CH653012A5

CH653012A5 - METHOD FOR THE STEREO-SPECIFIC PRODUCTION OF 1-CYANO-2 (2,2-DIHALOGENVINYL) -3,3-DIMETHYLCYCLOPROPANE.

Info

Publication number: CH653012A5
Application number: CH4727/82A
Authority: CH
Inventors: Berkel Johannes Van
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1981-08-06
Filing date: 1982-08-05
Publication date: 1985-12-13
Also published as: DE3229311A1; DK158304C; GB2104518B; CA1181092A; BR8204605A; IT8222753A0; DK158304B; JPH0323539B2; DK351882A; FR2510993A1; IT1152485B; DE3229311C2; GB2104518A; FR2510993B1; NL8203002A; JPS5829756A; BE894035A

Description

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines Nitrils der allgemeinen Formel The invention thus relates to a process for the preparation of a nitrile of the general formula

CK CK

H H

worin jedes Hai Fluor, Chlor oder Brom bedeutet durch Decarboxylierung einer Carbonsäure der allgemeinen Formel wherein each shark is fluorine, chlorine or bromine by decarboxylation of a carboxylic acid of the general formula

CH=CHal CH = CHal

CE. CE.

CN CN

OOH OOH

CH. CH.

oder deren Salz, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die ste-rische Konfiguration der Carbonsäure II im wesentlichen in dem Nitrii I beibehalten ist, indem man die Decarboxylierung ohne Kupfersalz, jedoch in Gegenwart von Wasser, durchführt. Bevorzugt wird als Halogen-Substituent jeweils Chlor. or their salt, which is characterized in that the steric configuration of the carboxylic acid II is essentially retained in the nitrii I by carrying out the decarboxylation without a copper salt, but in the presence of water. Chlorine is preferred as the halogen substituent.

Wird als Ausgangsmaterial ein Salz der Säure II angewandt, so ist dies beispielsweise ein Alkalisalz oder gegebenenfalls alkylsubstituiertes Ammoniumsalz. If a salt of acid II is used as the starting material, this is, for example, an alkali salt or optionally alkyl-substituted ammonium salt.

653 012 653 012

Das erfmdungsgemässe Verfahren ist von besonderem Interesse bei der Decarboxylierung von Carbonsäuren enthaltend in erster Linie die trans-Konfiguration, nämlich The process according to the invention is of particular interest in the decarboxylation of carboxylic acids containing primarily the trans configuration, namely

CK CK

3 3rd

fcOOH fcOOH

CH CH

zu dem entsprechenden stereoisomeren Nitrii, welches als cis-Isomer bezeichnet wird. to the corresponding stereoisomeric nitrii, which is referred to as the cis isomer.

CH=CHal CH = CHal

CH CH

'3 '3

CH. CH.

"3 "3

Es wird daraufhingewiesen, dass die Nomenklatur von trans auf eis geändert ist, jedoch die tatsächliche sterische Stellung aller Substituenten die gleiche bleibt. Diese scheinbare Inkonsequenz, entsteht durch Anwendung der Regeln der IUPAC-Nomenklatur, die vorschreiben, dass geometrische Isomeren als eis oder trans im Bezug auf die relativen Stellungen der grössten Substituenten an den relevanten Punkten bezeichnet werden sollen. In der Säure der Formel III sind die grössten Substituenten CH = CHal2 und COOH, die in dem gezeigten Isomeren in trans-Stellung vorliegen. Bei der Decarboxylierung wird jedoch die COOH-Gruppe entfernt, so dass die Stellung des -CN-Substituenten zu dem -CH = CHal2-Substituenten die Nomenklatur bestimmt. • Die relativen Anteile der geometrischen Isomeren der Verbindung I, in denen die Cyangruppe in eis- oder transStellung zu der Dihalogenvinylgruppe steht, hängen von den genauen Reaktionsbedingungen und natürlich den Anteilen der entsprechenden Isomeren in der Carbonsäure der Formel II ab, in denen die Säuregruppe und die Dihalogenvinylgruppe zueinander in trans- bzw. cis-Stellung stehen. Im allgemeinen kommt es zu einer geringen Abnahme in dem Anteil an Haupt-Isomerem bei dem erfindungsgemässen Verfahren, jedoch ist diese Verringerung wesentlich geringer als dies bei dem bekannten Verfahren der Fall war. Bevorzugt enthält die Carbonsäure II zumindest 70%, vorzugsweise zumindest 80% des gewünschten Isomeren. Besonders bevorzugt wird der Einsatz einer Carbonsäure II mit einem Hauptanteil an Isomerem in dem die Säuregruppe und die Dihalogenvinylgruppe in trans-Stellung stehen, d.h. Isomer der Formel III. Note that the nomenclature has changed from trans to ice, but the actual steric position of all substituents remains the same. This apparent inconsistency arises from the application of the rules of the IUPAC nomenclature, which stipulate that geometric isomers should be referred to as eis or trans in relation to the relative positions of the largest substituents at the relevant points. In the acid of formula III, the largest substituents are CH = CHal2 and COOH, which are present in the trans position in the isomer shown. In the decarboxylation, however, the COOH group is removed, so that the position of the -CN substituent relative to the -CH = CHal2 substituent determines the nomenclature. • The relative proportions of the geometric isomers of compound I, in which the cyano group is in the ice or trans position to the dihalogen vinyl group, depend on the exact reaction conditions and, of course, the proportions of the corresponding isomers in the carboxylic acid of the formula II, in which the acid group and the dihalovinyl group are in the trans or cis position to one another. In general, there is a slight decrease in the proportion of main isomer in the process according to the invention, but this reduction is significantly less than was the case with the known process. The carboxylic acid II preferably contains at least 70%, preferably at least 80%, of the desired isomer. It is particularly preferred to use a carboxylic acid II with a major proportion of isomer in which the acid group and the dihalo vinyl group are in the trans position, i.e. Isomer of formula III.

Das erfmdungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines zusätzlichen organischen polaren Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrro-lidon und Hexamethylphosphortriamid; schwefelhaltige Verbindungen, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan, Amine, wie Dimethylanilin, Pyridin oder Pikolin und Nitrile, wie Acetonitril. Amide sind besonders geeignet. The process according to the invention is preferably carried out in the presence of an additional organic polar solvent. Suitable solvents are amides, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and hexamethylphosphoric triamide; sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide or sulfolane, amines such as dimethylaniline, pyridine or picoline and nitriles such as acetonitrile. Amides are particularly suitable.

Die Wassermenge in dem System ist nicht sehr kristisch, jedoch können grössere Wassermengen zur Bildung grösse3 The amount of water in the system is not very critical, but larger amounts of water can form to form3

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

653 012 653 012

4 4th

rer Mengen an Nebenprodukten führen. Man bevorzugt daher ein Molverhältnis von Wasser zu Verbindung der Formel II zwischen 0,5:1 und 15:1, insbesondere 1:1 bis 10:1. amount of by-products. A molar ratio of water to compound of the formula II between 0.5: 1 and 15: 1, in particular 1: 1 to 10: 1, is therefore preferred.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 100 und 200 °C liegen, bevorzugt wird 120 bis 160 °C; wird ein Lösungsmittel angewandt, so hält man die Reaktionsmischung üblicherweise auf dessen Rückflusstemperatur. In manchen Fällen -insbesondere, wenn relativ grosse Wassermengen angewandt werden - kann der Siedepunkt der Reaktionsmischung bei Atmosphärendruck unter der gewünschten Reaktionstemperatur liegen. In diesem Falle wird die Reaktion voteilhafter-weise bei Überdruck, z.B. bis etwa 16 bar durchgeführt. The reaction temperature can be between 100 and 200 ° C, 120 to 160 ° C is preferred; if a solvent is used, the reaction mixture is usually kept at its reflux temperature. In some cases - especially when relatively large amounts of water are used - the boiling point of the reaction mixture at atmospheric pressure can be below the desired reaction temperature. In this case the reaction is advantageously carried out under overpressure, e.g. up to about 16 bar.

Das erfmdungsgemässe Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart einer Base durchgeführt. Geeignete Basen sind schwache organische Basen oder anorganische Laugen, wie Salze von Carbonsäuren insbesondere Alkancarbonsäuren wie Natriumacetat, Ammoniak, Amine wie Triethylamin, Alkalifluoride wie Kaliumfluorid, Carbonate oder Bicarbonate wie Natriumcarbonat. Die Menge an basischer Verbindung ist nicht kritisch, jedoch soll das Laugen-Äquivalent/ mol Verbindung der Formel II bevorzugt 0,5 bis 10, insbesondere 1 bis 5, betragen. The process according to the invention is preferably carried out in the presence of a base. Suitable bases are weak organic bases or inorganic bases, such as salts of carboxylic acids, in particular alkane carboxylic acids such as sodium acetate, ammonia, amines such as triethylamine, alkali metal fluorides such as potassium fluoride, carbonates or bicarbonates such as sodium carbonate. The amount of basic compound is not critical, but the alkali equivalent / mol compound of formula II should preferably be 0.5 to 10, in particular 1 to 5.

Das erfmdungsgemässe Verfahren kann man gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffers durchführen, da sehr stark basische Bedingungen zur Bildung von Nebenprodukten durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus der Dihalogenvinylgruppe unter Bildung der entsprechenden acetyleni-schen Verbindungen -C = CHal führen können. The process according to the invention can, if appropriate, be carried out in the presence of a buffer, since very strongly basic conditions can lead to the formation of by-products by splitting off hydrogen halide from the dihalovinyl group with formation of the corresponding acetylenic compounds -C = CHal.

Das Wasser kann man dem Reaktionsgemisch als solches zusetzen oder in situ bilden beispielsweise durch Reaktion einer Säure mit einer Base. So kann man, wie oben bereits daraufhingewiesen, beispielsweise die Umsetzung durchführen in Gegenwart eines Salzes einer Carbonsäure. Dieses Salz bildet sich zusammen mit Wasser durch Reaktion der Carbonsäure mit einer Base. So führt die Zugabe von Essigsäure und Natriumhydroxid zu dem Reaktionsgemisch zur Bildung von Wasser und der bevorzugten basischen Verbindung Natriumacetat. The water can be added to the reaction mixture as such or formed in situ, for example by reacting an acid with a base. For example, as already indicated above, the reaction can be carried out in the presence of a salt of a carboxylic acid. This salt forms together with water by reaction of the carboxylic acid with a base. Thus, the addition of acetic acid and sodium hydroxide to the reaction mixture leads to the formation of water and the preferred basic compound sodium acetate.

Die Carbonsäure der allgemeinen Formel II kann man in die Reaktionsmischung als solche einbringen oder in situ bilden, z. B. durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus einer Verbindung der allgemeinen Formel The carboxylic acid of general formula II can be introduced as such into the reaction mixture or formed in situ, e.g. B. by elimination of hydrogen halide from a compound of the general formula

CH CH

CK CK

CH. CH.

bzw. deren Salz in Gegenwart einer Base. Das Halogenid kann auch hier jeweils Fluorid, Chlorid oder Bromid sein. Als Basen eignen sich die für die Decarboxylierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren erwähnten, darüberhinaus auch noch starke Laugen, wie Alkalihydroxide oder Alkoxide wie Natriumhydroxid. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Carbonsäure der allgemeinen Formel II in situ durch Halogenwasserstoffabspaltung aus einer Verbindung der allgemeinen Formel IV in Gegenwart einer schwachen Base vorgenommen, deren Laugen-Äquivalent je mol Verbindung der Formel IV 1,5 bis 11, insbesondere 2 bis 6, beträgt. Auf diese Weise erfolgt die folgende Decarboxylierung in Gegenwart der bevorzugten Menge an schwacher Base - wie oben darauf hingewiesen. or their salt in the presence of a base. The halide can also be fluoride, chloride or bromide. Suitable bases are those which are mentioned for the decarboxylation by the process according to the invention and also strong bases, such as alkali metal hydroxides or alkoxides such as sodium hydroxide. In a preferred embodiment of the process according to the invention, the carboxylic acid of the general formula II is carried out in situ by splitting off hydrogen halide from a compound of the general formula IV in the presence of a weak base, the alkali equivalent of which is 1.5 to 11, in particular 2, per mole of the compound of the formula IV to 6. In this way, the following decarboxylation takes place in the presence of the preferred amount of weak base - as indicated above.

Das Nitrii der allgemeinen Formel I - hergestellt nach dem erfindungsgemässen Verfahren - kann man dann in die entsprechende Säure, deren Salz, Ester oder Amid durch übliche Hydrolyse oder Alkoholyse umwandeln. Abhängig von den exakten Reaktionsbedingungen bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann die gebildete Verbindung der Formel I ganz oder teilweise in situ zu dem entsprechenden Amid, der Säure oder deren Salz hydrolysiert werden, insbesondere in Gegenwart relativ grosser Wassermengen. Die Bildung solcher Hydrolyseprodukte in situ fällt unter das erfmdungsgemässe Verfahren und stellt manchmal dessen bevorzugte Ausführungsform dar. Im allgemeinen werden jedoch maximale Ausbeuten bei dem erfindungsgemässen Verfahren unter solchen Bedingungen erhalten, dass eine Hydrolyse in beträchtlichem Ausmass nicht stattfindet, worauf gegebenenfalls das Umsetzungsprodukt nach entsprechender Aufarbeitung unter optimalen Hydrolysebedingungen hydrolysiert werden kann. The nitrii of the general formula I - prepared by the process according to the invention - can then be converted into the corresponding acid, its salt, ester or amide by conventional hydrolysis or alcoholysis. Depending on the exact reaction conditions in the process according to the invention, the compound of the formula I formed can be wholly or partly hydrolyzed in situ to give the corresponding amide, the acid or its salt, in particular in the presence of relatively large amounts of water. The formation of such hydrolysis products in situ falls under the process according to the invention and sometimes represents its preferred embodiment. In general, however, maximum yields are obtained in the process according to the invention under conditions such that hydrolysis does not take place to a considerable extent, whereupon the reaction product after appropriate work-up can be hydrolyzed under optimal hydrolysis conditions.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung: The following examples illustrate the invention:

Verbindung A: l-Cyan-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-tri-chlorethyl)cycloprGpan-carbonsäure als trans-Isomer, d.h. die-COOH-Gruppe steht in trans-Stellung zu der -CH2CC13-Gruppe. Compound A: l-cyan-2,2-dimethyl-3- (2,2,2-tri-chloroethyl) cycloprGpan-carboxylic acid as the trans isomer, i.e. the -COOH group is trans to the -CH2CC13 group.

Verbindung B: l-Cyan-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure als trans-Isomer, d.h. die -COOH-Gruppe steht in trans-Stellung zu der -CH=CCl2-Gruppe. Compound B: 1-Cyan-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-carboxylic acid as the trans isomer, i.e. the -COOH group is trans to the -CH = CCl2 group.

Verbindung C: 1 -Cyan-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlor-vinyl)cyclopropan in Form des cis-Isomeren, d. h. die -CN-Gruppe steht in cis-Stellung zu der -CH = CCl2-Gruppe. Compound C: 1-cyan-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichloro-vinyl) cyclopropane in the form of the cis isomer, i.e. H. the -CN group is in the cis position to the -CH = CCl2 group.

Beispiel 1 example 1

In einen 11 Glasreaktor mit Rückflusskondensator wurden 90,2 (1,1 mol) Natriumacetat, 6 g (0,1 mol) Essigsäure, 415 g Dimethylfomamid, 24 g (1,33 mol) Wasser und 90,1 g (0,33 mol) Verbindung A mit einem trans/cis-Verhältnis von 87:13 gegeben, 18 h bei 136 °C, das ist Rückflusstemperatur, gemischt und - wie die Gas-Flüssig-Chromato-graphie ergab - war die Reaktion dann beendet. Die Reaktionsmasse wurde auf 25 °C abgekühlt und 77,7 g 36 gew.-%-iger Salzsäure zugesetzt. Das ausgefallene Natriumchlorid wurde abfiltriert und mit Dimethylfomamid gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden einer Schnellverdampfung unter vermindertem Druck zur Entfernung der flüchtigen Komponenten unterworfen. Die zurückbleibende Lösung wurde mit 100 g Dichlorethan behandelt; die organische Phase zweimal mit einer Natriumcarbonatlösung und einmal mit Wasser gewaschen und dann zur Isolierung des angestrebten Produkts unter vermindertem Druck einer Schnelldestillation unterworfen. Man erhielt 0,28 mol (entsprechend einer Ausbeute von 85%) der Verbindung C mit einem eis/ trans-Verhältnis 80:20. 90.2 (1.1 mol) of sodium acetate, 6 g (0.1 mol) of acetic acid, 415 g of dimethylfomamide, 24 g (1.33 mol) of water and 90.1 g (0.33 mol) compound A with a trans / cis ratio of 87:13, 18 h at 136 ° C., that is the reflux temperature, mixed and - as the gas-liquid chromatography showed - the reaction was then complete. The reaction mass was cooled to 25 ° C. and 77.7 g of 36% by weight hydrochloric acid were added. The precipitated sodium chloride was filtered off and washed with dimethylfomamide. The combined filtrates were subjected to flash evaporation under reduced pressure to remove the volatile components. The remaining solution was treated with 100 g dichloroethane; the organic phase was washed twice with a sodium carbonate solution and once with water and then subjected to rapid distillation under reduced pressure to isolate the desired product. This gave 0.28 mol (corresponding to a yield of 85%) of compound C with an ice / trans ratio of 80:20.

Beispiel 2 bis 4 Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch die Wassermenge variiert. Dies führte zu einer Änderung der Rückflusstemperatur und der für die Vervollständigung der Reaktion benötigten Zeit. Diese Parameter gehen aus der folgenden Tabelle 1 hervor. Examples 2 to 4 The procedure was as in Example 1, but the amount of water varied. This led to a change in the reflux temperature and the time required to complete the reaction. These parameters are shown in Table 1 below.

Beispiel 5 Example 5

Die Massnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch in diesem Fall kein Dimethylformamid angewandt und als Lösungsmittel 25 mol Wasser eingesetzt. Die Reaktion The measures of Example 1 were repeated, but in this case no dimethylformamide was used and 25 mol of water was used as the solvent. The reaction

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

653 012 653 012

Tabelle 1 Table 1

Beisp. H20 Riickfluss- Reaktions- Verbin- Aus- Ex. H20 Reflux- Reaction- Connect- Off

mol/mol temperatur zeit dungC beute mol / mol temperature time dungC prey

Verb. A C h cis/trans- % Verb A C h cis / trans%

Verhältnis relationship

2 2nd

1,0 1.0

148 148

6 6

75: 75:

: 25 : 25

80 80

3 3rd

2,0 2.0

145 145

8,5 8.5

78: 78:

: 22 : 22

80 80

4 4th

6,0 6.0

133 133

30 30th

82: 82:

: 18 : 18

80 80

erfolgte unter einem Druck von 4 bar bei einer Rückflusstemperatur von 140 °C, während 100 h. Dann betrug das eis/ trans-Verhältnis der erhaltenen Verbindung C 84:16. Neben der Verbindung C erhielt man jedoch auch eine beträchtliche was carried out under a pressure of 4 bar at a reflux temperature of 140 ° C. for 100 h. Then the ice / trans ratio of the compound C obtained was 84:16. In addition to Compound C, however, a considerable one was also obtained

Menge anderer Produkte, so dass sich für die Verbindung C nur eine Ausbeute von etwa 40% ergab. Amount of other products, so that the yield for compound C was only about 40%.

Beispiel 6 Example 6

s Die Massnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch in diesem Fall Verbindung B mit einem trans/cis-Verhältnis 87:13 angewandt und kein Natriumacetat oder Essigsäure zugesetzt. Das cis/trans-Verhältnis der erhaltenen Verbindung C lag bei 74:26. s The measures of example 1 were repeated, but in this case compound B was used with a trans / cis ratio of 87:13 and no sodium acetate or acetic acid was added. The cis / trans ratio of the compound C obtained was 74:26.

10 10th

Beispiel 7 Example 7

Nach Beispiel 6 wurde Verbindung B in Gegenwart unterschiedlicher Mengen an Wasser bei verschiedenen Rückflusstemperaturen decarboxyliert. Die Ergebnisse unter die-i5 sen Bedingungen sind in Tabelle 2 angegeben. According to Example 6, compound B was decarboxylated in the presence of different amounts of water at different reflux temperatures. The results under these conditions are given in Table 2.

Tabelle 2 Table 2

H20 Reaktions- Reaktions- Verbindung C H20 reaction-reaction compound C

temp. zeit temp. time

(mol/mol cis/trans Ver- Ausbeute (mol / mol cis / trans yield

Verb. B) Verb. B)

C C.

h hältnis h ratio

% %

0 0

150-155 150-155

6 6

65:35 65:35

78 78

0 0

135 135

<28 <28

70:30 70:30

77 77

1,0 1.0

140 140

6 6

75:25 75:25

80 80

2,0 2.0

145 145

8,5 8.5

78:22 78:22

80 80

4,0 4.0

136 136

18 18th

80:20 80:20

81 81

6,0 6.0

133 133

30 30th

82: 18 82: 18

80 80

20,0 20.0

120 120

260 260

84:16 84:16

57,5 57.5

Vergleich A Comparison A

In Abwandlung des Beispiels 1 wurde kein Wasser zugesetzt; Rückflusstemperatur 150 bis 155 °C; Reaktionszeit 6 h; Ausbeute an Verbindung C 78%; cis/trans-Verhältnis 65:35. In a modification of Example 1, no water was added; Reflux temperature 150 to 155 ° C; Reaction time 6 h; Yield of compound C 78%; cis / trans ratio 65:35.

Vergleich B Comparison B

In Abwandlung der Verahrensweise nach Vergleich A, jedoch bei einer Temperatur von nur 135 °C, d.h. unterhalb der Rückflusstemperatur erhielt man eine Ausbeute an Verbindung C von 77%, welche ein cis/trans-Verhältnis von 70:30 hatte. In a modification of the procedure according to comparison A, but at a temperature of only 135 ° C, i.e. below the reflux temperature, a yield of compound C of 77% was obtained, which had a cis / trans ratio of 70:30.

Vergleich C Comparison C

In Abwandlung des Beispiels 1 wurden in die Reaktionsmasse 0,033 mol CuS04-5H20 eingebracht. Die Reaktion verlief sehr schnell und war in etwa 3 h beendet, jedoch lag 40 das cis/trans-Verhältnis der Verbindung C bei 40:60. In a modification of Example 1, 0.033 mol of CuS04-5H20 was introduced into the reaction mass. The reaction proceeded very quickly and was complete in about 3 hours, but the cis / trans ratio of compound C was 40:60.

Vergleich D Comparison D

In Abwandlung des Beispiels 6 wurden in die Reaktionsmischung 0,033 mol CuS04-5H20 eingebracht. Nach einer 45 sehr schnellen Reaktion betrug das cis/trans-Verhältnis der erhaltenen Verbindung C 53:47. In a modification of Example 6, 0.033 mol of CuS04-5H20 was introduced into the reaction mixture. After a very rapid reaction, the cis / trans ratio of the compound C obtained was 53:47.

50 50

- 55 - 55

60 60

65 65

Claims

653 012

2nd

PATENT CLAIMS 1. Process for the stereospecific production of 1-cyano-2 (2,2-dihalogenvinyl) -3,3-dimethyl-cyclopropane of the general formula

CH = CHal ✓ ^

(I)

wherein each shark represents an F, Cl or Br atom by decarboxylation of the corresponding carboxylic acid of the general formula

CH = CHalr

(II)

10th

7. Process according to Claims 1 to 6, characterized in that a molar ratio of water to carboxylic acid II or its salt is maintained between 1: 1 and 10: 1.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that one carries out the decarboxylation by heating to a temperature between 100 and 200 ° C.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that one works in the presence of a base.

10. Application of the method according to claims 1 to 9 to the starting product of formula II, which in situ by hydrogen halide in the presence of a base from a compound of general formula

CH2-CKal3

CH.

20th

(IV)

wherein each shark represents an F, Cl or Br atom, or their salt is obtained.

or their salts, characterized in that the decarboxylation is carried out in the presence of water in the absence of copper salts.

2. The method according to claim 1, characterized in that the carboxylic acid II is used mainly in its trans configuration III.

3. The method according to claim 2, characterized in that one uses a carboxylic acid II containing at least 70 mol% trans-isomer.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that a carboxylic acid of the general formula in which shark is chlorine is used.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the decarboxylation is carried out with heating in the presence of a polar organic solvent.

6. The method according to claim 5, characterized in that an amide is used as the polar organic solvent.

30 Synthetic pyrethroid insecticides are esters of an acid part and an alcohol part. In one group of pyre-throids, the acid part is derived from 2,2-dihalovinylcyclopropanecarboxylic acid. Such acids are in the form of geometric isomers, i.e. the 2,2-Dihalogenvi-35 nyl and the carboxylic acid groups can be in the ice or trans position to one another. Synthetic pyrethroids, the acid part of which is in cis form, often have greater insecticidal activity than the corresponding trans compounds, so that much research work has been carried out on the preparation of the specific geometric isomers of 2,2-dihalovinylcyclopentanecarboxylic acids.

From US-PS 42 28 229 and GB-PS 15 80 203 it is known that 1-cyan-2 (2,2-dihalogenvinyl) -3,3-dimethylcyclopropane can be prepared by decarboxylation 45 of the corresponding 1-cyan -l-carboxylic acid or its salt by heating in a polar aprotic solvent. The cyan compound obtained can then be converted into the corresponding acid or its ester by hydrolysis or alcoholysis.

This process leads to a high chemical yield and is satisfactory for the preparation of compounds in which the ratio of the two possible isomers is not of critical importance. However, it is often desirable to carry out the reaction while maintaining the steri-55 configuration, especially when using a starting material containing a major portion of one of the isomers, as shown below on one of the two possible isomers.

ice

Unfortunately, the decarboxylation always reverses the stereometry to a certain extent, so that the other isomer is also formed in the above reaction:

Shark

CK

CH

CN

trans

The use of a starting material containing the bulk in the form of the desired steric configuration thus generally leads to a product with a considerably lower proportion of the corresponding decarboxylated compound in this steric configuration.

When carrying out the preferred embodiment of the method according to e.g. US-PS 42 28 229, i.e. Decarboxylation in the presence of a copper salt and water using a starting material consisting mainly of an isomer, it was found that partial racemization takes place and a product is obtained which contains significantly smaller proportions of this specific configuration.

Surprisingly, it was found that the maintenance of the steric configuration in the decarboxylation can be significantly improved by carrying out the reaction in the presence of water but without the copper salt.