JPS5829756A - ジハロビニルシクロプロパンカルボン酸の立体特異脱カルボキシル化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ノハロピニルンクロノロパンカルボン酸の立
体時異説カルボキシル化に関する。

合成ピレスロイド殺虫剤は、酸部分とアルコール部分と
からなるエステルでめる。ピレスロイドの７つの群では
、酸部分は１．２．２−ジハロビニルシクロプロパンカ
ルがン除から誘導される。このような酸は、幾何異性体
の形で存在しておシ、この場合、２．２−ノハロビニル
基およびカルゲキシル基が、相互にシスまたはトランス
であってよい。

酸部分がシス形をとっている合成ピレスロイドは、対応
するトランス化合物よシも大きな殺虫活性をしばしば有
していて、かなシの研究が、−１２−ジハロビニルシク
ロプロパンカルがン敞の独％なｉ例真性体の製造に向け
られてきた。

米国％計明細省電≠、２２１．２Ｙり号、英国特許明細
省電１．Ｊ−♂°θ、２０３号は、／−シアノ−２−（
，２＃コーノハロビニル）　−３，３−シメチルシクロ
クロハンが対応する／−シアノ−／−カルボン＠−ｔた
はその塩を極性中性溶媒中で加熱して脱カルボキシル化
して製造され得ることを開示している。侍られるシアノ
化合物は、もちろん、加水分解またはアルコリシスによ
シ対応する散またはそのエステルに変換できる。

この方法社、高い化学的収率をもって進行し、得られる
λつの１」能な幾何異性体の割合が、臨界的に重責でな
い化合物の製造に完全に満足である。

しかしながら、立体配置を維持したまま反応を進めるこ
ともしばしば望ましく、特にこのことは、２つの可能な
異性体の１つに対したとえは次に示すような大きな割合
の一方の幾何異性体を含む出発物質を用いたときにいえ
る： シス 不都合なことには、実際上、脱力ルゴキシル化は、立体
化学のある程度の反転をもって進行するのが常でオシ、
前記に示した場合では他の異性体も形成される： したがって、大きな割合の所望の立体配置を含んだ出発
物質の使用は、その立体配置のかなシ小さな割合の対応
する脱カルボキシル化化合物を含んだ生成物を通常もた
らす。たとえば、支配的に特定の立体配置にある出発物
ｆｘを用いる米国％軒第≠２．２２ｇ、２タタ号のｔＩ
−ｆましい例（すなわち銅塩と水の存在下での脱カルボ
キシル化）全行うとき、部分的ラセミ化が起こシ、かな
シ低い割合のば特定の配−ｔ−宮む生成物を生ずること
が刊っている。

非常に罵くべきことには、脱カルボキシル化での立体配
置の維持は、水の存在下でがっ銅塩の不在下で反応を行
うことによシ大いに向上することが見いだされたのであ
る。

本発明は、一般式 （式中、各Ｈａｌは、相互に無関係に、弗素原子、塩素
原子または臭素原子を示している）のニトリルめ製造方
法であって、一般式 （式中、各Ｈａｌは前記の意味を有する）のカールボン
酸またはその塩を脱カルがキシル化することを含んでな
るニトリルのに−ｊｉＬ方法において、カルボン酸■の
立体配置が、銅塩の添加なしての水の存在下での脱カル
がキシル化を行うことＫよりニトリルＩに実質的に保持
されていることを特徴とする前記ニトリルの製造方法に
関する。

好ましくは、／？！ｒＨａｌは、同じハロダン原子、特
に塩素原子を示す。

一般式…の出発物質が、塩の形で用いられると、それは
、たとえばアルカリ金Ｊ！４塩、または任意にはアルキ
ル置換アンモニウム塩であってよい。

本発明の方法は、支配的にトランス配置すなわち次式： を含むカル？ン酸を脱カル？キシル化して、シス異性体
： のニトリルの対応立体異性体を得るのに特に価値がある
。命名法か、トランスからシスに変わっても、全ての１
１換基の実際の立体関係は同じままでいることに注目姑
れたい。この明白な矛ｌａは、ＩＵＰＡＣ命名法の規則
の適用から生じているのでめ９、なぜならこの規則は、
幾何異性体は関与する個所での最大の置換基の関与する
位置に関連してシスまたはトランスと命名すべきでるる
と定やているからである。すなわち、弐■の酸でハ、鯉
大ｏｉｉ換基は、−ＣＨ＝　ＣＨＪＬ　１２と−ｃｏｏ
ａａでｌ）、これらは、示した！！４性体ではトランス
関係にある。しかしながら、脱カルゲキシル化は、−Ｃ
ＯＯＨｆｆｌ換基を外し、　　ＣＨ＝ＣＨａ　１２に対
する関係が命名法を決定する置換基として−ＣＮを残す
のである。

−ＣＮ　＆　カッハロビニル基に対しシスまだはトラン
スである化合物Ｉの幾何異性体の相対的割合は、正偽な
反応条件に依存し、また当然、−ＣＯＯＨとジハロビニ
ル基が、それぞれ、相互にトランスまたはシスである式
ｔのカルがン敞の刈応する真性体の割合に依存する。２
ａ！常、本発明の方法七通じ主要異性体の割合にいくら
かの減少があシ得るが、この減少は、従来の方法の場合
よシそれはど激けしくない。好ましく杜、カル？ン酸■
鉱、ＩＩ纒した異性体の少なくとも７０チ、好ましくは
少なくとも♂Ｏ％からなる。−〇〇〇■基とジハロビニ
ル基が、相互にトランスである異性体、すなわち前記の
弐ｍの異性体を主要部として含むカルボン酸■の使用が
特に好ましい。

本発明に従う方法は、追加の極性有機溶媒の存在下で好
ましく行われる。適当な溶媒には次のものがあるニアミ
ド、たとえばジメチルホルムアミド、ツメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびヘキサメチル燐酸
トリアミド（ｈ＊ｚａｒｎｓｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒ
ｔｒｌａｍ１ｄｅ　）、硫黄含有化合物たとえばジメチ
ルスルホキシドおよびスルホ２ン、アミドたとえにジメ
チルアニリン、ピリジンまたはピコリン、ニトリルたと
えばアセトニトリル。アミ゛ドが特に有用な溶剤でるる
。

水を＾い割合で用いると、剛生物の生成蓋が大さくなシ
得るが、米中に存在する水の量が非常に臨界的であると
いうわけではない。したがって水対一般式■の化合物の
モル比を０．、！；　：　／ないし／ｊ：／特に／：／
ないし１０：／の範囲で用いることが好ましい。

反応温度は、たとえば／　０．０ないし２００”％竹に
７２０ないし／１，０℃の範囲であってよく、有機溶剤
を用いるときは反応混合物の還ｍｉ度が都合よい。ある
場合、特に比較的多電の水が用いられるとき、大気圧下
での反応混合物の沸点は、所望の反応温度よ）低くなろ
う。この場合、反応は、加圧下、たとえば約７６パール
以下の圧力で有利に行われる。

本発明に従う方法は、好ましくは塩基の存在下で行われ
る。適当な塩基を次に示す：弱有＆！Ｉ塩基また祉弱無
機塩基、たとえばカルダン＃ｋ特にアルカｙ＠　（ａｌ
ｋｍｎｏｉｃ　ａｃｉｄ　）の塩例として酢酸ナトリウ
ム、アンモニアまたはアミンたとえはトリエチルアミン
、アルカリ金属の弗化物たとえば弗化カリウム、炭酸塩
および菖炭敞塩たとえは炭鈑ナトリウム。添加塩基の′
に扛臨界的ではないが、一般式Ｈの化合物７モル当シの
塩基の当量数は、好ましくはＯ１夕ないし１０、特に／
ないし！の範囲である。緩衝剤の存、布下で反応を進め
ることが望ましく、その理由は、非常に＾い塩基性の条
件は、ジハロビニル基の脱ノ・ログン化水素によるいく
らかの副生物の生成をもたらし、対応するエチレン基−
ＣミＣＨａｌを生じ得るからである。

水自体を反応混合物に加えてもよく、いるいはたとえは
歌と塩基との反応によシその場で生ずるようにしてもよ
い。たとえば、前記したように、反応は、カルメン酸の
塩の存在下で行なりてもよい。この塩は、カルメン酸と
塩基との反応によシ、水と共に生ずるようにしてもよい
。たとえば反応混合物への酢酸と水酸化す）　ＩＪウム
の添加は、必須の水と、好ましい塩基である酢酸ナトリ
ウムを生ずる。

一般式証のカルメン酸は、それ自体を反応混合物に加え
るようにしてもよいし、あるいは、一般式 （式中、各Ｈａｌは、相互に無関係に、弗累原子、塩素
原子まえは臭素原子を示す）の化合物またはその塩の脱
ハロゲン化水素を塩基の存在下で適切に行うことによ如
その場で生ずるようにしてもよい。通幽な塩基には次の
ものがある二本発明に従う脱カル？キシル化で有用であ
ると前記した塩基、強塩基たとえばアルカリ金属の水酸
化物またはアルコキシド例として水酸化ナトリウム。本
発明に従う方法の好ましい例では、一般式Ｈのカルがン
酸が、弱塩基の存在下での一般式■の化合物の脱ハロゲ
ン化水素によシその場で生ずる：この際、−叡弐■の化
合物の１モル当シの塩基の当ｉｔ数は、／、ｊないし／
／特に！ないし乙の範囲とする。この のようにして、次／脱カル？キシル化が、前記したより
な好ましい電の弱塩基の存在下で赳こる。

本発明に従う方法によシ製造した一般式Ｉのニトリル化
合物は、加水分解またはアルコリシスの公知の方法によ
り、対応する！［たはその塩、エステルまたはアミドに
ｆｆｉされ得る。本発明に従う方法で用いる正確な反応
条件に依存して、式Ｉの得られる化合物のいくらかまた
は全てを、特に水の比較的高濃度の存在下でその場で加
水分解して、対応するアミドまたは酸またはその塩にし
てもよい。その場でのこのような加水分解生成物の製造
は、本発明の範囲に入るものと解釈すべきで、ある−合
には、本発明に従う方法の好ましい例ともいえる。しか
しながら、加水分解が紹められる１１ど起こらないよう
な条件下で本発明に従う方法を行い、次に適当な仕上け
（ｗｏｒｋ−ｕＰ　）をし１から、得られる生成物を加
水＋Ｓに叡適な条件下で所望に応じて加水分解するとと
ｒｃよりＡＥ大収蓋が得られる。

す、下、例ｔ−拳けて本発明を胱明する。会例において
、次の略記を用いる。

化合物Ａ：ｌ−シアノ−，２，２−ツメチル−３−（２
，２，，２−トリクロロエチル）シクロプロノやンヵル
？ン酸、トランス異性体；すなわちＣ０２Ｈ−＆が−Ｃ
ＨＣＣｌ、基に対しトランス。

化合物Ｂ：／−シアノー２，２−ジメチル−３−＜２．
２．ジクロロビニル）シクロプロパンカルがン眼、トラ
ンス異性体；すなわちＣｏ２Ｈ４が−ＣＨ＝ＣＣ１２基
に対しトランス。

化合物Ｃ：／−シアノー２９．２−ジメチル−３−Ｃ２
，２−ジクロロビニル）シクログロパンシス異性体；す
なわちＣＮ基が−ＣＨ＝ＣＣ１２基に対しシス。

例／ 酢酸ナトリウム（Ｐ　Ｏ，，２Ｆ　（／、１モル））、
酢ａｌ　（４，０？　（、０，１モル）、ジメチルホル
ムアミド（≠１ｓｙ−＞、水Ｃ２４ｔ、０ｆＣ１，３３
モル））およびシストランス比♂７：７３の化合知人（
りＯ０／ｌ　（０，３３モル））を、還流冷却器付の／
ｌのガラス製反応器に入れた。この混合物を攪拌し、／
♂待時間還流ｒＭＬ度（／３３乙）に加熱し、後、反応
の完了を気相クロマトグラフィーによシ−した。次にこ
の混合物を冷却してから、３６ｘ量−の塩＃　７７．７
　Ｐを入れた。生ずる塩化ナトリウムの沈澱を濾過し、
ジメチルホルムアミドで洗抄する。Ｐ准を一緒にして、
−減圧下でフラン＆蒸留にかけて揮発性物質を除く。得
られる溶液を１０Ｏｔのジクロロエタンで処理し、壱機
相を炭酸ナトリウム溶液でλ回洗抄し、さらに水で／回
洗即してから、減圧下で７ラツシ＆蒸留して所望の生成
物を単離する。化合物Ｃがシス：トランス比♂Ｑ：２０
で得られる（０．２乙モル、♂！−の収量に相当する）
。

例２〜μ 加える水の量を変えるようにした点を別にして例／に示
した手順で行なった。このことは、還流温度の変化と、
反応を完了させる時間に変化をもたらした。これらのパ
ラメータと実験の結３１！、を懺■に示す。

以下余白 例よ ツメチルホルムアミドを用いず、浴媒として水を用いて
反応を行う、ようにした点を別として例／の手順と同じ
とした。反応は、圧カルバール、遠ｔＩｔ温度１ｙ−ｏ
ｃで１００時間行なった。この時間＋７）終ＣＫ、化合
物Ｃのシスａ　）　７７　ス比♂４ｔ：／乙が得られた
。しかしながら、化合物Ｃの他に、かなシの菫の他の生
成物を得られ、化合ｆｋＪｃの収率は約弘Ｏｓである。

例乙 化合物Ｂを化合物Ａ（）ランス：シス比♂７：／３）の
代シに用い、酢酸ナトリウムまたは酢酸を加えない点を
別として例／の手順と同じとした。

化合物Ｃのシス：トランス比は７４ｔ：、２乙であった
。

例７ 例乙の一般的手Ｊ＠を踏み、化合物Ｂを、さまざまな電
の水の存在下で、さまざまな反応（還流）龜簾で、脱カ
ルボキシル化した。これらの夾皺紬米を以下の表−に示
す。

比較例 比較例Ａ 水を加えない点を別として例／の手順と同じとした。還
流温度は／！Ｏ〜ｉｚｓ℃であシ、反応時間は、乙時間
でめった。化合ｗｌＩＣの収率は、７♂チで、シス：ト
ランス比は６ｊ：３ｊであった。

比較例Ｂ 反応混合物を僅か／３ｊｆ℃Ｃすなわち、還流温度よシ
も低い）に加熱することを別として手順はＡと同じとし
た。化合物Ｃの収率は、７７％で、シス：トランス比は
、７０：３０であった。

比較例Ｃ Ｏ，Ｏｊ　３モルのＣｕＳＯ４＠！Ｈ２０をさらに加え
たことを別にして例／と同じ手順とした。反応は非常に
迅速に進み、約３時間で完結したが、化合物Ｃのシス：
トランス比は、弘０：乙Ｑであった。

比較例Ｄ ０．０３３モルのＣｕ　８０４・ｊＨ２０をさらに加え
ることを別として例乙のす鵬と同じとした。迅速な反応
の後、化合物Ｃのシス：トランス比はｊ３：≠７であっ
た。

代理人の氏名　　川原１）−穂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 （式中、各１（ｍｌは、相互に無関係に、弗素原子、塩
   氷原子または臭素原子を示している）のニトリルの製造
   方法でありて、一般式 （式中、各■１１は前記の意味を有する）のカルメン酸
   またＬその塩を脱カルがキシル化することを會んでなる
   ニトリルの灸遣方法において、カルボン酸用の立体配置
   が、銅塩の添加なしての水の存在下での脱カルＩキシル
   化を行うことによジニトリルＩに実質的に保持されてい
   ることを４１徴とするｍｉｄ二）ｌｊルの製造方法。 （２）　　カルメン酸■が支配的にトランス配置：にあ
   ることｔ−％徴とする前記第７項記載の製造方法。 （３）　　カル＆　７　＠　ｌが定義したトランス異性
   体を少なくとも７０に含んでいることを特徴とする前記
   第２項記載の製造方法。 （４）＠Ｈａｌが塩素原子を示すことを％黴とする前記
   第７０．２または３項記載の製造方法。 （５）　　脱カルがキシル化が、極性有情溶媒の存在下
   での加熱によシ行われることを特徴とする特許第／〜弘
   項のいずれかの項に記載の製造方法。 （６）他性有機浴剤が、アミドであることを特徴とする
   前記第５項に記載の製造方法。 （７）水とカルがン飯ＩＩまたはその塩とのモル比が７
   ：／ないし１０：／の範囲にあることを４１ｉｌ−黴と
   する前記第１〜乙狽のいずれかの項に記載の表章方法。 （８ン　　脱カルボキシル化が、１００ないし２００℃
   の範囲の温度での加熱によシ行われることを特徴とする
   前記第１〜７ｍのいずれかの項に記載の製造方法。 （９）塩基の存在下に行われることを特徴とする前記第
   １〜ｒ項のいずれかの項に記載の製造方法。 αＱ　出発物質が、塩基の存在下で一般式（式中、Ｈａ
   ｌは、前ｉ！ｉＩＬ第１項で定めた息体を鳴する）の化
   合物またはその塩の脱ハロダン化水素によシその場で発
   生させられることを特徴とする前記第１〜７項のいずれ
   かの項に記載の製造方法。