onderhavige werkwijze geeft een hoge chemische opbrengst 10 en zeer goede resultaten bij de bereiding van verbindingen waarin de hoeveelheid van de twee mogelijke geometrische isomeren, die worden verkregen, niet van doorslaggevende betekenis is. Het is echter dikwijls gewenst de reactieuit te voeren onder behoud van de sterische configuratie, vooral bij toepassing van het 15 uitgangsmateriaal dat een grote hoeveelheid van een geometrisch isomeer bevat, bijvoorbeeld zoals hieronder voor len van de beide mogelijke isomeren is aangegeven: H CH=CHal H_ , CH=CHal
„_Λ. JiX _.A
CH3/ V CN * CH3/ V* CN
ch3 όο2η ch3 'ή cis
De decarboxylering gaat in de praktijk helaas altijd gepaard met een mate van inversie van de stereochemie en in het hierboven 20 geillustreerde geval wordt het andere isomeer dus ook gevormd: H CH=CHal2 CV—
CH3 CN
trans 8203002 * - 3 -
Het gebruik van een uitgangsmateriaal dat een grote hoeveelheid van een gewenste sterische configuratie bevat, leidt gewoonlijk tot een produkt dat een aanzienlijk kleinere hoeveelheid van de overeenkomstige gedecarboxyleerde verbinding in die sterische 5 configuratie bevat. Bijvoorbeeld, wanneer de voorkeursuitvoerings-vorm van de methode volgens het Amerikaanse octrooischrift No. 4.228.299 (i.e. decarboxylering bij aanwezigheid van een koperzout en water) wordt uitgevoerd onder toepassing van een uitgangsmateriaal dat overwegend een specifieke sterische 10 configuratie heeft, is gebleken dat partiele racemisatie plaats-vindt, die leidt tot een produkt dat een aanzienlijk kleinere hoeveelheid van deze specifieke configuratie bevat.
Hoogst verrassend is thans gevonden dat de instandhouding van de sterische configuratie tijdens de decarboxylering aanzien-15 lijk wordt verbeterd door de reactie uit te voeren bij aanwezigheid van water doch zonder een koperzout.
De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze ter bereiding van een nitril met de algemene formule H /CH=CHal2 ch3 CN (I) ch3 \ waarin elke Hal onafhankelijk een fluor-, chloor- of broomatoom 20 voorstelt, welke werkwijze omvat de decarboxylering van een carbonzuur met de algemene formule
Hi /CH=CHal2 CH3 /-V-CN (II)
ch3 ^COOH
8203002 I — - 4 - of een zout daarvan, waarin Hal bovengenoemde betekenis heeft, met het keiunerk, dat de sterische configuratie van het carbon-zuur II in het nitril I nagenoeg geheel in stand blijft door de decarboxylering uit te voeren zonder toevoeging van koperzouten 5 en bij aanwezigheid van water.
Elke Hal stelt bij voorkeur hetzelfde halogeenatoom, in het bijzonder een chlooratoom voor.
Indien het uitgangsmateriaal met de algemene formule II in de vorm van een zout wordt gebruikt, kan het bijvoorbeeld een 10 alkalimetaalzout of een eventueel met alkyl gesubstitueerd ammoniumzout zijn.
De werkwijze volgens de uitvinding is van bijzondere waarde bij de decarboxylering van carbonzuren die overwegend de trans--configuratie bevatten, namelijk H, CH=CHal2 CH3-~y CN (III)
ch/ COOH
15 in het overeenkomstige stereo-isomeer van het nitril, dat het cis-isomeer wordt genoemd:
Hv CH*CHal2 ch3^LXcn . ch3 h
Er dient te worden opgemerkt dat, ofschoon de nomenclatuur van trans in cis verandert, de werkelijke sterische verhouding van alle substituentgroepen dezelfde blijft. Deze schijnbare tegen-20 strijdigheid vloeit voort uit de toepassing van de voorschriften van de IUPAC-nomenclatuur, die bepalen dat geometrische isomeren als cis- of trans-isomeren moeten worden aangeduid aan de hand van de relatieve posities van de grootste substituenten op de 8203002 ' Λ - 5 - desbeteffende locaties. In het zuur met de formule III zijn de grootste substituenten derhalve de -^“CHal^ en de -C00H groepen, die in het getoonde isomeer trans-standig zijn. Door de de-carboxylering wordt de -COOH substituent echter verwijderd en 5 blijft -CN achter als de substituent waarvan de verhouding tot -CH^CHal^ de nomenclatuur bepaalt.
De relatieve hoeveelheid van de geometrische isomeren van de verbinding I, waarin de -CN-groep cis- of trans-standig is ten opzichte van de dihalogeenvinylgroep, is afhankelijk van de 10 juiste reactieomstandigheden en, uiteraard, van de hoeveelheid van het overeenkomstige isomeer in het carbonzuur met de formule II, waarin de -COOH-en dihalogeenvinylgroepen respectievelijk trans- of cis-standig ten opzichte van elkaar zijn. Tijdens de gehele werkwijze volgens de onderhavige uitvinding zal er in het 15 algemeen enige daling plaatsvinden in de hoeveelheid van het belangrijkste isomeer, welke daling echter veel minder is dan bij de reeds bekende technieken. Het carbonzuur II bevat bij voorkeur ten minste 70%, in het bijzonder ten minste 80%, van het gewenste isomeer. Bijzondere voorkeur heeft het gebruik van 20 een carbonzuur II dat een grote hoeveelheid bevat van het isomeer waarin de -COOH- en dihalogeenvinylgroepen trans-standig ten opzichte van elkaar zijn, i.e. het isomeer met bovengenoemde formule III.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur -25 uitgevoerd bij aanwezigheid van een polair organisch oplos-middel. Geschikte oplosmiddelen zijn amiden, bijvoorbeeld dimethyIformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidon en hexamethylfosfortriamidej zwavel-bevattende verbindingen, bijvoorbeeld dimethylsulfoxide en sulfolaan; amiden, bijvoor-30 beeld dimethylaniline, pyridine of picoline; en nitrillen, bijvoorbeeld acetonitril. Amiden zijn bijzonder geschikte oplosmiddelen.
De in het systeem aanwezige hoeveelheid water is niet van groot belang, ofschoon gebruik van grote hoeveelheden water kan 8203002 ί ^ - 6 - leiden tot de vorming van grotere hoeveelheden bijprodukten. Het verdient daarom de voorkeur een molaire verhouding van water tot de verbinding met de algemene formule II te gebruiken die in het gebied van 0,5:1 tot 15:1, in het bijzonder van 1:1 tot 10:1 5 ligt.
De temperatuur van de reactie kan bijvoorbeeld in het gebied van 100-200°C, in het bijzonder van 120-160°C, liggen, en bij toepassing van een organisch oplosmiddel is de temperatuur geschikt gelijk aan de refluxtemperatuur van het reactiemengsel. 10 In sommige gevallen, vooral wanneer betrekkelijk grote hoeveelheden water worden gebruikt, kan het kookpunt van het reactiemengsel bij atmosferische druk lager zijn dan de gewenste ^reactietemperatuur. In dit geval wordt de reactie bij voorkeur onder druk uitgevoerd, bijvoorbeeld een druk tot ongeveer 16 15 bar.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur bij aanwezigheid van een base uitgevoerd. Geschikte basen zijn zwakke organische of anorganische basen, bijvoorbeeld zouten van carbonzuren, in het bijzonder alkaancarbonzuren, zoals natrium-20 acetaat, ammoniak of aminen, zoals triethylamine; alkalimetaal-fluoriden, bijvoorbeeld kaliumfluoride; en carbonaten en bi-carbonaten, zoals natriumcarbonaat. De toegevoegde hoeveelheid base is niet van kritisch belang, doch het aantal equivalenten base per mol van de verbinding met de algemene formule II ligt 25 bij voorkeur in het gebied van 0,5-10, in het bijzonder 1-5. Het kan gewenst zijn de reactie bij aanwezigheid van een buffer uit te voeren, aangezien zeer sterk basische omstandigheden ertoe kunnen leiden dat bijprodukten ontstaan door dehydrohalogenering van de dihalogeenvinylgroep, waardoor de overeenkomstige 30 acetyleengroep, -(>CHal, ontstaat.
Het water kan als zodanig aan het reactiemengsel worden toegevoegd, of het kan in situ worden bereid, bijvoorbeeld door reactie van een zuur met een base. Zoals hierboven besproken, kan de reactie bijvoorbeeld worden uitgevoerd bij aanwezigheid 8203002 » ·5- * - 7 - van een zout van een carbonzuur. Dit zout kan tezamen met water worden verkregen door reactie van een carbonzuur met een base.
Zo ontstaan door de toevoeging van azijnzuur en natriumhydroxide aan het reactiemengsel het benodigde water en de base en het 5 natriumacetaat waaraan de voorkeur wordt gegeven.
Het carbonzuur met de algemene formule II kan als zodanig aan bet reactiemengsel worden toegevoegd, of het kan in situ worden bereid, bij voorkeur door dehydrohalogenering bij aanwezigheid van een base van een verbinding met de algemene 10 formule H CH_-CHal„
X
CH3 /......V-CN
CH3 \ooh of een zout daarvan, waarin elke Hal onafhankelijk een fluor-, chloor- of broomatoom voorstelt. Geschikte basen zijn die welke hierboven zijn beschreven als nuttige basen voor de de-carboxylering volgens de uitvinding, en sterke basen* zoals 15 alkalimetaalhydroxiden of alkoxiden, bijvoorbeeld natrium-hydroxide. In een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt het carbonzuur met de algemene formule II in situ bereid door dehydrohalogenering van een verbinding met de algemene formule IV bij aanwezigheid van een 20 zwakke base, waarbij het aantal equivalenten base per mol verbinding met de algemene formule IV in het gebied van 1,5-11, in het bijzonder van 2-6, ligt. Op deze manier vindt de aansluitende decarboxylering plaats bij aanwezigheid van de bij voorkeur toegepaste hoeveelheden van een zwakke base, zoals 25 hierboven besproken.
De nitrilverbinding met de algemene formule I, bereid met behulp van de werkwijze volgens de uitvinding, kan worden omgezet in het overeenkomstige zuur of een zout, ester of amide daarvan, volgens bekende hydrolyse- of alcoholysemethoden.
8203002 - 8 -
Afhankelijk van de juiste reactieomstandigheden, die in de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast, kan de gehele of een deel van de verkregen verbinding met de formule I in situ worden gehydrolyseerd tot het overeenkomstige amide of zuur of 5 zout daarvan, vooral bij aanwezigheid van betrekkelijk hoge waterconcentraties. De in situ bereiding van dergelijke hydrolyse-produkten dient als een handeling te worden gezien die binnen het kader van de onderhavige uitvinding valt en kan in sommige gevallen een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens 10 de uitvinding zijn. In het algemeen worden maximum-opbrengsten echter verkregen door de werkwijze volgens de uitvinding onder zodanige omstandigheden uit te voeren dat hydrolyse niet in waarneembare mate plaatsvindt en het verkregen produkt ver-volgens desgewenst te hydrolyseren na een geschikte opwerkings-15 methode onder voor de hydrolyse optimale omstandigheden.
De uitvinding wordt in de volgende voorbeelden toegelicht.
In de voorbeelden worden de volgende afkortingen gebruikt: Verbinding A; l-cyaan-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloorethyl)cyclo-propaancarbonzuur, trans-isomeer; i.e. de CX^H groep trans tot 20 de -CB^CClg groep.
Verbinding B; l-cyaan-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloorvinyl)cyclo-propaancarbonzuur, trans-isomeer; i.e. de CO^H groep trans tot de -CH=CCl2 groep.
Verbinding C: l-cyaan-2,2-dimethy1-3-(2,2,2-dichloorvinyl)cyclo-25 propaan cis-isomeer; i.e. de CN groep cis tot de -CH^Cl^ groep. VOORBEELD 1
Een glazen reactor van 1 liter, die van een terugvloeikoeler was voorzien, werd gevuld met natriumacetaat (90,2 g, 1,1 mol), azijnzuur (6,0 g, 0,1 mol), dimethylformamide (415 g), water 30 (24,0 g, 1,33 mol) en verbinding A (90,1 g, 0,33 mol) met een trans:cis-verhouding van 87:13. Het geroerde mengsel werd 18 uur op refluxtemperatuur verhit (136°C), waarna door middel van gasvloeistofchromatografie werd aangetoond dat de reactie voltooid was. Het mengsel werd vervolgens gekoeld tot 25°C en 8203002 Λ ·ϊ· - 9 - 77,7 g 36 gew.% waterig zoutzuur werd toegevoegd. Het verkregen neerslag van natriumchloride werd afgefiltreerd en gewassen met dimethylformamide. De gecombineerde filtraten werden onder verminderde druk aan afdampdestillatie onderworpen om de 5 vluchtige delen te verwijderen. De overblijvende oplossing werd behandeld met 100 g dichloorethaan, de organische fase werd tweemaal gewassen met een oplossing van natriumcarbonaat en eenmaal met water en vervolgens onder verminderde druk onderworpen aan afdampdestillatie om het gewenste produkt af te 10 scheiden, Verbinding C werd verkregen (in een hoeveelheid van 0,28 mol, overeenkomende met een opbrengst van 85%) met een cis:trans-verhouding van 80:20.
VOORBEELDEN 2-4
De in voorbeeld 1 beschreven algemene werkwijze werd 15 herhaald, doch thans werd de toegevoegde hoeveelheid water gewijzigd. Dit leidde tot een verandering van refluxtemperatuur en van de tijd die voor voltooiing van de reactie nodig was.
Deze parameters en de resultaten van de proeven zijn in label 1 vermeld.
8203002 - 10 -ft μ to CJ 60 p ο © o tt tl K 00 00 00 p u
•H JO
Ό P* p o •rl J3 μ --- a) > 0) I 60
Ό CO P
•Η P Ή ο) ce 'd m cs oo μ μ p cm cj <-t ο) μ 0 ......
(Q ·· xt ΙΠ 00 CM
co μ η» r- oo
•H P
u > #1 Ό t-i
•H
μ in <U μ «
•HP vO CO O
μ p CO
U
CO
pi
tJ
w PQ -—- <
H
μ . § § 3 iH μ o oo in co ιμ p o sr < cn fl) Qi i—l r-4 f-4 pi e a) μ .•“s <
O
CM 60 » £ Ό μ Ό 60 p p
QJ pi Η Ο Ο O
0 ,,0 ft ft ft ^ $-< <—I Ό 0) Ο 0) 60 e > 0 ''·*✓ Ο «Η Η Ο Ό3 r-i ρ ρ J2 Ο CM cn sf .. μ !Ζ ο Ο > 8203002 *r ^ - 11 - VOORBEELD 5
De werkwij ze volgens voorbeeid 1 werd herhaald, behalve dat geen dimethylformamide werd toegevoegd en de reactie werd uitgevoerd onder toepassing van water (25 mol) als oplosmiddel.
5 De reactie werd uitgevoerd onder een druk van 4 bar bij een refluxtemperatuur van 140 °C en gedurende 100 uur. Aan het einde van deze periode was de cis:trans-verhouding van de verkregen verbinding C 84:16. Behalve verbinding C was echter ook een . aanzienlijke hoeveelheid andere produkten verkregen, terwijl de 10 opbrengst aan verbinding C ongeveer 40% was.
VOORBEELD 6
De werkwijze volgens voorbeeid 1 werd herhaald, behalve dat verbinding B werd toegepast in plaats van verbinding A (trans:cis-verhouding 87:13) en geen natriumacetaat of azijnzuur 15 werd toegevoegd. De cis:trans-verhouding van verbinding C was 74:26.
VOORBEELD 7
Met behulp van de algemene werkwijze volgens voorbeeid 6, werd verbinding B gedecarboxyleerd bij aanwezigheid van 20 verschillende hoeveelheden water en bij verschillende reactie-(reflux)temperaturen. De resultaten van deze proeven zijn in onderstaande tabel 2 vermeld.
8203002 - 12 - u
CO
CO
pi in 00 _ MS'S oo ο o >-< o f" bo ,n r> oo oo ao oo m 0 0- •H 0 Ό 0 •r) £>_____ M --- 0) > 0 13 I 60 •rt CO 0
Q) 0 *H
ij ο a in o m cm o oo vo
OJ M0 CO C") CM CM CM i—I I—I
pq 4J O ·· ...........
.. ,5 in o m oo o cm <r
COM vO Γ~> Γ~-· Γ'' 00 00 CQ
•H <U U > Ό •r-i CM *rl 4-1 /-s tJ 0 u m
iti *H ζΰ A
PQ 4J0 vO 00 \D 00 CO Ο O
<J U ' CM »—t CO 1*0 H CO v n4
0 V
pj !-) 0 0 4-1 ffi p in ο) m pt.
g υ i ojo o m o m mo co o 4J in cn Mr «ο- ro m cm
(U i—H t-H fH rH
•H
4-» o 0
(S
μ 0
4J
0 PQ
^ H 60
1300 OOOOO
U g Ή « * * * *
0^.13 00>—iCMMTvOO
0 >H 0 CM
> Ο Ή 0 g Λ 60 v H 0 0 0 > H_____ 8203002 * - >>· - 13 -
Vergelijkende voorbeelden Vergelijking A
De werkwijze volgens voorbeeld 1 werd toegepast, doch er werd geen water toegevoegd. De refluxtemperatuur was 15Q-155°C 5 en de reactietijd was 6 uur. De opbrengst aan verbinding C was 78% en de cis:trans-verhouding was 65:35.
Vergelijking B
De werkwijze volgens A werd toegepast, behalve dat het reactiemengsel slechts werd verhit tot 135°C - i.e. lager dan de 10 refluxtemperatuur. De opbrengst aan verbinding C was 77%, en de cis:trans-verhouding was 70:30.
Vergelijking C
De werkwijze volgens voorbeeld 1 werd toegepast, behalve dat 0,033 mol CuSO^.SI^O ook werd toegevoegd. De reactie verliep 15 zeer snel en was in ongeveer 3 uur voltooid, doch de cisrtrans-verhouding van de verkregen verbinding C was 40:60.
Vergelijking D
De werkwijze volgens voorbeeld 6 werd toegepast, behalve dat 0,033 mol CuSO^.SH^O ook werd toegevoegd. Na een snelle 20 reactie was de cis:trans-verhouding van verbinding C 53:47.
8203002
Claims (9)
- 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het carbonzuur II overwegend de trans-configuratie heeft: H\ a CH=CHal0 \jf L cHj-y__\^ cn (in) CH3 'fcOOH 8203002 - 15 -
- 3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het carbonzuur II ten minste 70% van het gedefinieerde trans-isomeer bevat.
- 4. Werkwijze volgens conclusie 1, 2 of 3, met het kenmerk, dat 5 elke Hal een chlooratoom voorstelt.
- 5. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de decarboxylering wordt uitgevoerd door verhitting bij aanwezigheid van een polair organisch oplosmiddel.
- 6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het 10 polaire organische oplosmiddel een amide is.
- 7. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de molaire verhouding van water tot het carbonzuur II of zout daarvan in het gebied van 1:1 tot 10:1 ligt.
- 8. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het 15 kenmerk, dat de decarboxylering wordt uitgevoerd door verhitting tot een temperatuur in het gebied van 100-200°C.
- 9. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de werkwijze bij aanwezigheid van een base wordt uitgevoerd. 20 10· Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het uitgangsmateriaal in situ wordt bereid door dehydrohalogenering bij aanwezigheid van een base van een verbinding met de algemene formule Ηχ .OL-CHal X CR3—J.—V—CN CH^ NC00H of een zout daarvan, waarin Hal de in conclusie 1 genoemde 25 betekenis heeft.
- 11. Verbinding met de algemene formule I, zoals vermeld in conclusie 1, bereid met behulp van een werkwijze volgens een der conclusies 1-10. 8203002
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8124110 | 1981-08-06 | ||
| GB8124110 | 1981-08-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8203002A true NL8203002A (nl) | 1983-03-01 |
Family
ID=10523751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8203002A NL8203002A (nl) | 1981-08-06 | 1982-07-27 | Stereospecifieke decarboxylering van dihalogeenvinylcyclopropaancarbonzuren. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5829756A (nl) |
| BE (1) | BE894035A (nl) |
| BR (1) | BR8204605A (nl) |
| CA (1) | CA1181092A (nl) |
| CH (1) | CH653012A5 (nl) |
| DE (1) | DE3229311A1 (nl) |
| DK (1) | DK158304C (nl) |
| FR (1) | FR2510993A1 (nl) |
| GB (1) | GB2104518B (nl) |
| IT (1) | IT1152485B (nl) |
| NL (1) | NL8203002A (nl) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4000180A (en) * | 1974-08-14 | 1976-12-28 | Imperial Chemical Industries Limited | Process for preparing 2-dihalovinyl-3,3-dimethyl cyclo propane derivatives |
| GB1580203A (en) * | 1976-06-22 | 1980-11-26 | Shell Int Research | Preparation of cyclopropane derivatives |
| NZ185635A (en) * | 1976-11-18 | 1980-04-28 | Ici Ltd | Preparation of 3-dihalovinyl-2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acid derivatives |
-
1982
- 1982-07-27 NL NL8203002A patent/NL8203002A/nl not_active Application Discontinuation
- 1982-07-28 CA CA000408291A patent/CA1181092A/en not_active Expired
- 1982-08-05 CH CH4727/82A patent/CH653012A5/de not_active IP Right Cessation
- 1982-08-05 DK DK351882A patent/DK158304C/da not_active IP Right Cessation
- 1982-08-05 DE DE19823229311 patent/DE3229311A1/de active Granted
- 1982-08-05 JP JP57135814A patent/JPS5829756A/ja active Granted
- 1982-08-05 BE BE0/208754A patent/BE894035A/nl not_active IP Right Cessation
- 1982-08-05 BR BR8204605A patent/BR8204605A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-08-05 IT IT22753/82A patent/IT1152485B/it active
- 1982-08-05 GB GB08222631A patent/GB2104518B/en not_active Expired
- 1982-08-05 FR FR8213677A patent/FR2510993A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2510993A1 (fr) | 1983-02-11 |
| GB2104518B (en) | 1985-09-18 |
| CH653012A5 (de) | 1985-12-13 |
| CA1181092A (en) | 1985-01-15 |
| BE894035A (nl) | 1983-02-07 |
| IT8222753A0 (it) | 1982-08-05 |
| DK158304B (da) | 1990-04-30 |
| DE3229311C2 (nl) | 1990-12-20 |
| FR2510993B1 (nl) | 1984-12-14 |
| DK158304C (da) | 1990-10-01 |
| GB2104518A (en) | 1983-03-09 |
| JPS5829756A (ja) | 1983-02-22 |
| IT1152485B (it) | 1986-12-31 |
| JPH0323539B2 (nl) | 1991-03-29 |
| DK351882A (da) | 1983-02-07 |
| DE3229311A1 (de) | 1983-02-24 |
| BR8204605A (pt) | 1983-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3004466B2 (ja) | １回および２回置換されたマロン酸のモノエステル−モノアミド、モノ酸−モノアミドおよびビス−アミドの製造法、ならびにこの方法で製造された化合物 | |
| EP0999206A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Cyano Essigsäureestern | |
| DE69305711T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenyl- und Phenylsulfonsäureverbindungen und ihrer Derivate und Verfahren zur Herstellung von N,N-substituierten Harnstoffen | |
| HU207994B (en) | Process for producing substituted 2-chloro-pyridines | |
| US6395921B1 (en) | Process for preparing [bis-(trifluoromethyl)-phenyl]-acetic acids and alkyl esters thereof and dialkyl [bis-(trifluoromethyl)-phenyl]-malonates | |
| EP0702003A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenpyridinaldehyden und neue 2-Halogenpyridinaldehyde | |
| NL8203002A (nl) | Stereospecifieke decarboxylering van dihalogeenvinylcyclopropaancarbonzuren. | |
| JP5140776B1 (ja) | １−置換−３−フルオロアルキルピラゾール−４−カルボン酸エステルの製造方法 | |
| DE3501247A1 (de) | Aminoacrylsaeure-derivate | |
| US4284582A (en) | Process for the preparation of cyclopropane derivatives, intermediates in the synthesis of pyrethroid insecticides | |
| US5516932A (en) | Halogenated cinnamic acids and esters thereof, processes for the preparation thereof and halogenated aryldiazonium salts | |
| US2759011A (en) | Halo-substituted bicyclic compounds | |
| US4001284A (en) | Process for the manufacture of 5-sulfamoyl-anthranilic acids | |
| DE69934034T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Cyanobenzoesäure | |
| JP2744669B2 (ja) | ハロゲノベンゼン誘導体 | |
| EP0665212B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Trimethylphenylessigsäure | |
| EP0748798B1 (de) | N-substituierte cis-N-propenyl-acetamide und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP0025935B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-(2,2,2-Trihalogenethyl)-dialkyl-tetrahydrofuran-2-onen | |
| HU200592B (en) | Improved process for producing anilinefumarate | |
| DE3900471A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-amino-4-fluorpyrimidinderivaten | |
| DD151305A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 3,3-dimethyl-cyclopropan-1,1,2-tricarbonsaeurederivaten | |
| DE2458209A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-alkylcyclopentan-1,2-dionen und ihre verwendung | |
| DE2923777A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-cyano-3,3-dimethyl-cyclopropan-1- carbonsaeureestern sowie zwischenprodukte zu seiner durchfuehrung | |
| DE3040001A1 (de) | Verfahren zur herstellung von fluorsubstituierten estern von cyclopropancarbonsaeuren | |
| US4493799A (en) | Synthesis of succinonitriles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |