DK160300B - Analogifremgangsmaade til fremstilling af substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater og cyclopropancarboxylsyreestere til anvendelse som udgangsforbindelser herved - Google Patents
Analogifremgangsmaade til fremstilling af substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater og cyclopropancarboxylsyreestere til anvendelse som udgangsforbindelser herved Download PDFInfo
- Publication number
- DK160300B DK160300B DK304178A DK304178A DK160300B DK 160300 B DK160300 B DK 160300B DK 304178 A DK304178 A DK 304178A DK 304178 A DK304178 A DK 304178A DK 160300 B DK160300 B DK 160300B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- halogen
- formula
- vinyl
- optionally
- fluorophenoxy
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DK 160300 B
i
Den foreliggende opfindelse angår en analogifremgangsmåde til fremstilling af hidtil ukendte, substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater samt hidtil ukendte cyclo-propancarboxylsyreestere til anvendelse som udgangsforbindel-5 ser herved.
Det er allerede kendt, at phenoxybenzyl-acetater eller -carboxylater, som f.eks. 3'-phenoxy-benzyΙ-α-isopropy1- (3,4-dimethoxy-phenyl) -acetat, (6-chlor-piperonyl) -2,2-dime-thy 1-3-(2,2 -dimethyl-vinyl) -cyclopropancarboxylat og 31 -10 phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-indenyl-cyclopropancarboxylat har insekticide og akaricide egenskaber, jf. DE-offentliggø-relsesskrift nr. 2.335.347 og 2.605.828 og USA-patentskrift nr. 2.857.309.
Det har nu vist sig, at hidtil ukendte phenoxybenzyl-15 oxycarbonylderivater med formlen I
jd “v <’
Rn R1 Η,Ο'Υη, 20 m 3 3 hvori R, og R2 kan være ens eller forskellige og betyder hydrogen eller halogen, R3 betyder phenyl eller phenylthio, hvorved phenylringene eventuelt kan være substitueret én eller flere gange, ens eller forskelligt med alkyl eller 25 halogen, Y betyder hydrogen eller cyano, n betyder et helt tal på 1-5, og m betyder et helt tal på 1-4, udmærker sig ved stærke insekticide og akaricide egenskaber.
Den almene formel I omfatter derved de forskellige mulige stereoisomere, de optiske isomere og blandinger af 30 disse komponenter.
Opfindelsen angår således en analogifremgangsmåde til fremstilling af substituerede phenoxybenzyloxycarbonylde-rivater med formlen I, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man
35 a) omsætter phenoxybenzylalkoholer med formlen II
^ (II) 2
DK 160300 B
R R1^ n m
5 hvori R, R1, Y, n og m har de ovenfor angivne betydninger, med cyclopropancarboxylsyrederivater med formlen III
4 /r2
R -OC,_„CH=C
y xr3 (III) 10 H3C/NCH3 hvori R2 og R3 har de ovenfor angivne betydninger, og R4 betyder halogen eller C1_4-alkoxy, fortrinsvis methoxy eller ethoxy, Hal betyder halogen, fortrinsvis chlor, eventuelt i 15 nærværelse af en syreacceptor og eventuelt i nærværelse af et opløsningsmiddel eller
b) omsætter phenoxybenzylhalogenider med formlen IV
20 b—1 <lv> R R1 n m
hvori R, R1, Y, n og m har de ovenfor angivne betydninger, og Hal betyder halogen, fortrinsvis chlor eller brom, med 25 cyclopropancarboxylsyrederivater med formlen V
/K2
HO-OC. CH=C
\3 (V) H3C CH3 30 hvori R2 og R3 har de ovenfor angivne betydninger, eventuelt i form af alkalimetal-, jordalkalimetal- eller ammoniumsalte eller eventuelt i nærværelse af en syreacceptor og eventuelt i nærværelse af et opløsningsmiddel.
35 Opfindelsen angår endvidere hidtil ukendte cyclopro- pancarboxylsyrederivater med formlen III* til anvendelse
DK 160300 B
3 som udgangsforbindelser ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen /R2 r4-ocx.ch=c ^R3 (III') 5 H3C/^CH3 hvori R2 betyder halogen og R3 betyder phenyl, som er substitueret med halogen, og R4 betyder hydroxy, halogen eller Ci_4-alkoxy.
10 Det har overraskende vist sig, at de her omhandlede substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater udviser en bedre insekticid og akaricid virkning end de tilsvarende allerede kendte produkter med analog konstitution og samme virkningsretning. Produkterne ifølge den foreliggende opfind-15 else udgør derfor et virkeligt teknisk fremskridt.
Anvendes der f.eks. ved fremgangsmådevariant a) 3-(4-fluorphenoxy)-benzylalkohol og 2,2-dimethyl-3-(2-phenyl-vinyl)-cyclopropancarboxylsyrechlorid og ved fremgangsmådevariant b) natriumsaltet af 2,2-dimethyl-3-(2-phenylthiovinyl)-20 cyclopropancarboxylsyre og 3-phenoxy-a-cyan-benzylbromid som udgangsmaterialer, kan reaktionsforløbet gengives ved følgende reaktionsskema: a) \ + syre_ 25 FP \_y CH2-0H + Cl-oc £H=CH-l^ acceptor^ V “ HC1 Η,(Λ ch, /° 3 3 \1/ Ø-CH^O-CCX^CH^CH-^) 30 H3cXcH3
CN
+ NaO-C0LyCH*CH-S Ό -> v - NaBr- - 35 H3CaCH3
DK 160300 B
4
_/°\_ CN
Cy ^^CH-0-C()jCH=CH-S-^^ ' H3C^CH3 5 De anvendte udgangsstoffer er éntydigt, alment define rede ved formlerne II-V. I disse formler har de anvendte symboler imidlertid fortrinsvis følgende betydninger: R og R1 betyder hydrogen eller fluor, R2 hydrogen, chlor eller brom, R3 phenyl, phenylthio, halogenphenyl, idet halogen 10 især er chlor eller fluor, eller alkylphenyl, hvorved alkyl-gruppen har 1-6, især 1-4, carbonatomer, R4 chlor eller methoxy, Y hydrogen eller nitril, n et helt tal på 1-5, og m et helt tal på 1-4.
De som udgangsforbindelser anvendte phenoxybenzylalko-15 holer med formlen II er hovedsagelig kendte eller kan fremstilles ifølge alment gængse, i litteraturen beskrevne fremgangsmåder, jf. DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.547.534.
