JPS648617B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS648617B2 JPS648617B2 JP55077921A JP7792180A JPS648617B2 JP S648617 B2 JPS648617 B2 JP S648617B2 JP 55077921 A JP55077921 A JP 55077921A JP 7792180 A JP7792180 A JP 7792180A JP S648617 B2 JPS648617 B2 JP S648617B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- cyclopropane
- dimethyl
- formula
- alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- -1 cycloaliphatic Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- AFVLVVWMAFSXCK-VMPITWQZSA-N alpha-cyano-4-hydroxycinnamic acid Chemical group OC(=O)C(\C#N)=C\C1=CC=C(O)C=C1 AFVLVVWMAFSXCK-VMPITWQZSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- PDDSUKSQBULCTG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-chlorophenyl)-3-methylbutanoic acid Chemical compound CC(C)C(C(O)=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 PDDSUKSQBULCTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical group BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QPCBFWBMGXGMNJ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-3-[(2-oxooxolan-3-ylidene)methyl]cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1C(C)(C)C1C=C1C(=O)OCC1 QPCBFWBMGXGMNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MDIQXIJPQWLFSD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,2-dibromoethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C=C(Br)Br)C1C(O)=O MDIQXIJPQWLFSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SJKVITNXHPKFTD-UHFFFAOYSA-N 3-(cyclobutylidenemethyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1C(C)(C)C1C=C1CCC1 SJKVITNXHPKFTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MKKULAXBNQZEHW-UHFFFAOYSA-N CC1(C(C1C=C1C=CC=C2C3=CC=CC=C3C=C12)C(=O)O)C Chemical compound CC1(C(C1C=C1C=CC=C2C3=CC=CC=C3C=C12)C(=O)O)C MKKULAXBNQZEHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DPZZOBZIZRBXFQ-UHFFFAOYSA-N 3-(2,2-difluoroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C=C(F)F)C1C(O)=O DPZZOBZIZRBXFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical group ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- GXUQMKBQDGPMKZ-CQSZACIVSA-N (2s)-2-hydroxy-2-(3-phenoxyphenyl)acetonitrile Chemical compound N#C[C@@H](O)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 GXUQMKBQDGPMKZ-CQSZACIVSA-N 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 6
- NKIZJHWBAYUHPE-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;trichloroborane Chemical compound ClCCl.ClB(Cl)Cl NKIZJHWBAYUHPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 3
- BFAKENXZKHGIGE-UHFFFAOYSA-N bis(2,3,5,6-tetrafluoro-4-iodophenyl)diazene Chemical compound FC1=C(C(=C(C(=C1F)I)F)F)N=NC1=C(C(=C(C(=C1F)F)I)F)F BFAKENXZKHGIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- GXUQMKBQDGPMKZ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-(3-phenoxyphenyl)acetonitrile Chemical compound N#CC(O)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 GXUQMKBQDGPMKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- USLKCMBGQFYUFI-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;tribromoborane Chemical compound ClCCl.BrB(Br)Br USLKCMBGQFYUFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- CKFBFQHBUCDOHL-UHFFFAOYSA-N phenoxy(phenyl)methanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)OC1=CC=CC=C1 CKFBFQHBUCDOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は光学活性α―シアノアルコールの製造
法に関する。
法に関する。
しかして、本発明の主題は、次の一般式
の光学活性α―シアノアルコールを製造するにあ
たり、次の一般式 （ここでＡは次式 のキラルなカルボン酸の有機残基を表わし、R1
は単環式アリールオキシ残基（これはそれ自体置
換されていてよい）で置換されているアリール基
を表わす） の前記光学活性アルコールのエステルにハロゲン
化ほう素を作用させ、生じた混合物に水を作用さ
せ、アルコール部分及び酸部分の絶対配置を完全
に保持して、式の光学活性α―シアノアルコー
ルと式のキラルな酸とを得ることを特徴とす
る、一般式の光学活性アルコールの製造法にあ
る。
たり、次の一般式 （ここでＡは次式 のキラルなカルボン酸の有機残基を表わし、R1
は単環式アリールオキシ残基（これはそれ自体置
換されていてよい）で置換されているアリール基
を表わす） の前記光学活性アルコールのエステルにハロゲン
化ほう素を作用させ、生じた混合物に水を作用さ
せ、アルコール部分及び酸部分の絶対配置を完全
に保持して、式の光学活性α―シアノアルコー
ルと式のキラルな酸とを得ることを特徴とす
る、一般式の光学活性アルコールの製造法にあ
る。
ここで、「キラルな」とは、ある分子のかたち
が自分自身の鏡像と重なり合わないようなかたち
をしているときに用いる用語であり、それはキラ
リテイーを持つているという。本発明における
「キラルなカルボン酸」とはこのようなキラリテ
イーを持つているカルボン酸であつて、具体的に
は下記のもの、即ち、 ２，２―ジメチル―３―（２，２―ジブロムビ
ニル）シクロプロパン―１―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビ
ニル）シクロプロパン―１―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（シクロブチリデンメ
チル）シクロプロパン―１―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（フルオレニリデンメ
チル）シクロプロパン―１―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（２―オキソ―３―オ
キサシクロペンチリデンメチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（２，２―ジフルオル
ビニル）シクロプロパン―１―カルボン酸及び ２―（３―クロルフエニル）―２―イソプロピ
ル酢酸 よりなる群から選ばれる。
が自分自身の鏡像と重なり合わないようなかたち
をしているときに用いる用語であり、それはキラ
リテイーを持つているという。本発明における
「キラルなカルボン酸」とはこのようなキラリテ
イーを持つているカルボン酸であつて、具体的に
は下記のもの、即ち、 ２，２―ジメチル―３―（２，２―ジブロムビ
ニル）シクロプロパン―１―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビ
ニル）シクロプロパン―１―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（シクロブチリデンメ
チル）シクロプロパン―１―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（フルオレニリデンメ
チル）シクロプロパン―１―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（２―オキソ―３―オ
キサシクロペンチリデンメチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（２，２―ジフルオル
ビニル）シクロプロパン―１―カルボン酸及び ２―（３―クロルフエニル）―２―イソプロピ
ル酢酸 よりなる群から選ばれる。
ハロゲン化ほう素としては、好ましくは三臭化
ほう素又は三塩化ほう素が用いられる。
ほう素又は三塩化ほう素が用いられる。
そして反応は、特に塩化メチレン中で−20±20
℃で行なわれる。
℃で行なわれる。
本発明に従う方法では、好ましくは式のエス
テル１モルにつき２モル又はそれ以上のハロゲン
化ほう素が用いられる。
テル１モルにつき２モル又はそれ以上のハロゲン
化ほう素が用いられる。
この反応の機構はまだ完全に解明されていない
が、ハロゲン化ほう素との反応の後に水を作用さ
せることが反応を実施するのに且つ光学活性なα
―シアノアルコールとキラルな酸を得るのに必須
であることは明らかである。
が、ハロゲン化ほう素との反応の後に水を作用さ
せることが反応を実施するのに且つ光学活性なα
―シアノアルコールとキラルな酸を得るのに必須
であることは明らかである。
今までは、（Ｓ）α―シアノアルコールの製造
法、即ち、（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベ
ンジルアルコールの製造法としては唯一の方法し
かなかつた。なぜならば、これらの特に不安定な
α―シアノアルコールは既知の分割法を用いて対
応（RS）アルコールからは得ることができなか
つたからである。
法、即ち、（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベ
ンジルアルコールの製造法としては唯一の方法し
かなかつた。なぜならば、これらの特に不安定な
α―シアノアルコールは既知の分割法を用いて対
応（RS）アルコールからは得ることができなか
つたからである。
この（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジ
ルアルコールの製造法は、フランス国特許第
2421875号に記載されている。
ルアルコールの製造法は、フランス国特許第
2421875号に記載されている。
ここに、本発明者は、上記特許に示された一連
の反応とは完全に異なつた反応によつて光学活性
α―シアノアルコールを純粋な状態で、しかも良
好な収率で製造する方法を完成した。
の反応とは完全に異なつた反応によつて光学活性
α―シアノアルコールを純粋な状態で、しかも良
好な収率で製造する方法を完成した。
特に、本発明の方法の有用性はこの光学活性α
―シアノアルコール、特に（Ｓ）α―シアノ―３
―フエノキシベンジルアルコールが（Ｓ）アルコ
ールが入手できないならば得ることができない殺
虫性のエステルを適当な酸との縮合によつて製造
することを可能ならしめる点にある。
―シアノアルコール、特に（Ｓ）α―シアノ―３
―フエノキシベンジルアルコールが（Ｓ）アルコ
ールが入手できないならば得ることができない殺
虫性のエステルを適当な酸との縮合によつて製造
することを可能ならしめる点にある。
式に相当するカルボン酸、即ち、
２，２―ジメチル―３―（２，２―ジブロムビ
ニル）シクロプロパン―１―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビ
ニル）シクロプロパン―１―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（シクロブチリデンメ
チル）シクロプロパン―１―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（フルオレニリデンメ
チル）シクロプロパン―１―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（２―オキソ―３―オ
キサシクロペンチリデンメチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（２，２―ジフルオル
ビニル）シクロプロパン―１―カルボン酸及び ２―（３―クロルフエニル）―２―イソプロピ
ル酢酸 よりなる群から選ばれる酸の光学活性α―シアノ
アルコールエステルは、塩基と（Ｓ）アルコー
ルエステルを不溶性にさせる溶媒とを用いて対応
する（RS）アルコールエステルから非常に良好
な収率で製造することができる（例えばベルギー
国特許第853867号を参照）。
ニル）シクロプロパン―１―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビ
ニル）シクロプロパン―１―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（シクロブチリデンメ
チル）シクロプロパン―１―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（フルオレニリデンメ
チル）シクロプロパン―１―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（２―オキソ―３―オ
キサシクロペンチリデンメチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（２，２―ジフルオル
ビニル）シクロプロパン―１―カルボン酸及び ２―（３―クロルフエニル）―２―イソプロピ
ル酢酸 よりなる群から選ばれる酸の光学活性α―シアノ
アルコールエステルは、塩基と（Ｓ）アルコー
ルエステルを不溶性にさせる溶媒とを用いて対応
する（RS）アルコールエステルから非常に良好
な収率で製造することができる（例えばベルギー
国特許第853867号を参照）。
下記の例は本発明を例示するが、これを何ら制
限しない。
限しない。
例 １：
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジルア
ルコール 20c.c.の塩化メチレンに２ｇの1R，cis―２，２
―ジメチル―３―（２，２―ジブロムビニル）シ
クロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ
―３―フエノキシベンジルを導入し、−40℃に冷
却し、−35℃で10c.c.の1M三臭化ほう素―塩化メチ
レン溶液を滴下し、−30℃で約２時間かきまぜ、
水と氷との混合物中にかきまぜながら注ぎ、重炭
酸ナトリウムでPH７となし、塩化メチレンで抽出
し、減圧蒸留して濃縮乾固し、その残留物をシリ
カゲルでクロマトグラフイーし、ベンゼンと酢酸
エチルとの混合物（92.5：7.5）で溶離し、0.640
ｇの（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジル
アルコールを得る。
ルコール 20c.c.の塩化メチレンに２ｇの1R，cis―２，２
―ジメチル―３―（２，２―ジブロムビニル）シ
クロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ
―３―フエノキシベンジルを導入し、−40℃に冷
却し、−35℃で10c.c.の1M三臭化ほう素―塩化メチ
レン溶液を滴下し、−30℃で約２時間かきまぜ、
水と氷との混合物中にかきまぜながら注ぎ、重炭
酸ナトリウムでPH７となし、塩化メチレンで抽出
し、減圧蒸留して濃縮乾固し、その残留物をシリ
カゲルでクロマトグラフイーし、ベンゼンと酢酸
エチルとの混合物（92.5：7.5）で溶離し、0.640
ｇの（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジル
アルコールを得る。
〔α〕D＝−19゜（ｃ＝0.8％、クロロホルム）。
例 ２：
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジルア
ルコール 30c.c.の塩化メチレンに３ｇの1R，cis―２，２
―ジメチル―３―（２，２―ジブロムビニル）シ
クロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ
―３―フエノキシベンジルを導入し、−40℃に冷
却し、−35℃で15c.c.の1M三塩化ほう素―塩化メチ
レン溶液を滴下し、−30℃で約２時間かきまぜ、
水と氷との混合物中にかきまぜながら注ぎ、重炭
酸ナトリウムによりPH７となし、塩化メチレンで
抽出し、減圧下に濃縮乾固し、その残留物をシリ
カゲルでクロマトグラフイーし、ベンゼン／酢酸
エチル混合物（92.5：7.5）で融離し、0.95ｇの
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジルアル
コールを得る。
ルコール 30c.c.の塩化メチレンに３ｇの1R，cis―２，２
―ジメチル―３―（２，２―ジブロムビニル）シ
クロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ
―３―フエノキシベンジルを導入し、−40℃に冷
却し、−35℃で15c.c.の1M三塩化ほう素―塩化メチ
レン溶液を滴下し、−30℃で約２時間かきまぜ、
水と氷との混合物中にかきまぜながら注ぎ、重炭
酸ナトリウムによりPH７となし、塩化メチレンで
抽出し、減圧下に濃縮乾固し、その残留物をシリ
カゲルでクロマトグラフイーし、ベンゼン／酢酸
エチル混合物（92.5：7.5）で融離し、0.95ｇの
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジルアル
コールを得る。
例 ３：
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシジルアルコ
ール 385c.c.の塩化メチレンに38.5ｇの1R，cis―２，
２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）
シクロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジルを溶解し、温度を−
35℃となし、250c.c.の1.6M三塩化ほう素―塩化メ
チレン溶液をゆつくりと加え、30分間かきまぜ、
反応混合物を水と氷との混合物に注ぎ、15時間激
しくかきまぜ、重炭酸ナトリウムを加てPH７とな
し、塩化メチレンで抽出し、乾燥し、減圧下に濃
縮乾固し、その残留物をシリカゲルでクロマトグ
ラフイーし、ベンゼンと酢酸エチルとの混合物
（92.5：7.5）で溶離し、16.9ｇの（Ｓ）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジルアルコールを得る。
ール 385c.c.の塩化メチレンに38.5ｇの1R，cis―２，
２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）
シクロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジルを溶解し、温度を−
35℃となし、250c.c.の1.6M三塩化ほう素―塩化メ
チレン溶液をゆつくりと加え、30分間かきまぜ、
反応混合物を水と氷との混合物に注ぎ、15時間激
しくかきまぜ、重炭酸ナトリウムを加てPH７とな
し、塩化メチレンで抽出し、乾燥し、減圧下に濃
縮乾固し、その残留物をシリカゲルでクロマトグ
ラフイーし、ベンゼンと酢酸エチルとの混合物
（92.5：7.5）で溶離し、16.9ｇの（Ｓ）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジルアルコールを得る。
例 ４：
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジルア
ルコール 510c.c.の塩化メチレンに50.9ｇの1R，cis―２，
２―ジメチル―３―（フルオレニリデンメチル）
シクロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジルを溶解し、温度を−
30℃となし、250c.c.の1.6M三塩化ほう素―塩化メ
チレン溶液をゆつくりと加え、−30℃で２時間か
きまぜ、反応混合物を水と氷との混合物に注ぎ、
15時間激しくかきまぜ、重炭酸ナトリウムを加え
てPH７となし、塩化メチレンで抽出し、乾燥し、
減圧下に濃縮乾固し、その残留物をシリカゲルで
クロマトグラフイーし、ベンゼンと酢酸エチルと
の混合物（92.5：7.5）で溶離し、９ｇの（Ｓ）
α―シアノ―３―フエノキシベンジルアルコール
を得る。
ルコール 510c.c.の塩化メチレンに50.9ｇの1R，cis―２，
２―ジメチル―３―（フルオレニリデンメチル）
シクロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジルを溶解し、温度を−
30℃となし、250c.c.の1.6M三塩化ほう素―塩化メ
チレン溶液をゆつくりと加え、−30℃で２時間か
きまぜ、反応混合物を水と氷との混合物に注ぎ、
15時間激しくかきまぜ、重炭酸ナトリウムを加え
てPH７となし、塩化メチレンで抽出し、乾燥し、
減圧下に濃縮乾固し、その残留物をシリカゲルで
クロマトグラフイーし、ベンゼンと酢酸エチルと
の混合物（92.5：7.5）で溶離し、９ｇの（Ｓ）
α―シアノ―３―フエノキシベンジルアルコール
を得る。
例 ５：
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジルア
ルコール 257c.c.の塩化メチレンに25.7ｇの２―（３―ク
ロルフエニル）―２―イソプロピル酢酸（Ｓ）α
―シアノ―３―フエノキシベンジルを溶解し、温
度を−５℃となし、250c.c.の1.6M三塩化ほう素―
塩化メチレン溶液をゆつくりと加え、−５℃で２
時間かきまぜ、例１と同じ処理を行い、その残留
物をシリカゲルでクロマトグラフイーし、ベンゼ
ンと酢酸エチルとの混合物（92.5：7.5）で溶離
し、11.8ｇの（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシ
ベンジルアルコールを得る。
ルコール 257c.c.の塩化メチレンに25.7ｇの２―（３―ク
ロルフエニル）―２―イソプロピル酢酸（Ｓ）α
―シアノ―３―フエノキシベンジルを溶解し、温
度を−５℃となし、250c.c.の1.6M三塩化ほう素―
塩化メチレン溶液をゆつくりと加え、−５℃で２
時間かきまぜ、例１と同じ処理を行い、その残留
物をシリカゲルでクロマトグラフイーし、ベンゼ
ンと酢酸エチルとの混合物（92.5：7.5）で溶離
し、11.8ｇの（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシ
ベンジルアルコールを得る。
例 ６：
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジルア
ルコール 345c.c.の塩化メチレンに34.5ｇの1R，cis―２，
２―ジメチル―３―（シクロブチリデンメチル）
シクロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジルを溶解し、温度を−
35℃となし、250c.c.の1.6M三塩化ほう素―塩化メ
チレン溶液をゆつくりと加え、−35℃で10分間か
きまぜ、例１と同じ処理を行ない、その残留物を
シリカゲルでクロマトグラフイーし、ベンゼンと
酢酸エチルとの混合物（92.5：7.5）で溶離し、
18ｇの（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジ
ルアルコールを得る。
ルコール 345c.c.の塩化メチレンに34.5ｇの1R，cis―２，
２―ジメチル―３―（シクロブチリデンメチル）
シクロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジルを溶解し、温度を−
35℃となし、250c.c.の1.6M三塩化ほう素―塩化メ
チレン溶液をゆつくりと加え、−35℃で10分間か
きまぜ、例１と同じ処理を行ない、その残留物を
シリカゲルでクロマトグラフイーし、ベンゼンと
酢酸エチルとの混合物（92.5：7.5）で溶離し、
18ｇの（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジ
ルアルコールを得る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 （ここでR1は単環式アリールオキシ残基（こ
れはそれ自体置換されていてもよい）で置換され
ているアリール基を表わす） の光学活性α―シアノアルコールを製造する方法
であつて、次の一般式 （ここでＡは次式 に相当しかつ ２，２―ジメチル―３―（２，２―ジブロムビ
ニル）シクロプロパン―１―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビ
ニル）シクロプロパン―１―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（シクロブチリデンメ
チル）シクロプロパン―１―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（フルオレニリデンメ
チル）シクロプロパン―１―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（２―オキソ―３―オ
キサシクロペンチリデンメチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（２，２―ジフルオル
ビニル）シクロプロパン―１―カルボン酸、及び ２―（３―クロルフエニル）―２―イソプロピ
ル酢酸 よりなる群から選ばれるキラルなカルボン酸の有
機残基を表わし、R1は前記の意味を有する） の光学活性アルコールのエステルにハロゲン化ほ
う素を作用させ、生じた混合物に水を作用させ、
アルコール部分及び酸部分の絶対配置を完全に保
持して、式の光学活性α―シアノアルコールと
式のキラルな酸とを得ることを特徴とする、一
般式の光学活性アルコールの製造法。 ２ ハロゲン化ほう素が三臭化ほう素であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 ３ ハロゲン化ほう素が三塩化ほう素であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 ４ ハロゲン化ほう素との反応が塩化メチレン中
で−20±20℃で行なわれることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の製造法。 ５ 式のエステル１モルにつき２モル又はそれ
以上のハロゲン化ほう素が用いられることを特徴
とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
載の製造法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7914977A FR2458542A1 (fr) | 1979-06-12 | 1979-06-12 | Procede de preparation d'alcools a-cyanes optiquement actifs |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5612355A JPS5612355A (en) | 1981-02-06 |
| JPS648617B2 true JPS648617B2 (ja) | 1989-02-14 |
Family
ID=9226467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7792180A Granted JPS5612355A (en) | 1979-06-12 | 1980-06-11 | Manufacture of optically active alphaacyanoalcohol |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4328167A (ja) |
| EP (1) | EP0021925B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5612355A (ja) |
| AT (1) | ATE1175T1 (ja) |
| CA (1) | CA1140565A (ja) |
| DE (1) | DE3060522D1 (ja) |
| FR (1) | FR2458542A1 (ja) |
| HU (1) | HU185886B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH037983A (ja) * | 1989-06-05 | 1991-01-16 | Alpine Electron Inc | 地図用記憶媒体の交換方法 |
| JPH03131890A (ja) * | 1989-10-17 | 1991-06-05 | Furuno Electric Co Ltd | 地図表示装置 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ206106A (en) * | 1982-11-22 | 1987-10-30 | Shell Oil Co | Processes for the preparation of optically active cyanomethyl esters of alpha-chiral carboxylic acids and optionally substituted s-alpha-cyano-3-phenoxybenzyl alcohol |
| EP0291626A3 (en) | 1982-11-22 | 1989-05-31 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of optically-active cyanomethyl esters |
| US4560515A (en) * | 1982-11-22 | 1985-12-24 | Shell Oil Company | Preparation of optically-active cyanomethyl esters |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2067854A5 (en) * | 1969-11-19 | 1971-08-20 | Roussel Uclaf | Subst vinyl cyclo-propane-1-carboxylic acids insecticidal prepn |
| FR2375161A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s) |
| JPS52144651A (en) * | 1976-05-24 | 1977-12-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | Racemization of optical active 2,2-dimethyl-3-(1-alkenyl)-cyclopropane-1-carboxylic acid |
| FR2362829A1 (fr) * | 1976-08-27 | 1978-03-24 | Roussel Uclaf | Combinaison bisulfitique du metaphenoxy benzaldehyde, procede de preparation et application a la preparation de l'alcool a-cyano 3-phenoxy benzylique |
| CH635563A5 (fr) * | 1977-07-07 | 1983-04-15 | Sumitomo Chemical Co | Procede pour la preparation d'un alpha-cyano-3-phenoxybenzyle optiquement actif. |
| ZA7911B (en) * | 1978-01-31 | 1980-01-30 | Roussel Uclaf | Optically-active substituted benzyl alcohol and process for preparing it |
-
1979
- 1979-06-12 FR FR7914977A patent/FR2458542A1/fr active Granted
-
1980
- 1980-05-07 HU HU801116A patent/HU185886B/hu not_active IP Right Cessation
- 1980-06-02 US US06/155,753 patent/US4328167A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-06-06 DE DE8080400809T patent/DE3060522D1/de not_active Expired
- 1980-06-06 EP EP80400809A patent/EP0021925B1/fr not_active Expired
- 1980-06-06 AT AT80400809T patent/ATE1175T1/de active
- 1980-06-11 JP JP7792180A patent/JPS5612355A/ja active Granted
- 1980-06-11 CA CA000353813A patent/CA1140565A/fr not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH037983A (ja) * | 1989-06-05 | 1991-01-16 | Alpine Electron Inc | 地図用記憶媒体の交換方法 |
| JPH03131890A (ja) * | 1989-10-17 | 1991-06-05 | Furuno Electric Co Ltd | 地図表示装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU185886B (en) | 1985-04-28 |
| EP0021925A1 (fr) | 1981-01-07 |
| JPS5612355A (en) | 1981-02-06 |
| ATE1175T1 (de) | 1982-06-15 |
| FR2458542A1 (fr) | 1981-01-02 |
| CA1140565A (fr) | 1983-02-01 |
| US4328167A (en) | 1982-05-04 |
| EP0021925B1 (fr) | 1982-06-09 |
| DE3060522D1 (en) | 1982-07-29 |
| FR2458542B1 (ja) | 1984-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4983765A (en) | Process to separate mixtures of enantiomeric arylpropionic acids | |
| KR101737653B1 (ko) | 1-(2-할로비페닐-4-일)-시클로프로판카복실산 유도체의 제조 방법 | |
| SU1116978A3 (ru) | Способ получени сложного эфира/ @ /- @ -циано-3-феноксибензилового спирта и @ ,цис-2,2-диметил-3-/2,2-дибромвинил/-циклопропан-1-карбоновой кислоты | |
| JPH1053548A (ja) | トリメチルヒドロキノンの製造方法 | |
| JPS648617B2 (ja) | ||
| SU602111A3 (ru) | Способ получени карбоновых кислот или их минеральных, или органических солей, или сложных эфиров | |
| JPS6351135B2 (ja) | ||
| US3910958A (en) | Process for preparing arylacetic acids and esters thereof | |
| JPH0134979B2 (ja) | ||
| US3803245A (en) | Process for preparing 2-(6-methoxy-2-naphthyl)propionic acid,and intermediate therefor | |
| CA1068302A (en) | Process for the preparation of an acetonitrile derivative | |
| KR910000239B1 (ko) | 메틸 2-테트라데실글리시데이트의 제조방법 | |
| JPH01175956A (ja) | 光学的に純粋な３−ヒドロキシ酸類の精製法 | |
| JPH0578277A (ja) | ３，３，３−トリフルオロ乳酸の製造方法及び光学純度の向上法 | |
| KR830001064B1 (ko) | 광학적 활성 α-시아노 알코올류의 제조방법 | |
| JPH03279348A (ja) | ２，４，５―トリフルオロ―３―アルコキシ安息香酸の製造方法 | |
| JP2591111B2 (ja) | 光学活性α−オキシ酸エステルの立体配置を反転させる方法 | |
| SU939443A1 (ru) | Способ получени 2-фенил-4-/ @ -карбметоксипропионил/ оксазолинона-5 | |
| JP4005168B2 (ja) | 光学活性な２−アリールオキシプロピオン酸の製造法 | |
| JPH0551590B2 (ja) | ||
| JPH0374384A (ja) | ３ｒ‐（３‐カルボキシベンジル）‐６‐（５‐フルオロ‐２‐ベンゾチアゾリル）メトキシ‐４ｒ‐クロマノールの光学分割方法 | |
| JP2727243B2 (ja) | ２−アシルアミノ桂皮酸誘導体の製造法 | |
| US4391983A (en) | Carboxamidoesters | |
| JPS5817450B2 (ja) | 光学活性α−置換アリ−ル酢酸のラセミ化方法 | |
| US4638082A (en) | Method of producing the p-chlorophenol ester of p-chlorophenoxyisobutyric acid |