JPS6248646A - 新規なシクロプロパンカルボン酸誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、殺虫、殺ダニ作用の如き節足動物殺減作用を
有する新規な置換フェノキシイ／ジルオキシカルがニル
誘導体の製造の際の出発原料として使用できる新規なシ
クログロパンカルデン酸誘導体に関するものである。前
記の節足動物殺減作用を有する新規活性化合物自体は原
出願（特願昭！３−♂７０乙♂号）の明細書に記載され
ている。

説明の便宜上、最初に前記の新規活性化合物について説
明する。

３′−フェノキシベンジルα−インプロピル−（３，１
ｌ−−ジメトキシ−フェニル）−アセテート、６−クロ
ローピペロニルコ、２−ジメチル−３−（２，２−ジメ
チル−ビニル）−シクロプロパンカルブキシレートおよ
び３′−フェノキシベンジル２．２−ジメｆルー３−イ
ンデニルーシクログロパンーカルゲキシレート等の或種
のフェノキクベンジルアセテートまたは一カルボキシレ
ートが殺虫、殺ダニ性を有することは既に公知である（
独国特許公開公報第２３３６３≠７号、および第、２Ａ
Ｏ６ｇ２♂号；ならびに米国特許第２ｇ！；７３０９’
号明細書）。

これに対し、原出願に記載の新規活性化合物である置換
フェノキシベンジルオキシカルビニル誘導体は、次式の
構造を有すものである。

式（Ｉ）において、Ｒ，ＲおよびＲは互いに同一または
相異なるものであってよく、そしてその各々は水素また
はハロダンを表わし、 Ｒ５はフェニル基またはフェニルチオ基を表わし、しか
していずれの場合においても当該フェニル環は任意的に
／またはそれ以上の置換基をもっていてもよく、ただし
この置換基はアルキル基およびハロゲン原子のうちから
独立的に選択されるものであシ、Ｙは水素またはニトリ
ル基を表わし、 ｎは／、２．３．ｌＡまたは！を表わし、ｍは／、、２
．３または弘を表わす。

これらの新規活性化合物の特長は強力な殺虫、殺ダニ作
用の如き節足動物殺減作用を有することである。

好ましくは、式（１）中のＲおよびＲ１の各々は水素ま
たは弗素を表わし、Ｒは水素、塩素または臭素を表ｂ　
ｔ、、、Ｒはフェニル基、フェニルチオ基、ハロゲノフ
ェニル基（一層好ましいハロゲンは塩素、弗素である）
またはアルキルフェニル基を表わし、ただしこの基の中
のアルキル基は炭素原子を／−６個（一層好ましくは／
−≠個）を有するものであり、Ｙは水素またはニトリル
基を表わす。

一般式（１）は、存在可能な種々の立体異性体、光学異
性体、および種々の該異性体の混合物をも包含して表わ
すものである。

一般式（１）を有する活性化合物である置換フェノキシ
ベンジルオキシカルボニル誘導体は、下記の製造方法（
ａ）または（ｂ）に従って製造でき、すなわち、（、）
　　一般式 （ここにＲ，Ｒ’、Ｙ、ｎおよびｍは既述の意味を有す
る） ヲ有スるフェノキシインジルアルコールと、一般式 〔ここにＲおよびＲは既述の意味を有し、Ｒ４はハロダ
ン（好ましくは塩素）またはＣｌ−４−アルコキシ基（
好ましくはメトキシ基またはエトキシ基）を表わす〕 を有するシクロプロパンカルボン酸誘導体とを、醗受体
の存在下または不存在下に、かつ希釈剤の存在下または
不存在下に反応させることによって製造でき、または、 （ｂ）　　一般式 （ここにＲ，Ｒ’、Ｙ、ｎおよびｍは既述の意味を有し
、 Ｈａｌはハロダン好ましくは塩素または臭素を表わす） ヲ有スるフェノキシベンジルハライドと、一般式％式％ （ここにＲ２およびＲ３は既述の意味を有する）ヲ有ス
るシクログロ、−ｅンカルボン酸誘導体とを、希釈剤の
存在下または不存在下に反応させることによって製造で
き、しかしてこのシクロプロパンカルビン酸誘導体はア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム
塩の形で使用でき、または酸受体の存在下にそのままの
形で使用できる。

意外にも、原出願明細書に記載の一般式（夏）の置換フ
ェノキシペ／ゾルオキシカルデニル誘導体は、それと類
似の構造を有しかつ同じ型の作用を有する公知化合物よ
シも一層良好な殺虫、殺ダニ作用を有するのである。し
たがって、この活性化合物は当業界に大なる貢献をなす
ものである。

前記の式（１）の活性化合物の製法（、）において出発
物質として３−Ｃ４Ｌ−フルオロフェノキシ）−ベンジ
ルアルコールと、２．２−ジメチル−３−（，２−フェ
ニルビニル）−シクロプロパンりルダン酸クロライドと
を使用した場合、および製法（ｂ）において出発物質と
して２．２−ジメチル−３−（，２−フェニルチオビニ
ル）−シクログロパンカルゴン酸のナトリウム塩と３−
フェノキシ−α−シアノーベンジルプロマイドとを使用
した場合には、反応過程は次式で表現できる。

（ａ） 出発化合物として使用できるフェノキシベンジルアルコ
ール（ＩＩ）は大抵公知化合物である。これらは一般に
文献記載の製法に従って製造できる（独国特許公開公報
第２３；Ｉ１．７３３≠号を参照のこと）。

該アルコール（Ｕ）の例には次のものがあげられる：３
−フェノキシ−ベンジルアルコール、３−（ｌＩ。

−フルオロフェノキシ）−ベンジルアルコール、３−（
３−フルオロフェノキシ）−ベンジルアルコール、３−
（２−フルオロフェノキシ）−ベンジルアルコール、３
−ｙエノキシ−≠−フルオローペンシルアルコール、３
−（≠−フルオローフェノキシ）−１−フルオロベンジ
ルアルコール、３−　（３−フルオロフェノキシ）−４
１−フルオロベンジルアルコール、３−（２−フルオロ
フェノキシ）−≠−フルオローインジルアルコール、３
−７二ノキシーα−シアノ−ベンジルアルコール、３−
（ＩＡ−フルオロフェノキシ）−α−シアノ−ベンジル
アルコール、３−（３−フルオロフェノキシ−α−シア
ノ−ベンジルアルコール、３−（，２−フルオロフェノ
キシ）−α−シアノベンジルアルコール、３−７二ノキ
シー４’−フルオロ−α−シアノ−ベンジルアルコール
１．？−（≠−フルオロフェノキシ）−≠−フルオロー
α−シアノーペンシルアルコール、３−（３−フルオロ
フェノキシ）−弘−フルオロ−α−シアノ−ベンジルア
ルコール、！−（２−フルオロフェノキシ）−≠−フル
オローα−シアノーベンジルアルコール、３−フェノキ
シ−乙−フルオロ−α−シアノ−ベンジルアルコール、
３−Ｃ１１−−フルオロフェノキシ）−Ａ−フルオロ−
α−シテノーペンジルアルコール、３−Ｃ３−フルオロ
フェノキシ）−２−フルオロ−α−シアノ−ベンジルア
ルコール、３−＜２−フルオロフェノキシ）−４−フル
オロ−α−シアノ−ベンジルアルコール。

製法（ａ）において出発化合物として使用される式（Ｔ
［Ｉ）の化合物１、および製法（ｂ）に使用される式（
Ｖ）の化合物のうちの若干のものは新規化合物であって
、本発明の主題である。したがってこれらの化合物につ
いては後で詳細に説明する。

製法（ｂ）では、フェノキシベンジルハライド（？Ｖ）
もまた出発化合物として使用される。該化合物（ＩＶ）
は文献記載の製法に従って製造できる。このフェノキシ
ベンジルハライド（ＩＩ／）の例には次のものがあげら
れる：３−フェノキシ−ペン・ゾルクロライドおよび−
ベンジルブロマイド、Ｊ−（ｔ／Ｌ−フルオロフェノキ
シ）−ベンジルクロライドおよヒーヘンジルプロマイド
、３−（３−フルオロフェノキシ）−ベンジルクロライ
ドおよび−ベンジルブロマイド、３−（２−フルオロフ
ェノキシ）−ベンジルクロライドおよび一ベンジルブロ
マイド、３−フェノキシ−！−フルオローベンジルクロ
ライドおよび−ベンジルブロマイド、ｊ−（≠−フルオ
ロフェノキシ）−≠−フルオローペンシルクロライドお
よび−ベンジルブロマイド、３−（３−フルオロフェノ
キシ）−弘−フルオロ−ベンジルクロライドおよび−ベ
ンジルブロマイド、３−（２−フルオロフェノキシ）−
≠−フルオローベンジルクロライドおよび−ペンジルブ
ロマイド、３−７二ノキシーα−シアノ−ベンジルクロ
ライドおよび一ベンジルブロマイド、３−Ｃ４１−フル
オロフェノキシ）−α−シアノ−ペン・ゾルクロライド
および−ペンジルブロマイド、３−（３−フルオロフェ
ノキシ）−α−シアノ−ベンジルクロライドおよび−ペ
ン・ゾルブロマイド、３−（２−フルオロフェノキシ）
−α−シアノ−ベンジルクロライドおよび−ペンジルブ
ロマイド、３−７二ノキシー≠−フルオロ−α−シアノ
−ベンジルクロライドおよび−ペンジルブロマイド、３
−（≠−フルオロフェノキシ）−≠−フルオローα−シ
アノーペンノルクロライドおよび−ベンジルブロマイド
、３−（３−フルオロフェノキシ）−４’−フルオロ−
α−シアノ−ベンジルクロライドおよび−ベンジルブロ
マイド、３−Ｃ，２−フルオロフェノキシ）−≠−フル
オローα−シアノーベンジルクロライドおよび−ベンジ
ルブロマイド、３−フェノキシ−乙−フルオロ−α−シ
アノ−ベンジルクロライドおよび一ベンジルブロマイド
、Ｊ−（４Ｌ−ｙルオロフエノキシ）−６−フルオロー
α−シアノーペン・ゾルクロライドおよび一ベンジルブ
ロマイド、３−＜３−フルオロフェノキシ）−６−フル
オロ−α−シアノ−ペンシルクロライドおよび一ベンジ
ルブロマイド、および３−（２−フルオロフェノキシ）
−乙−フルオロ−α−シアノ−ベンジルクロライドおよ
び−ベンジルブロマイド。

あらゆる種類の常用酸結合剤が前記の酸受体として使用
できる。アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属アルコ
レート、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナト
リウムメチレート、ナトリウムメチレート、カリウムメ
チレート、カリウムメチレートが特に適当である。さら
にまた、脂肪族。

芳香族または複素環式アミンたとえばトリエチルアミン
、トリメチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルベン
ジルアミン、ピリジンも適当である。

製法（、）および（ｂ）において、反応温度は実質的に
広い範囲内で程々変えることができる。一般に、この反
応は０−　／　３０℃の温度において実施できる。好ま
しくは、製法（、）は１０−≠０℃の温度において実施
され、製法（ｂ）は１００−７３０℃の温度において実
施される。

一般に、この反応は常圧下に実施できる。

一般式（１）の活性化合物を製造する方法（ａ）および
（ｂ）は、適当な希釈剤の存在下に実施するのが好まし
い。この目的のために、実質的にあらゆる種類の不活性
有機溶媒が使用でき、その例には次のものがあげられる
：脂肪族および芳香族炭化水素（塩素化された炭化水素
も含有する）たとエバベンゼン、トルエン、キシレン、
ベンジン、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化
炭素、クロロベンゼン；エーテルた。！：、ｔば＆エチ
ルエーテル、ジプチルエーテル、ジオキサン；ケトンた
とえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルインプロ
ピルケトン、メチルイソブチルケトン；ニトリルたとえ
ばアセトニトリル、プロピオニトリル；ホルムアミドた
とえばジメチルホルムアミド。

製法（、）を実施する場合には、各出発物質は等モル量
づつ使用するのが好ましい。一方の反応体またはもう一
方の反応体だけを過剰量用いても、それに伴う実質的な
効果は全く得られないであろう。

大抵の場合において、各反応体を前記の溶媒のうちの７
つの中に一緒に入れ、そして酸受体の存在下に攪拌する
のが好ましい。この攪拌は、大抵の場合において高温下
に７時間またはそれ以上行うのが有利である。真後に反
応混合物に仕上げ操作を次の方法に従って行う。すなわ
ち反応混合物を水中に注ぎ入れ、有機相を分離し、そし
てこの有機相を常法に従って、洗浄し、乾燥し、溶媒を
留去させることにより精製する。

製法（、）に従って前記エステル交換反応（トランスエ
ステル化反応）を実施する場合には、常法に従って操作
が実施でき、すなわち前記シクロプロパンカルゲン酸メ
チルエステルマタハエチルエステルを１０−３０％過剰
量の式（■）のアルコールと一緒にしく好ましくは、適
当な溶媒の中に入れ）、そしてアルカリ金属メチレート
またはアルカリ金嘱エチレートを添加して加熱すること
ができる。

このときに生じる低沸点アルコールは、同時に連続的に
留去させるのがよい。

製法（ｂ）を実施する場合には、前記シクログロノｆン
カルがン酸誘導体はアルカリ金属塩の形で用いるのが好
ましい。この塩を前記の溶媒のうちのいずれかの中に入
れて、前記ベンジルハライド誘導体と一緒に♂０−／Ｉ
ＡＯ℃に加熱する。一方または他の一方の反応体を過剰
量使用しても、それに特有な効果は全く得られないであ
ろう。反応完了後に溶媒を留去させ、残留物をメチレン
クロライド中に入れ、生じた有機相に既述の如き仕上げ
操作を行う。

一般式（１）の新規活性化合物は油状物の形で得られる
。一般にこの油状物は、分解を伴うことなく蒸留するこ
とが不可能なものである。しかしながらこれは最終揮発
成分からいわゆる「インシビエント（１ｎｃｌｐｉ＠ｎ
ｔ）蒸留」により（すなわち減圧下に中程度の高温にお
いて長時間加熱することによシ）遊離するものであり、
°シたがってこの方法によシ精製できる。この新規化合
物は屈折率または沸点によシ特徴づけられ、すなわち、
屈折率または沸点によシ同定できる。

一般式（１）の活性化合物である置換フェノキシペンノ
ルオキシカルゲニル誘導体は植物害虫、健康を害する害
虫、貯蔵生成物（貯蔵物）の害虫に対して有効であるの
みならず、獣医学的分野においても有効であり、すなわ
ち、寄生性のハエの幼虫やマダニの如き動物寄生虫（体
外寄生虫すなわちエクトパラサイト）に対しても有効で
ある。

一般式（１）の新規な活性化合物は植物耐性が大きく（
すなわち植物には実質的に無毒であシ）、温血動物に対
する毒性も非常に低く、したがってこれは、農業、林業
、生成物および諸材料の貯蔵、および衛生の各分野にお
いて、有害な節足動物特に昆虫やダニの防除のために有
利に使用できる。

との活性化合物は普通の感性様および耐性種の両者の害
虫に対して有効であり、かつ、すべての発育段階または
若干の発育段階の害虫に対して有効である。

前記の一般式（１）の活性化合物の製法（ａ）　、　（
ｂ）において出発物質として使用される化合物（ＩＩＩ
）および化合物（Ｖ）のうちの若干のものは新規化合物
であって、これが本発明の主題である。

一層具体的にいえば本発明は、一般式 （ここにＲ２は水素または）・口ｒンを表わし、Ｒ３は
フェニル基またはフェニルチオ基を表わし、しかしてい
ずれの場合においても当該フェニル環は任意的に／また
はそれ以上の置換基をもっていてもよく、ただしこの置
換基はアルキル基およびハロダン原子のうちから選択さ
れるものであり、Ｒ４はＯＨ、ハロゲンまたはＣ４−４
−アルコキシ基を表わし、ただし、Ｒがフェニル基を表
わす場合にはＲ４はＯＨ、ハロゲンまたはメトキシ基を
表わす）を有するシクロプロパンカルボン酸誘導体に関
するものである。

本発明に係る一般式（■）′を有するシクロプロ・ぐン
カルボン酸誘導体の具体例には次のものがあげられる：
３−Ｃ２−フェニルービニル〕−１３−（：、２−（，
２−クロロフェニル）−ビニル〕−１３−１−（≠−ク
ロロフェニル）−ビニル〕−１３−〔ツー（３，４ｔ−
ジクロロフェニルツービニル〕−１Ｊ−（，２−（！−
フルオロフェニル）−ビニル〕−１３−Ｃ２−ペンタク
ロロフェニル−ビニル〕−１３−Ｃ２−−”ンタフルオ
ロフェニルービニルｍ１−１Ｊ’−Ｃλ−フェニルチオ
−ビニル〕−１３−Ｃ２−＜２−クロロフェニルチオ）
−ビニル〕−１３−Ｃ２−Ｃ４ｔ−クロロフェニルチオ
）−ビニル〕−１３−Ｃ２−＜３．≠−ジクロロフェニ
ルチオ）−ビニル〕−１３−〔λ−（≠−フルオロフェ
ニルチオ）−ビニル〕−，３−〔２−に／タクロロフェ
ニルチオービニル〕−１３−Ｃ，２−−ｅンタフルオロ
フェニルチオービニル〕−およヒ３＝［：、２−（≠−
第３ブチルフェニル）−ビニルツー２，２−ノメチルー
シクロプロパンカルデン酸なＣ，ＴＪＶＣ−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルメン酸クロライド；３−ＣＸ
−フェニル−ツークロロビニル〕−１３−Ｃ，２−（，
２−クロロフェニル）−！−クロロービニル〕−１３−
Ｃ２−（≠−クロロフェニル）−，２’−１０ロービニ
ル）　＋、３−〔ツー（Ｊ、１ＩＬ−ジクロロフェニル
）−２−クロロビニル〕−１３−〔ニー（ＩＩ−−フル
オロフェニル）−２−クロロビニル〕−１３−Ｃ（，２
−インタクロロフェニル）−，２−クロロビニル〕−１
３−（２−−ｅンタフルオロフェニル−２−りロロビニ
ル）−１３−Ｃ２−フェニルチオ−ツークロロビニル〕
−５３−（，２−Ｌ２−クロロフェニルチオ）−！−ク
ロロビニル〕−１３−〔ツー（４ｔ、−クロロフェニル
チオ）−ツークロロビニル〕−１３−〔２−（３，４ｔ
−−）クロロフェニルチオ）　−りｏ　。

−ビニル〕−１Ｊ−（，２−（４ｔ−フルオロフェニル
チオ）−２−クロロ−ビニル〕−１３−Ｃ２−ペンタク
ロロフェニルチオ−２−クロロビニルクー１３−Ｃλ−
ペンタフルオロフエニルチオ−！−クロロービニル〕−
および３−４：、２−（４を一第３プｆｋフェニル）−
ｊ−りｏｏ−ビニ＃’）−２、，２−ジメチル−シクロ
グロノぐンカルメ／酸およヒ−２，２−・ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸りｏ　ライ）”　：　Ｊ　−Ｃ−
２−フェニル−！−ブロモビニル〕−５３−Ｃ２−（，
２−クロロビニルＩ−）−ツープロモービニル〕−１３
−Ｅｌ　−（≠−クロロフェニル）−コーツロモビニル
〕−１３−Ｃ２−（３，≠−ジクロロフェニル）−２＝
プロモービニル〕−１３−〔ツー（４ｔ−フルオロフェ
ニル〕−２−プロモービニル〕−１３−〔！−ペンタク
ロロフェニルー２−ｆロモピニル〕−１３−（２−ペン
タフルオロフェニル−ツープロモービニル）、３−Ｃ２
−フェニルチオ−！−プロモービニル〕−１３−Ｃ，ｌ
−＜２−クロロフェニルチオ）−２−ブロモ−ビニル〕
−５３−〔ニー（ｌＬｔ−クロロ−フェニルチオ）−ツ
ーブロモ−ビニル〕−１３−Ｃ２−（３，≠−ジクロロ
フェニルチオ）−２−ブロモ−ビニル）−１，、？−（
λ−（≠−フルオロフェニルチオ）−コープロモビニル
〕＋、　３−〔ニーペンタクロロフェニルチオ−ツープ
ロモービニル〕−１３−Ｃ，２−ペンタフルオロフェニ
ルチオ−２−プロモービニル〕−および３−Ｃ２−（≠
−第３ブチルフェニル）−２−プロモービニル］　−２
，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸および−、２
．２−ノメチルシクロプロノ２７カルボン酸クロライド
。

本発明に係る一般式（■）′のシクロゾロ・ゼンカルボ
ン酸誘導体ハ、シクログロノせンカルカ（ン酸エチルエ
ステル〔これらの化合物のうちの若干は公知化合物であ
る；「テトラヘドロン、レターズ」第≠ｇ巻第≠３５り
頁−第１１．３乙コ頁（／り７ｔ手）参照〕に酸性また
はアルカリ性鹸化を行うことにより製造できる。遊離酸
の形の該生成物は、公知方法に従ってそれに対応する塩
または酸ノ１ライドに変換できる〔式（ＩＩＩ）、（Ｖ
）を参照のこと〕。しかして前記のエチルエステル〔こ
れらの化合物のうちの若干は公知化合物である〕は文献
記載の公知製法に従って製造でき、たとえば、　２．、
ｌ！−ツメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルゲン
酸エチルエステルおよび０，０−ジエチルメタンホスホ
ン酸ジエステル誘導体から次の反応式に従って製造でき
る。

０ｅ ＨＣＣＩ（３ 本発明に係るシクロプロパンカルボン酸誘導体（■）′
は、たとえば下記の製造例に記載の製法に従って製造で
きる。

製造例（、） ＋−クロロへ／シルーホスホン酸ジエチルエステル２乙
、３ｇ＜０．／そル）を無水テトラヒドロフランＩ１．
ｏ　ｏ　ｍｔに溶かし、この溶液を一７０℃に冷却した
。ｎ−ブチル−リチウム００７１モル（ヘキサンに溶か
して作った／ｊ％強度溶液として使用）を滴下しだが、
この滴下は、°窒素流を向流として流しながら、かつ充
分に攪拌しながら行った。次いで反応混合物を一７０℃
においてさらに７５分間攪拌した。真後に四塩化炭素／
３１１７−９ＣＯ，１モル）を−７０℃において窒素の
存在下に滴下した。

この滴下操作の実施中に反応混合物が赤褐色になった。

さらに７５分間攪拌した後に、λ、２−ツメチルー３−
ホルミルーシクロデロノソンカルぎン酸エチルエステル
／　ｆ、　Ａ　ｇ（０，１モル）ｔ−ｔｓｃにおいて添
加した。次いで反応混合物を放置しての温度を室温まで
上昇させ、そして２ｊＣにおてさらに３時間撹拌した。

この反応混合物（／ツチ分）を水２１の中に注ぎ入れ、
エーテルＯＯ４を用いて抽出操作を行った。エーテル相
を硫酸ナトリウムで乾燥し、真空下でストリッピングを
行って溶媒を除去し、油状残留物を／！Ｏ−／！；３；
℃／２謔Ｈｇにおいて蒸留した。コ、２−ジメチル−３
−（２−クロロ−２−ｐ−クロロフェニル−ビニル）−
シクロデロパンカルゲン酸エチルエステルが得られた。

収率ｊ≠３チ。

同様な製法によシ、次表に記載の化合物が製造できた。

第　　／　　表 第１表（続き） 製造例（ｂ） ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２ａ２．♂ｙ（
０，７モル）を無水テトラヒドロフラン’Ａ　００　ｍ
ｌに溶かし、この溶液を一７０℃に冷却した。ｎ−ブチ
ル−リチウム０．７１モル（ヘキサンに溶かして作った
／タチ強度溶液の形で使用）を滴下したが、この滴下は
、窒素流を向流方向に流しながら、かつ充分に攪拌しな
がら行った。次いでこの混合物を一７０℃においてさら
に７５分間攪拌した。

其後に、２．２−ジメチル−３−ホルミルーシクロゾロ
パンカルゲン酸エチルエステル／　ｒ、　Ｊ　、！ｉ’
　（０，１モル）を−乙ｊ℃において窒素の存在下に滴
下した。反応混合物を、その温度が室温になるまで放置
し、そして、２ｊ℃においてさらに３時間攪拌した。其
後に反応混合物（／パッチ分）を水、２１中に注ぎ入れ
、水乙ＯＯ扉ｔを用いて抽出操作を行った。エーテル相
を硫酸す）　ＩＪウムで乾燥し、次いで真空下にストリ
ッピングを行って溶媒を除去した。油状残留物を／ＩＩ
ｔ３；−／！０℃／３鰭Ｈｇにおいて蒸留した。コ１．
２−ツメチルー３−Ｃ２−フ二二ルービニル）−シクロ
グロノｆンカルボン酸エチルエステルが乙Ｚ乙チの収率
で得られた。屈折率ｎ　Ｄ　＝Ｚ　ｊ　Ｏｊ　Ｊ。

同様な製法により、次表に記載の化合物が製造できた。

第２表 製造例（＆）または（ｂ）に記載の製法に従って製造さ
レタシクロプロパンカルゴン酸エチルエステルに酸処理
またはアルカリ性鹸化処理を行うことによシ、それに対
応する酸型化合物が得られた。しかして後者の化合物は
、公知方法に従って、それに対応する塩（たとえばアル
カリ金属塩またはアンモニウム塩）ｉたけ酸クロライド
に変喚できた。

次に参考例として、一般式（１）の活性化合物の製法の
具体例を示す。

参考例／ ３−　（４Ｌ−フルオロフェノキシ）−α−シアノベン
ジルアルコール７．３ＩＣ０，０３モル）オヨヒ！１．
２−ツメチル−３−（，２−７エニルー２−クロロビニ
ル）−シクロプロパンカルボン酸りロライド乙／ｉｃ０
．０３モル）を無水トルエン／３０ゴに溶かし、ピリジ
ン、２．１Ａ９（０，０３モル）のトルエン溶液（トル
エンの量は３；　□　ｍｌ　）を攪拌下に、２！ｒ−３
０℃において滴下した。次いで、攪拌を２！℃において
３時間続けた。反応混合物を水１ｊＯｔｌ中に注ぎ入れ
、有機相を分離し、再び水／　００　ｍｌで洗浄した。

次いでこのトルエン相を硫酸ナトリウムで乾燥し、水ポ
ンプによる真空のもとてこの溶媒を留去させた。最終残
存溶媒を６０℃の浴温度において圧力１■）Ｔｇのもと
てブリーフ・インシビエント蒸留により除去した。３′
−（≠−フルオロフエノキシ）−α−シアノペンノル、
２．．２−ジメチル−３−（２−フェニル）−！−クロ
ロビニルーシクロプロパンカル？キシレート／、２．０
ｇが黄色油状物として得られた。収率に≠チ（理論値基
準）；屈折率ｎＤ＝／、夕乙７００Ｈ，ＣＣＨ３ ２，２−ジメチル−３−（！−フェニルチオー２−クロ
ロビニル）−シクロプロノンンカルデン酸ノナトリウム
塩２１ｉ１．３＆＜０．０！；モル）をツメチルホルム
アミド／、！；Ｏｍｌに溶かし、そして３−フェノキシ
ベンノルブロマイド／よｇｐ＜ｏ、ｏｔモル）と−緒に
７２０℃に≠時間加熱した。反応完了後に真空中でツメ
チルホルムアミドを留去させ、残留物をメチレンクロラ
イド２゛θＱ　Ｍｌ中に入れた。

次いでこれを水／よθｙｔｌと一緒にしてふシまぜる操
作を２回行うことからなる抽出操作を実施し、有機相を
硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中でストリッピングを行
って溶媒を除去した。最終残留溶媒を、１０℃の浴温度
において圧カフｍＨｇのもとてブリーフ・インシピエン
ト蒸留を行うことにより除去した。３′−フェノキシ−
ベン・ゾル２，２−ジメチル−３−（２−フェニルチオ
−１−クロロビニル）−シクロプロパンカルｙＩＪキシ
レートｉｓｓが黄色油状物として得られた。収率ｊ３．
♂ｑ６（理論値基漁）；屈折率ｎＤ＝／、ｊりＩ／Ｌざ
、。

同様な製法によシ、次表に記載の活性化合物が製造でき
た。

参考測子

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ここにＲ＾２は水素またはハロゲンを表わし、Ｒ＾３
   はフェニル基またはフェニルチオ基を表わし、しかして
   いずれの場合においても当該フェニル環は任意的に１ま
   たはそれ以上の置換基をもつていてもよく、ただしこの
   置換基はアルキル基およびハロゲン原子のうちから選択
   されるものであり、Ｒ＾４はＯＨ、ハロゲンまたはＣ＿
   １＿−＿４−アルコキシ基を表わし、ただし、Ｒ＾３が
   フェニル基を表わす場合にはＲ＾４はＯＨ、ハロゲンま
   たはメトキシ基を表わす）を有するシクロプロパンカル
   ボン酸誘導体。