Som eksempler derpå kan der i enkeltheder nævnes: 3-phenoxy-benzylalkohol, 20 3-(4—fluorphenoxy)-benzylalkohol, 3-(3-fluorphenoxy)-benzylalkohol, 3-(2-fluorphenoxy)-benzylalkohol, 3-phenoxy-4-fluor-benzylalkohol, 3-(4-fluorphenoxy)-4-fluor-benzylalkohol, 25 3-(3-fluorphenoxy)-4-fluor-benzylalkohol, 3-(2-fluorphenoxy)-4-fluor-benzylalkohol, 3-phenoxy-a-cyan-benzylalkohol, 3-(4-fluorphenoxy)-α-cyan-benzylalkohol, 3-(3-fluorphenoxy)-α-cyan-benzylalkohol, 30 3-(2-fluorphenoxy)-α-cyan-benzylalkohol, 3-phenoxy-4-fluor-a-cyan-benzylalkohol, 3-(4-fluorphenoxy)-4-fluor-a-cyan-benzylalkohol, 3-(3-fluorphenoxy)-4-fluor-a-cyan-benzylalkohol, 3-(2-fluorphenoxy)-4-fluor-a-cyan-benzylalkohol, 35 3-phenoxy-6-fluor-a-cyan-benzylalkohol, 3-(4-fluorphenoxy)-6-fluor-a-cyan-benzylalkohol,
DK 160300 B
5 3-(3-fluorphenoxy)-6-fluor-a-cyan-benzylalkohol og 3-(2-fluorphenoxy)-6-fluor-a-cyan-benzylalkohol.
De yderligere som udgangsforbindelser anvendte cyclo-propancarboxylsyrederivater med formlen V kan fremstilles 5 ifølge kendte fremgangsmåder ud fra delvist kendte cyclopro-pancarboxylsyreethylestere ved sur eller alkalisk forsæbning, jf. Tetrahedron Letters 1976, 48, side 4359-4362. De frie syrer omdannes ifølge kendte metoder til de tilsvarende salte eller syrehalogenider med formlen III og V. De delvist 10 kendte ethylestere kan igen fremstilles ifølge kendte metoder, f.eks. ud fra 2,2-dimethyl-3-formylcyclopropancarboxyl-syreethylester og 0,0-diethylmethanphosphonsyrediesterderiva-ter efter følgende reaktionsskema: 6
DK 160300 B
o ro »-ri »-»Η
Ui 0 V_/ fV>
O
o
K
ro / /b, ^ JS- .0 . I tj3 & s <t \c h-S.å ψ / f *? \$.
V ' ^ Y£ V- & 0 , o ro ro , a a U1 VJ! 3 ‘ £> w ro"^ . n3= o >03 0 r1 o| © f o| © Η· O Η· Ή
© Η © I
1 Pd ptf Vjj
OJ
+
a S
u .o
H
æ n ui o /ro w λ - w \ Ό4 o \ i
H J/ O
O K
» H
an a o OJ yffi Ό1 ,æ >4 >< S o w (Π
loj o V_yJ O
rvo ro n o fo ro . a , a VJI \J1
DK 160300 B
7
Som eksempler på cyclopropancarboxylsyrederivaterne med formlen III og V kan der i enkeltheder nævnes: 3- [ 2-phenyl-vinyl] -, 3-[2-(2-chlorphenyl) -vinyl]-, 3 - [ 2- (4 -chlorpheny 1) - vinyl ] -, 3- [ 2 - (3,4-dichlorphenyl) - 5 vinyl]-, 3-[2-(4-fluorphenyl)-vinyl]-, 3-[2-pentachlorphenyl-vinyl]-, 3-[2-pentafluorphenyl-vinyl]-, 3-[2-phenylthiovi-nyl]-, 3-[2-(2-chlorphenylthio)-vinyl]-, 3-[2-(4-chlorphenyl-thio)-vinyl]-, 3-[2-(3,4-dichlorphenylthio)-vinyl]-, 3-[2-(4-fluorphenylthio) -vinyl]-, 3-[2-pentachlorphenylthio-lo vinyl]-, 3-[2-pentafluorphenylthio-vinyl]-, 3-[2-(4-tert.bu-tylphenyl)-vinyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylsyre eller -2,2-dimethylcyclopropancarboxylsyrechlorid, endvidere 3-[2-pheny1-2-chlor-viny1]-, 3-[2-(2-chlorpheny1)-2-chlorvinyl]-, 3-[2-(4-chlorphenyl)-2-chlor-vinyl]-, 3—[2— 15 (3,4-dichlorphenyl)-2-chlor-vinyl]-, 3-[2-(4-fluorphenyl)- 2-chlor-vinyl]-, 3-(2-pentachlorphenyl)-2-chlor-vinyl)-, 3-(2 -pentaf luorpheny 1-2-chlor-viny 1) -, 3- [2-phenylthio-2-chlorvinyl]-, 3-[2-(2-chlorphenylthio)-2-chlorvinyl]-, 3-(2-(4-chlorphenylthio)-2-chlor-vinyl]-, 3-[2-(3,4-dichlorphenyl-20 thio)-2-chlor-vinyl]-, 3-[2-(4-fluorphenylthio)-2-chlor-vinyl]-, 3-[2-pentachlorphenylthio-2-chlorvinyl]-, 3-(2-pentaf luorphenylthio-2-chlor-vinyl]-, 3-[2 - (4-tert.butyl-phenyl) -2 -chlor-vinyl] -2,2-dimethylcyclopropancarboxylsyre eller -2,2-dimethylcyclopropancarboxylsyrechlorid, endvidere 25 3-[2-pheny1-2-brom-vinyl]-, 3-[2-(2-chlorpheny1)-2- brom-vinyl]-, 3-[ 2-(4-chlorpheny 1) -2-br om-vinyl]-, 3-[2-(3,4-dichlorphenyl)-2-brom-vinyl]-, 3-[2-(4-fluorphenyl)-2-brom-viny1]-, 3-[2-pentachlorpheny1-2-brom-vinyl]-, 3-(2- pentaf luorpheny 1-2-brom-vinyl) -, 3-[2-phenylthio-2-brom-30 vinyl]-, 3-[2-(2-chlorphenylthio)-2-brom-vinyl]-, 3-[2-(4-chlorphenylthio) -2-brom-vinyl] -, 3- [2- (3,4-dichlorphenyl- thio)-2-brom-vinyl]-, 3-[2-(4-fluorphenylthio)-2-brom-vinyl ] -, 3-[2-pentachlorphenylthio-2-brom-vinyl]-, 3-[2- pentaf luorpheny lthio-2 -brom-vinyl ] -, 3- [ 2- (4-tert. butyl- 35 phenyl) -2-brom-viny 1 ] -2,2-dimethylcyclopropancarboxylsyre eller -2,2-dimethylcyclopropancarboxylsyrechlorid.
DK 160300 B
8
Desuden anvendes phenoxybenzylhalogeniderne med formlen IV som udgangsforbindelser, der ligeledes kan fremstilles ifølge kendte metoder. Som eksempler herpå kan der i enkeltheder nævnes: 5 3-phenoxy-benxylchlorid eller -benzylbromid, 3-(4-fluorphenoxy)-benzylchlorid eller -benzylbromid, 3-(3-fluorphenoxy)-benzylchlorid eller -benzylbromid, 3-(2-fluorphenoxy)-benzylchlorid eller -benzylbromid, 3-phenoxy-4-fluor-benzylchlorid eller -benzylbromid, 10 3-(4-fluorphenoxy)-4-fluor-benzylchlorid eller benzyl bromid, 3-(3-fluorphenoxy)-4-fluor-benzylchlorid eller -benzylbromid, 3-(2-fluorphenoxy)-4-fluor-benzylchlorid eller -ben-15 zylbromid, 3-phenoxy-a-cyan-benzylchlorid eller -benzylbromid, 3-(4-fluorphenoxy)-α-cyan-benzylchlorid eller -benzylbromid, 3-(3-f luorphenoxy)-α-cyan-benzylchlorid eller -benzyl- 20 bromid, 3-(2-fluorphenoxy)-α-cyan-benzylchlorid eller -benzylbromid, 3-phenoxy-4-fluor-a-cyan-benzylchlorid eller -benzylbromid, 25 3-(4-fluorphenoxy) -4-f luor-a-cyan-benzylchlorid eller -benzylbromid, 3-(3-fluorphenoxy) -4-fluor-a-cyan-benzylchlorid eller -benzylbromid, 3-(2-fluorphenoxy) -4-fluor-a-cyan-benzylchlorid eller 30 -benzylbromid, 3-phenoxy-6-fluor-a-cyan-benzylchlorid eller -benzylbromid, 3-(4-fluorphenoxy)-6-fluor-a-cyan-benzylchlorid eller -benzylbromid, 35 3-(3-fluorphenoxy)-6-fluor-a-cyan-benzylchlorid eller -benzylbromid,
DK 160300 B
9 3-(2-fluorphenoxy) -6-fluor-a-cyan-benzylchlorid eller -benzylbromid.
Som syreacceptorer kan der anvendes alle gængse syrebindende midler. Særligt egnede er alkalimetalcarbonater og 5 -alkoholater, såsom natrium- og kaliumcarbonat, natrium- og kaliummethylat eller -ethylat, endvidere aliphatiske, aromatiske eller heterocycliske aminer, f.eks. triethylamin, trimethylamin, dimethylanilin, dimethylbenzylamin og pyridin.
Reaktionstemperaturen kan varieres inden for et større 10 område. Der arbejdes sædvanligvis mellem 0 og 150°C, ved fremgangsmådevariant a) fortrinsvis ved 10-40°C og ved fremgangsmådevariant b) fortrinsvis ved 100-130°C.
Omsætningen forløber sædvanligvis ved normalt tryk.
Fremgangsmåden til fremstilling af forbindelserne 15 ifølge opfindelsen gennemføres fortrinsvis under medanvendelse af egnede opløsnings- eller fortyndingsmidler. Som sådanne kommer praktisk talt alle indifferente, organiske opløsningsmidler på tale. Hertil hører især aliphatiske og aromatiske, eventuelt chlorerede carbonhydrider, såsom benzen, toluen, 20 xylen, benzin, methylenchlorid, chloroform, carbontetrachlo-rid og chlorbenzen, eller ethere, f.eks. diethyl- og dibutyl-ether og dioxan, endvidere ketoner, f.eks. acetone, methyl-ethyl- , methylisopropyl- og methylisobutylketon, desuden nitriler, såsom aceto- og propionitril, eller formamider, 25 f.eks. dimethylformamid.
Til gennemførelse af fremgangsmådevariant a) anvendes udgangsstofferne fortrinsvis i ækvimolært forhold. Et overskud af den ene eller den anden reaktionskomponent frembyder ingen væsentlige fordele. Reaktionskomponenterne forenes 30 for det meste i et af de angivne opløsningsmidler og omrøres i én til flere timer i nærværelse af en syreacceptor for det meste ved forhøjet temperatur. Derefter oparbejdes reaktionsblandingen på den måde, at den hældes i vand, den organiske fase fraskilles, hvorpå denne på gængs måde oparbejdes 35 ved vask, tørring og afdestillering af opløsningsmidlet.
Ved omesterificeringen ifølge fremgangsmådevariant
DK 160300 B
10 a) gås der sædvanligvis således frem, at man blander methyl-eller ethylesteren af cyclopropancarboxylsyre, eventuelt i et egnet opløsningsmiddel, med 10-30% overskud af alkoholen med formlen II og opvarmer denne blanding under tilsætning 5 af alkalimetalmethylat eller -ethylat. Den fremkomne lavere-kogende alkohol afdestilleres derved løbende.
Til gennemførelse af fremgangsmådevariant b) anvendes cyclopropancarboxylsyrederivatet fortrinsvis i form af et alkalimetalsalt. Dette opvarmes i et af de angivne opløs-10 ningsmidler sammen med benzylhalogenidderivatet til 80-140°C.
Et overskud af den ene eller den anden reaktionskomponent frembyder ingen fordele. Efter end omsætning afdestilleres opløsningsmidlet, remanensen optages i methylenchlorid, og den organiske fase oparbejdes som beskrevet ovenfor.
15 De hidtil ukendte forbindelser dannes i form af olier, de for det meste ikke kan destilleres usønderdelt, men dog ved såkaldt "destillationsrensning", dvs. ved længere opvarmning under formindsket tryk til moderat forhøjede temperaturer kan befries for de sidste flygtige andele og på denne 20 måde kan renses. De karakteriseres ved deres brydningsindeks eller kogepunkt.
De her omhandlede, substituerede phenoxybenzyloxycar-bonylderivater, virker inden for den veterinær-medicinske sektor mod dyriske parasitter (ektoparasitter), såsom parasi-25 tære fluelarver og tæger.
De aktive stoffer udviser herved en gunstig varmblodstoksicitet og er virksomme mod normalt sensible og resistente arter samt mod alle eller enkelte udviklingsstadier.
Anvendelsen af de her omhandlede aktive stoffer sker 30 inden for veterinærsektoren på kendt måde, f.eks. ved oral anvendelse i form af f.eks. tabletter, kapsler, safter og granulater, ved dermal anvendelse i form af f.eks. neddyp-ning, sprøjtning, overhældning (pour-on and spot-on) og indpudring, samt ved parenteral anvendelse i form af f.eks.
35 injektion.
DK 160300 B
11
Eksempel A
Forsøg med parasiterende voksne kvægtæger (Boophilus micro-plus res.)
Opløsningsmiddel: alkylarylpolyglycolether 5 Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktivt stof blandes det pågældende aktive stof med det angivne opløsningsmiddel i forholdet 1:2, og det således fremstillede koncentrat fortyndes med vand til den ønskede koncentration.
10 10 voksne kvægtæger (B. microplus res.) neddykkes i det præparat af aktivt stof, der skal testes. Efter overførsel til plastikbægre og opbevaring i et klimatiseret rum bestemmes udryddelsesgraden i procent, hvorved 100% betyder, at alle tæger er udryddet, og 0% betyder, at ingen tæger er 15 udryddet.
Tabel A
Koncentration af Udryddende 20 Aktivt stof_aktivt stof i ppm virkning i % 10.000 100 fYlH x ^>ci 25 c^-o-co-/ \ ch=c '—'
Nci
Eksempel B
Forsøg med parasiterende fluelarver (Lucilia cuprina)
Emulgator: 80 vægtdele alkylarylglycolether 30 Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktivt stof blandes 20 vægtdele af det pågældende aktive stof med den angivne mængde emulgator, og den således fremstillede blanding fortyndes med vand til den ønskede koncentration.
Ca. 20 fluelarver (Lucilia cuprina) anbringes i et 35 forsøgsrør forsynet med vatpropper af tilsvarende størrelse, hvilket forsøgsrør indeholder ca. 3 ml af en 20%'s opløsning af æggeblommepulver i vand. Til denne æggeblommepulver-sus-
DK 160300 B
12 pension sættes 0,5 ml af præparatet af aktivt stof. Efter 24 timer bestemmes udryddelsesgraden i %. Derved betyder 100%, at alle larver er udryddet, og 0%, at ingen larver er udryddet.
5 Tabel B
Koncentration af Udryddende
Aktivt stof_aktivt stof i % virkning i % CH, CH3 Q/SSa\ 10 r'%^Ov/5sY'CH2-0-CO-Å_CH==(/^-^ 1000 100 U U 'n* 1000 100
^*«3 CH
15 rYi\c,2-°-co^- cl/-0- ^C1
Fremstillinoseksempier Eksempel 1 CN |^Nj 2 0 CH~°-co_^ ch=c h3c/^ch3 7,3 g (0,03 mol) 3-(4-fluorphenoxy)-a-cyanbenzylalko-25 hol og 8,1 g (0,03 mol) 2,2-dimethyl-3-(2-phenyl-2-chlorvi-nyl)-cyclopropancarboxylsyrechlorid opløses i 150 ml vandfrit toluen, og ved 25-30°C tilsættes 2,4 g (0,03 mol) pyridin, opløst i 50 ml toluen, dråbevis under omrøring. Dernæst omrøres der i yderligere 3 timer ved 25°C. Reaktionsblandingen 30 hældes i 150 ml vand, den organiske fase fraskilles og vaskes endnu en gang med 100 ml vand. Derefter tørres toluenfasen over natriumsulfat, og opløsningsmidlet afdestilleres i vandstrålevakuum. De sidste opløsningsmiddelrester fjernes ved kort destillationsrensning ved 60*0/1 mm Hg badtempera-35 tur. Der fås 12,0 g (84% af det teoretiske udbytte) 3'-(4-f luorphenoxy) -a-cyanbenzyl-2,2-dimethyl- (2-phenyl-2-chlorvinyl) -cyclopropancarboxylat som en gul olie med brydningsin-
DK 160300 B
13 dekset ηβ4 : 1,5670.
Eksempel 2 o /'O'
Orior Y ^ H3C· ch3
24,3 g (0,05 mol) 2,2-dimethyl-3-(2-phenylthio-2-chlorvinyl)-cyclopropancarboxylsyre-natriumsalt opløses i 10 150 ml dimethyl formamid og opvarmes i 4 timer til 120 eC
sammen med 15,8 g (0,06 mol) 3-phenoxybenzylbromid. Efter afsluttet reaktion afdestilleres dimethyl formamidet i vakuum, og den tilbageblevne remanens optages i 200 ml methylenchlo-rid. Dernæst udrystes der 2 gange med 150 ml vand, den orga-15 niske fase tørres over natriumsulfat, og opløsningsmidlet fjernes i vakuum. De sidste opløsningsmiddelrester fjernes ved kort destillationsrensning ved 60°C/1 mm Hg badtemperatur. Der fås 15 g (53,8% af det teoretiske udbytte) 3'-pheno-xy-benzyl-2,2-dimethyl- (2-phenylthio-2-chlorvinyl) -cyclopro-20 pancarboxylat som en gul olie med brydnings indekset ηβ3 : 1,5948.
Analogt hermed kan følgende forbindelser fremstilles:
DK 160300 B
14 i h CM -d- tn <1-
rn in C'- H O iH
►r, 00 OO O O- CTi c in in vo in in -H in - 7 7
^ iH i—I rH rH pH
ΌΦ cm o- -d· m
p G CM Q CM Q CM Q CM Q CM Q
CQ ·Η il C! S C1 S
φ
4J
CD cq 00 Os Os
φ T3 -H
-p -p cm σι m h <X) •pn ® t— <j- tr- t> in
>i dj P Λ O
T3 o\° φ
P — -P H
*P1 -Agf V1
II θ'- II CK . K
K II κ ii om
om Km omffim \ K
\ K OK \ K OK K O
x b4 x t>s K, / m J' m / m m ok OK o K O KOK o
O O O O I
I I II O
0 o o o i 1 I II CM·
CM CM CM K K K
K K K O -O O
! ø ø ' ø •Η Ο O Ο O ' Oi
S § & b M
fø Cp ω · x p ^ S m <j- in co Τ'-
DK 160300 B
15
C\J
c\j in C'- h vo i co o η Ό Γη o- co O cn in tr m m uo m ».
g - -
-Η ω Η Η Η H
g λ: ·· ·· · · ·· ··
Od) m m m ko N'd CM P CM Q CM P CM P CM o n G s ΰ ti c ff) -H 0 m σ> m <D tø 1. ·» 1
0 Ό H CM IN Η (N
Smø VD oo ^ m «
>i ø M
Λ O __| ø# ø Γί 3 — 4J γ
_ ^ H 9 0 M
\ Q 1-P V V" \P
o ii κ ii π ii κ o m κ Km K om v K p m ok
V K >i K
o^moK o ok o 0 K o i o i i i o i o o o i o i
1 1 CM 1 CM
c: CM CM K CM K
ok K OK o^ 1 & b b b £ i & b fe b ^
i5 s_j O H CM
H s 00 O'' η HH
DK 160300 B
16 0 8 as a\ i t" in to in * &> ·» t— a H ta £ Xi ·· in
'Ø 0 ID Q
>1^ <N Q β u ti c m -η
9 fM
•P ,Μ ιο
0 10 * CM
0 T3 ·Η vO oo
P -P ID
-P <4H 0
>1 0 P
X) O
<r! dfi 0
P'— -P
,0 ijf Krf
υ ffi o ffi II
V O II Q fe* ffi iX ffi JO \ ffi O ΙΛ n* >ι κ O O ffi O ffi O fTv 1 o i o ffi
<M I O I
^ ffi O 1 o
g U I ffi ffi I
2 \ ffi ffi o-q ffi ffi I P p p p s ^ ^ J3 p vo
pq d Η Η Η H
DK 160300 B
17 i T- in 10 ω η Ί· σ\ tr> oo a\ oo c! in m in •h cn * * ·> G X <- r-
Ti <u >,Ό ·· ·· <· μ β in in in pq -H NO nq cn a β β β
N
Φ •p λ: <ϋ ω >d ή 01 o ΓΟ (D +> - ' * 4j m (U m ^ oo +j rd μ ω r* ιο >1 O Ό (*> 0) ID - +>
rH
o K& ίβ- ΛΛ
a ιι υ o o VV
Ο ΙΛ w II N. / \ H
V a o m a o u \ p v a o ii n> K t>i \s 0 o a o l/u 1 ο ο κλ K m o i o a o a _ i o i o a a i o i o-o (\j i o e \_k a cm i ο /—λ q a a a 1=¾¾)^ lg> i u o & b • cn · Λ4 μ is co cn o
W G Η Η H CM
DK 160300 B
18 to
G
•H tO
S M ro O)
U G CQ -H
”<U 4J X Q) to Q) Π3 -H +> +> -p m <u >i ns P Λ o Ό dP 0) 13 w-μ
H
”\ø β*Β*
O O II o V / K
II M m II
a m o æ a ii O K V o om k V o Nsv \ K om K rS- x κι 0 in o / m L/u o i o a / m 1 o o o ffi 9 1 , i-o
' CM O I
<-* id W r o § o-o o S tu i
•Η >—, N. O-o SK
i P P & “"fe> 1 © & b to · λ; p h el h cm m
CM CM CM C\J
DK 160300 B
19 w
Oi β •η to β M Ό CD >113 U C CQ -ri Ί)
P M
(D CO 0) td -H -P +>
4-> m CD >ι π3 P Λ O
T3 <SP CD
rc\
K
O
<-* H
O O
H d) ό H v h v °s. v o /\ κ o ii \ O ΙΛ II id 0 \ K ffi K'c o r\
æ fx v.5 VsS
^ tP o ØKj p^o \ o o id r ιλ / κλ
>c o o id OK
O I o o
s K\ O I I
OKI o o
O (Μ I I
1 ffi £2 K K K
JH o O 0-0 0-0 I §-0 0 0 0 s p C 0 <: I ^ & 0 co ·
β LO Ό (O
Η β tVI CM CM (M
DK 160300 B
20 oo 10 oo
> - - “I
m * tn ^ £ ..
-Η ω 1Λ
S Q
Ό Q) >1^3 c
5-1 β PQ -H
Θ *
-P S
O) t n 00 φ Ό Ή -P -P -P IH (1) >1 (O 5-t
Λ O T3 ΛΟ (U C3 -P
r-t
r-1 i—1 O rH
Η Η O Η O I O
O O I O H
ό E .1 Å,@ I E co V / \/ ΪΗ E >ν / o i υ u
V / O II X CO II
0 il E s ν' a m π e κ\ o η o^ α as
y k >s V/ V
8 a V Ί =Λ 8 "
1 o o o E JL
O I I l^o.
ISE CM O 1 SEE 0-0 E I « 0 o-o \ o E E * 1 δ P ø “b b +J o fe \ CJ^ - cT^ sø© ø ø © fri 5 ^ £j O H CM ro a β ™ ι^ ιο η ίο
DK 160300 B
21
De som udgangsforbindelser nødvendige cyclopropancar-boxylsyrer med formlen V eller disses salte og syrechlorider med formlen III kan fremstilles som beskrevet i det følgende:
5 /C1 -i C^H-O-COv .CH=C
Y v> V “J k-Yj 10 26,3 g (0,01 mol) 4-chlorbenzyl-phosphonsyrediethyl- ester opløses i 400 ml absolut tetrahydrofuran og afkøles til -70°C. I nitrogenmodstrøm og under god omrøring tilsættes 0,11 mol n-butyllithium (15%’s opløsning i hexan) dråbevis, hvorpå reaktionsblandingen efterrøres i yderligere 15 minut-15 ter ved -70°C. Dernæst tilsættes der stadig under nitrogen dråbevis 15,4 g (0,1 mol) carbontetrachlorid ved -70°C, og reaktionsblandingen farves derved rødbrun. Efter yderligere 15 minutters omrøring tilsættes der ved -65°C 18,6 g (0,1 mol) 2,2-dimethyl-3-formyl-cyclopropancarboxylsyreethylester.
20 Reaktionsblandingen får derpå lov til at antage stuetemperatur og efteromrøres i yderligere 3 timer ved 25°C. Den hældes derefter i 2 liter vand og ekstraheres med 600 ml ether. Etherfasen tørres over natriumsulfat, opløsningsmidlet fjernes i vakuum, og den olieagtige remanens destilleres ved 25 150-155°C/2 mm Hg. Der fås i et udbytte på 54,3% 2,2-dime- thyl-3- (2-chlor-2-p-chlor-phenyl-vinyl) -cyclopropancarboxyl-syreethylester.
Analogt hermed kan følgende forbindelser fremstilles:
22 DK 160300 B
Udbytte Fysiske data (% af det (Brydningsindeks:
Konstitution teoretiske) kogepunkt °C/miu Hg)
Cl CAO-MlJJkL, 2, \/ O 48 nD !l’5222
HjC^CHj ^
Cl C-H-O-CQ,_,CH=C ΓΊ 45,4 n**5:1,5621 V tx H3cAcH3 v^Cl /C1
C2H50-C0s,_^CH=aj-. 52,7 155-I60/I
HjckcH- /C1‘ C^O-CO, / CH=C . 57 n25!l>52o8
HjcXcH, C^O-CO^H-cQL 81 n25il,5025 h3cXh3 ^
Cl C2H5°-C0V/CH=< ~ 71 n26 = l,5359
h3iX:h3 S"W
DK 160300 B
23
C2H,°-CO
X o 22,8 g (0,1 mol) benzyl-phosphonsyrediethylester opløses i 400 ml absolut tetrahydrofuran og afkøles til -70“C. I nitrogenmodstrøm og under god omrøring tilsættes 10 dråbevis 0,11 mol n-butyllithium (15%·s opløsning i hexan), derpå efterrøres der i yderligere 15 minutter ved -70°C, hvorefter der ved -65° C og ligeledes under nitrogen dråbevis tilsættes 18,6 g (0,1 mol) 2,2-dimethyl-3-formyl-cyclopropan-carboxylsyreethylester. Reaktionsblandingen får derpå lov 15 at antage stuetemperatur, og der efterrøres i yderligere 3 timer ved 25°C. Reaktionsblandingen hældes dernæst i 2 liter vand og ekstraheres med 600 ml ether. Etherfasen tørres over natriumsulfat, hvorefter opløsningsmidlet fjernes i vakuum. Den olieagtige remanens destilleres ved 145-150°C/3 20 mm Hg. Der fås i et udbytte på 69,6% 2,2-dimethyl-3-(2-phe-nyl-vinyl)-cyclopropancarboxylsyreethylester med brydningsindekset ng3 : 1,5022.
Analogt hermed kan følgende forbindelser fremstilles:
,H
25 C^O-CO XH»Cv>»v h3cXch3 7o’2 "S5'1·5584 30 CjHjO-COw-^-CH.C^^ 49,6 n^5:1,5057
HjCACHj
H
35 C2H50-C0s/:H.C^v 45 150-155/1 h3Xci^ c/^
* DK 160300B
24
De ifølge eksempel a) eller b) fremstillede cyclopro-pancarboxylsyreethylestere forsæbes ifølge kendte metoder surt eller alkalisk til de tilsvarende syrer. Disse omdannes ifølge ligeledes kendte fremgangsmåder til de tilsvarende 5 salte (f.eks. alkalimetal- eller ammoniumsalte) eller syre-chlorider.
Claims (2)
1. Analogifremgangsmåde til fremstilling af substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater med formlen I 5. y /r2 w /T\\ A -CH-O-CO s_.CH=C Vl/ YY Nr3 Rn h3c^ch3 10 hvori R, R1 og R2 er ens eller forskellige og betyder hydrogen eller halogen, R3 betyder phenyl eller phenylthio, hvorved phenylringene eventuelt kan være substitueret én eller flere gange, ens eller forskelligt med alkyl eller halogen, Y betyder hydrogen eller cyano, n betyder et helt tal på 1-15 5, og m betyder et helt tal på 1-4, kendetegnet ved, at man a) omsætter phenoxybenzylalkoholer med formlen II bVL- R R1 n m hvori R, R1, Y, n og m har de i kravets indledning angivne betydninger, med cyclopropancarboxylsyrederivater med formlen 25 III 4 /r2 R -OC CH=C - V i1«) H3C ch3 30 hvori R2 og R3 har de i kravets indledning angivne betydninger, og R4 betyder halogen eller C1_4-alkoxy, fortrinsvis methoxy eller ethoxy, og Hal betyder halogen, fortrinsvis chlor, eventuelt i nærværelse af en syreacceptor og eventuelt 35 i nærværelse af et opløsningsmiddel eller b) omsætter phenoxybenzylhalogenider med formlen IV DK 1.60 30 OB y°\ Y fly ^"^-CH-Hal1 CIV) R_ R1 n m hvori R, R1, Y, n og m har de i kravets indledning angivne betydninger, og Hal betyder halogen, fortrinsvis chlor eller 10 brom, med cyclopropancarboxylsyrederivater med formlen V R3 HO-OC_^CR=C^ yi V (v) H,C CH_
15. J hvori R2 og R3 har de i kravets indledning angivne betydninger, eventuelt i form af alkalimetal·', jordalkalimetal-eller ammoniumsalte eller eventuelt i nærværelse af en sy-reacceptor og eventuelt i nærværelse af et opløsningsmiddel.
2. Cyclopropancarboxylsyrederivater med formlen (III1) til anvendelse som udgangsforbindelser ved fremgangsmåden ifølge krav 1, 4 /r2 R-OC XCH=C CIII*) 25. v H3C‘A'CH3 hvori R2 betyder halogen, R3 betyder phenyl, som er sub-30 stitueret med halogen, og R4 betyder hydroxy, halogen eller C1_4~alkoxy.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2730515 | 1977-07-06 | ||
| DE19772730515 DE2730515A1 (de) | 1977-07-06 | 1977-07-06 | Substituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK304178A DK304178A (da) | 1979-01-07 |
| DK160300B true DK160300B (da) | 1991-02-25 |
| DK160300C DK160300C (da) | 1991-07-29 |
Family
ID=6013281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK304178A DK160300C (da) | 1977-07-06 | 1978-07-05 | Analogifremgangsmaade til fremstilling af substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater og cyclopropancarboxylsyreestere til anvendelse som udgangsforbindelser herved |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4276306A (da) |
| EP (2) | EP0000345B1 (da) |
| JP (2) | JPS5414946A (da) |
| AR (1) | AR227617A1 (da) |
| AT (1) | AT361251B (da) |
| AU (1) | AU520095B2 (da) |
| BR (1) | BR7804334A (da) |
| CA (1) | CA1254227C (da) |
| CS (1) | CS199214B2 (da) |
| DD (2) | DD146286A5 (da) |
| DE (3) | DE2730515A1 (da) |
| DK (1) | DK160300C (da) |
| EG (1) | EG13788A (da) |
| ES (2) | ES471461A1 (da) |
| GR (1) | GR71682B (da) |
| HU (1) | HU176473B (da) |
| IL (1) | IL55061A (da) |
| IT (1) | IT1097465B (da) |
| PH (1) | PH16779A (da) |
| PT (1) | PT68252A (da) |
| TR (1) | TR20790A (da) |
| ZA (1) | ZA783869B (da) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4200644A (en) * | 1978-01-26 | 1980-04-29 | Fmc Corporation | Arylthiovinylcyclopropanecarboxylate insecticides |
| DE2844271A1 (de) * | 1978-10-11 | 1980-04-24 | Bayer Ag | 3-chlorostyryl-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsaeure-(4-fluoro-3-phenoxy- alpha -cyano-benzyl)-ester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als ektoparasitizide |
| DE2842542A1 (de) * | 1978-09-29 | 1980-04-17 | Bayer Ag | Substituierte bromostyryl-cyclopropancarbonsaeurephenoxybenzylester, verfahren zu ihrer herstellunnd ihre verwendung als insektizide und akarizide |
| DE2852028A1 (de) * | 1978-12-01 | 1980-06-12 | Bayer Ag | Mittel gegen keratinschaedlinge und verfahren zur behandlung von wolle mit diesen mitteln |
| IT1166681B (it) * | 1979-03-09 | 1987-05-06 | Montedison Spa | Piretroidi |
| CA1142953A (en) * | 1979-04-03 | 1983-03-15 | Dale G. Brown | Process for the preparation of pesticidal esters of certain carboxylic acids using phase transfer catalysts |
| DE2920947A1 (de) * | 1979-05-23 | 1980-12-04 | Bayer Ag | 2-phenyl-alken-1-yl-cyclopropan- carbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide und zwischenprodukte zu ihrer herstellung |
| DE2922481A1 (de) * | 1979-06-01 | 1980-12-11 | Bayer Ag | Elektroparasitizide mittel enthaltend substituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, (ihio)phosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als ektoparasitizide |
| FR2471187A1 (fr) * | 1979-12-10 | 1981-06-19 | Roussel Uclaf | Nouvelles compositions destinees a la lutte contre les parasites des animaux a sang chaud |
| FR2484256B1 (fr) * | 1979-06-29 | 1986-10-24 | Roussel Uclaf | Procede de lutte contre les parasites des animaux a sang chaud |
| DE2929645A1 (de) * | 1979-07-21 | 1981-02-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 1,1- dichloralkenen |
| US4296241A (en) * | 1979-07-21 | 1981-10-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Preparation of 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid derivatives |
| DE2936864A1 (de) * | 1979-09-12 | 1981-04-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | (+-)-trans-3-(e, z-2-chlor-2-(4-chlorphenyl)-vinyl)-, 2,2-dimethyl-cyclopropan-carbonsaeure-(+-)-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl)-ester, die einzelnen e- und z-isomeren, verfahren zur herstellung dieser verbindungen und ihre verwendung als ektoparasitizide |
| DE3025218A1 (de) * | 1980-07-03 | 1982-02-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 1-aryl-cyclopropan-1-carbonsaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln |
| DE3029426A1 (de) * | 1980-08-02 | 1982-03-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Gegen zwecken wirksame pour-on-formulierungen |
| DE3033158A1 (de) * | 1980-09-03 | 1982-04-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Optisch aktive isomere von trans-3-(2-chlor-2-(4-chlor-phenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsaeure-((alpha)-cyano-4-fluor-3-phenoxy-benzyl)-ester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als ektoparasitizide |
| JPS5786014A (en) * | 1980-11-18 | 1982-05-28 | Ishida Scales Mfg Co Ltd | Measuring or counting method by combination |
| US5286749A (en) * | 1980-11-21 | 1994-02-15 | Pitman-Moore Inc. | Control of sheep ectoparasites |
| DE3048021A1 (de) * | 1980-12-19 | 1982-07-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Insektizide und akarizide mittel und ihre verwendung |
| JPS57169627A (en) * | 1981-04-13 | 1982-10-19 | Yamato Scale Co Ltd | Combination balance |
| JPS57175923A (en) * | 1981-04-24 | 1982-10-29 | Yamato Scale Co Ltd | Combined balance |
| DE3127752A1 (de) * | 1981-07-14 | 1983-02-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von permethrinsaeurementhylester |
| JPS5819516A (ja) * | 1981-07-28 | 1983-02-04 | Ishida Scales Mfg Co Ltd | 複数の種類の品物の混合組合せ計量方法 |
| JPS5892914A (ja) * | 1981-11-30 | 1983-06-02 | Ishida Scales Mfg Co Ltd | 組合せ演算装置 |
| DE3208334A1 (de) * | 1982-03-09 | 1983-09-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Pestizide pour-on-formulierungen |
| JPS59622A (ja) * | 1982-06-26 | 1984-01-05 | Anritsu Corp | 組合せ計量装置 |
| DE3333657A1 (de) * | 1983-09-17 | 1985-04-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Pyrethroide enthaltende formkoerper zur bekaempfung von ektoparasiten |
| DE3538688A1 (de) * | 1985-10-31 | 1987-05-07 | Bayer Ag | Verfahren zur bekaempfung von parasitosen bei bienen |
| IL83606A (en) * | 1986-08-27 | 1992-03-29 | Montedison Spa | Esters of 3-(3-substituted-3,3-difluoro-1-propenyl)2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid,their preparation and their use as insecticides and acaricides |
| DE3629387A1 (de) * | 1986-08-29 | 1988-03-03 | Bayer Ag | Verfahren zur diastereomerentrennung von cyclopropancarbonsaeureestern |
| JPH02100028U (da) * | 1989-01-25 | 1990-08-09 | ||
| DE3906556A1 (de) * | 1989-03-02 | 1990-09-06 | Desowag Materialschutz Gmbh | Mittel oder konzentrat zum konservieren von holz oder holzwerkstoffen |
| DE3907069A1 (de) * | 1989-03-04 | 1990-09-06 | Basf Ag | Substituierte 2-phenyl-alk(en)yl-1-yl-cyclopropancarbonsaeurebenzylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen |
| CN107365252A (zh) * | 2016-05-11 | 2017-11-21 | 江苏优士化学有限公司 | 3-(2-氯-2-(4-氯苯基)乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸的合成方法 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3786052A (en) * | 1966-08-26 | 1974-01-15 | J Martel | Novel cyclopropanecarboxylic acids and esters |
| FR1505423A (fr) * | 1966-08-26 | 1967-12-15 | Roussel Uclaf | Nouveaux dérivés du cyclopropane et procédé de préparation |
| NL133054C (da) * | 1967-11-10 | |||
| SE386670B (sv) * | 1968-07-12 | 1976-08-16 | Roussel Uclaf | Sett att framstella inre hemiacylater av cis-3,3-dimetyl-2-formylcyklopropan-1-karbonsyra |
| US3666789A (en) * | 1969-05-21 | 1972-05-30 | Sumitomo Chemical Co | Cyclopropanecarboxylic acid esters |
| FR2067854A5 (en) * | 1969-11-19 | 1971-08-20 | Roussel Uclaf | Subst vinyl cyclo-propane-1-carboxylic acids insecticidal prepn |
| JPS5220473B1 (da) * | 1970-06-29 | 1977-06-03 | ||
| JPS515450B1 (da) * | 1971-06-29 | 1976-02-20 | ||
| US4024163A (en) * | 1972-05-25 | 1977-05-17 | National Research Development Corporation | Insecticides |
| FR2248264B1 (da) * | 1973-10-22 | 1977-05-27 | Roussel Uclaf | |
| IN142702B (da) * | 1974-09-10 | 1977-08-20 | Sagami Chem Res | |
| JPS5813522B2 (ja) * | 1974-10-24 | 1983-03-14 | 住友化学工業株式会社 | 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤 |
| US3966959A (en) * | 1975-02-13 | 1976-06-29 | American Cyanamid Company | Insecticidal and acaricidal, pyrethroid compounds |
| NL7701321A (nl) * | 1976-02-17 | 1977-08-19 | Ciba Geigy | Werkwijze voor de bereiding van een ester. |
| CH602005A5 (en) | 1976-02-17 | 1978-07-14 | Ciba Geigy Ag | (3)-Phenoxy-benzyl styryl-cyclopropane carboxylates |
| JPS5828264B2 (ja) * | 1976-03-26 | 1983-06-15 | 財団法人相模中央化学研究所 | ビニルシクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法 |
| CA1260486A (en) * | 1976-08-27 | 1989-09-26 | John F. Engel | Insecticidal styryl- and substituted- styrylcyclopropanecarboxylates |
| US4157397A (en) * | 1976-08-27 | 1979-06-05 | Fmc Corporation | Insecticidal (β-phenylvinyl)cyclopropanecarboxylates |
| ZA775160B (en) * | 1976-08-27 | 1978-07-26 | Fmc Corp | Insecticidal styryl- and substituted-styrylcyclopropanecarboxylates |
| DE2848495A1 (de) * | 1977-11-11 | 1979-05-17 | Ciba Geigy Ag | Cyclopropankarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung |
| DE2800922A1 (de) * | 1978-01-10 | 1979-07-19 | Bayer Ag | Verfahren zur trennung stereoisomerer vinylcyclopropancarbonsaeuren |
| US4200644A (en) * | 1978-01-26 | 1980-04-29 | Fmc Corporation | Arylthiovinylcyclopropanecarboxylate insecticides |
| DE2810634A1 (de) * | 1978-03-11 | 1979-09-20 | Bayer Ag | Pentafluorbenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide |
| US4358409A (en) * | 1979-05-02 | 1982-11-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Preparation of styryl cyclopropane insecticide intermediates |
-
1977
- 1977-07-06 DE DE19772730515 patent/DE2730515A1/de not_active Withdrawn
-
1978
- 1978-06-16 US US05/916,163 patent/US4276306A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-06-28 EP EP78100252A patent/EP0000345B1/de not_active Expired
- 1978-06-28 EP EP79103787A patent/EP0011695B1/de not_active Expired
- 1978-06-28 DE DE7979103787T patent/DE2861686D1/de not_active Expired
- 1978-06-28 DE DE7878100252T patent/DE2860574D1/de not_active Expired
- 1978-07-03 IL IL55061A patent/IL55061A/xx unknown
- 1978-07-03 CS CS784410A patent/CS199214B2/cs unknown
- 1978-07-04 CA CA 306758 patent/CA1254227C/en not_active Expired
- 1978-07-04 AT AT484278A patent/AT361251B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-07-04 DD DD78215933A patent/DD146286A5/de unknown
- 1978-07-04 PT PT68252A patent/PT68252A/pt unknown
- 1978-07-04 DD DD78206509A patent/DD139991A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-07-04 IT IT25315/78A patent/IT1097465B/it active Protection Beyond IP Right Term
- 1978-07-05 GR GR56693A patent/GR71682B/el unknown
- 1978-07-05 HU HU78BA3674A patent/HU176473B/hu not_active IP Right Cessation
- 1978-07-05 ES ES471461A patent/ES471461A1/es not_active Expired
- 1978-07-05 ZA ZA00783869A patent/ZA783869B/xx unknown
- 1978-07-05 DK DK304178A patent/DK160300C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-07-05 EG EG420/78A patent/EG13788A/xx active
- 1978-07-05 AR AR272845A patent/AR227617A1/es active
- 1978-07-05 JP JP8106878A patent/JPS5414946A/ja active Granted
- 1978-07-05 BR BR7804334A patent/BR7804334A/pt unknown
- 1978-07-05 AU AU37787/78A patent/AU520095B2/en not_active Expired
- 1978-07-06 PH PH21337A patent/PH16779A/en unknown
- 1978-07-06 TR TR20790A patent/TR20790A/xx unknown
-
1979
- 1979-03-28 ES ES479021A patent/ES479021A1/es not_active Expired
-
1982
- 1982-06-24 US US06/391,732 patent/US4611009A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-06-26 JP JP61148365A patent/JPS6248646A/ja active Granted
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK160300B (da) | Analogifremgangsmaade til fremstilling af substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater og cyclopropancarboxylsyreestere til anvendelse som udgangsforbindelser herved | |
| CA1146582A (en) | Halogenated esters | |
| SU1477230A3 (ru) | Инсектоакарицидна композици (ее варианты) | |
| CA1154450A (en) | Benzyl esters with fluorine-substituted ether and/or thioether groups and their use as insecticides | |
| DE69232072T2 (de) | Endothelin-rezeptor-antagonisten | |
| JPS58201737A (ja) | 新規芳香族アルカン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤 | |
| DK151882B (da) | Analogifremgangsmaade til fremstilling af racemiske eller optisk aktive 5-substituerede oxazolidin-2,4-dioner eller 3-acylforbindelser eller kationsalte deraf og carboximidat-forbindelser til anvendelse som udgangsmateriale ved fremgangsmaaden | |
| JPH0559110B2 (da) | ||
| JPS6242943A (ja) | フッ素化エーテル化合物、その製造法及びそれを活性成分とする殺虫、殺ダニ剤 | |
| EP1098891B1 (de) | Polycyclische thiazolidin-2-yliden amine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als arzneimittel | |
| DK165448B (da) | 1,3,4-trisubstituerede-2,6,7-trioxabicyclooe2,2,2aaoctaner, fremgangsmaade til fremstilling deraf, blandinger indeholdende forbindelserne, ikke-terapeutisk fremgangsmaade til bekaempelse af skadedyr under anvendelse af forbindelserne samt forbindelserne til anvendelse ved terapeutiske fremgangsmaader anvendt paa dyr eller mennesker | |
| JPH0625196A (ja) | チアゾール系アルコールから誘導される新規なピレスロイドエステル、それらの製造法及びそれらの有害生物駆除剤としての用途 | |
| US7745439B2 (en) | Indene derivatives and process for the preparation thereof | |
| EP0348766A2 (de) | Alfa-Aryl-acrylsäureester und diese enthaltende Fungizide | |
| JPS623146B2 (da) | ||
| IL87128A (en) | History of pyridazinone, the process for their preparation and insecticidal preparations containing them | |
| WO1999052882A1 (fr) | Derive de 1,2,3-thiadiazole ou son sel et agent antiparasitaire, et procede d'utilisation | |
| DK163179B (da) | Alfa-hydroxyketonacetaler | |
| DE69712048T2 (de) | Dihalopropenverbindungen, deren verwendung als insektizide/akarizide, und zwischenverbindungen zu deren herstellung | |
| JPS5925789B2 (ja) | チアゾリリデン−オキソ−プロピオニトリル、その製造法並びに該化合物を含有する殺虫剤 | |
| US4284643A (en) | Combating arthropods with novel fluorine-containing phenylacetic acid esters | |
| US4335057A (en) | 4-(2',2,2'-Trihalogenoethyl)-cyclobutane-1-sulfonic acid salts with optically active bases | |
| CA1161051A (en) | Substituted styrylcyclopropanecarboxylic acid esters, process for their preparation and their use as insecticides and acaricides | |
| DE69410021T2 (de) | N-Phenyl-2-Cyano-3-hydroxypropenamide, ihre Tautomeren, ihre Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Anwendung als Medikamente und Zusammensetzungen, die sie enthalten | |
| CN1149868A (zh) | 作为除草剂的新的吡咯烷-2-硫酮衍生物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |