FR2510993A1

FR2510993A1 - STEREO-SPECIFIC DECARBOXYLATION OF DIHALOVINYL CYCLOPROPANE CARBOXYLIC ACIDS

Info

Publication number: FR2510993A1
Application number: FR8213677A
Authority: FR
Inventors: Johannes Van Berkel
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1981-08-06
Filing date: 1982-08-05
Publication date: 1983-02-11
Also published as: CH653012A5; DK351882A; GB2104518A; DK158304C; DK158304B; DE3229311C2; GB2104518B; BR8204605A; CA1181092A; DE3229311A1; IT1152485B; NL8203002A; JPH0323539B2; JPS5829756A; IT8222753A0; FR2510993B1; BE894035A

Abstract

L'INVENTION SE RAPPORTE A LA DECARBOXYLATION STEREO-SPECIFIQUE D'ACIDES DIHALOVINYL CYCLOPROPANE CARBOXYLIQUES. ELLE CONCERNE PLUS PARTICULIEREMENT UN PROCEDE POUR LA PREPARATION STEREO-SPECIFIQUE D'UN COMPOSE DE LA FORMULE GENERALE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE CHAQUE HAL INDEPENDAMMENT REPRESENTE UN ATOME DE FLUOR, DE CHLORE OU DE BROME, QUI COMPREND LA DECARBOXYLATION STEREO-SPECIFIQUE D'UN COMPOSE DE LA FORMULE GENERALE: (CF DESSIN DANS BOPI) OU D'UN SEL D'UN TEL COMPOSE, OU CHAQUE HAL A LA SIGNIFICATION INDIQUEE CI-DESSUS, SANS ADDITION DE SELS DE CUIVRE ET EN PRESENCE D'EAU. APPLICATION A LA PREPARATION D'INSECTICIDES.THE INVENTION RELATES TO THE STEREO-SPECIFIC DECARBOXYLATION OF DIHALOVINYL CYCLOPROPANE CARBOXYLIC ACIDS. IT CONCERNS MORE PARTICULARLY A PROCESS FOR THE STEREO-SPECIFIC PREPARATION OF A COMPOUND OF THE GENERAL FORMULA: (CF DRAWING IN BOPI) IN WHICH EACH HAL INDEPENDENTLY REPRESENTS AN ATOM OF FLUOR, CHLORINE OR BROMINE, WHICH INCLUDES STARBOXYLATION SPECIFIC OF A COMPOUND OF THE GENERAL FORMULA: (CF DRAWING IN BOPI) OR OF A SALT OF SUCH COMPOUND, OR EACH HAL WITH THE MEANING INDICATED ABOVE, WITHOUT ADDITION OF COPPER SALTS AND IN THE PRESENCE OF WATER . APPLICATION TO THE PREPARATION OF INSECTICIDES.

Description

-1- La présente invention concerne la décarboxylation stéréospécifiqueThe present invention relates to stereospecific decarboxylation

d'acides dihalovinyl cyclopropane carboxyliques. Les insecticides pyréthroides synthétiques sont des esters qui sont constitués d'une portion acide et d'une portion alcool Dans un groupe de pyréthroides, la portion acide est dérivée d'un acide 2,2-dihalovinyl cyclopropane carboxylique Un tel acide existe sous la forme d'isomères géométriques, dans lesquels les groupes 2,2-dihalovinyle et carboxyle peuvent être en relation cis ou trans l'un par rapport à l'autre Les pyréthroldes synthétiques dans lesquels la portion acide est dans la forme cis ont souvent une activité insecticide plus grande que les composés trans correspondants, et on a consacré beaucoup de recherche à la préparation des isomères géométriques distincts des acides 2,2-dihalovinyl cyclopropane carboxyliques. of dihalovinyl cyclopropane carboxylic acids. The synthetic pyrethroid insecticides are esters which consist of an acid portion and an alcohol portion. In a group of pyrethroids, the acid portion is derived from a 2,2-dihalovinyl cyclopropane carboxylic acid. Such an acid exists in the form of geometric isomers, in which the 2,2-dihalovinyl and carboxyl groups may be in cis or trans relationship to each other Synthetic pyrethroids in which the acid portion is in cis form often have insecticidal activity greater than the corresponding trans compounds, and much research has been devoted to the preparation of distinct geometric isomers of 2,2-dihalovinyl cyclopropane carboxylic acids.

Le brevet des E U A N 4 228 299 et le brevet britan- U.S. Patent No. 4,228,299 and British Patent

nique N 1 580 203 révèlent que des l-cyano-2-( 2,2-dihalo- N 1 580 203 reveal that l-cyano-2- (2,2-dihalo)

vinyl)-3,3-diméthylcyclopropanes peuvent être préparés par vinyl) -3,3-dimethylcyclopropanes can be prepared by

décarboxylation de l'acide l-cyano-l-carboxylique corres- decarboxylation of the corresponding 1-cyano-1-carboxylic acid

pondant ou d'un sel de cet acide par chauffage dans un solvant aprotique polaire Le composé cyané résultant peut évidemment être transformé en l'acide correspondant ou en or a salt of this acid by heating in a polar aprotic solvent The resulting cyano compound can obviously be converted to the corresponding acid or

un ester de cet acide par hydrolyse ou alcoolyse. an ester of this acid by hydrolysis or alcoholysis.

Ce procédé donne un rendement chimique élevé et est parfaitement satisfaisant pour la préparation de composés dans lesquels la proportion des deux isomères géométriques This process gives a high chemical yield and is perfectly satisfactory for the preparation of compounds in which the proportion of the two geometric isomers

possibles obtenue n'est pas d'une importance cruciale. possible obtained is not of crucial importance.

Toutefois, il est souvent souhaitable de conduire la réaction avec conservation de la configuration stérique, spécialement quand on utilise une matière de départ contenant une proportion majeure d'un isomère géométrique, par exemple comme représenté ci-dessous pour un des deux isomères possibles: -2- X C= 2 H HC Hal 2 However, it is often desirable to conduct the reaction with preservation of the steric configuration, especially when using a starting material containing a major proportion of a geometric isomer, for example as shown below for one of two possible isomers: 2- XC = 2H HC Hal 2

A-C 2 CHA-C 2 CH

3 H CN 3 N3 H CN 3 N

CHCH

CE 3 C 2 H 3 HCE 3 C 2 H 3 H

cis Malheureusement, dans la pratique, la décarboxylation se produit toujours avec un certain degré d'inversion de stéréochimie, et ainsi pour le cas illustré ci-dessus l'autre isomère est formé aussi: X CH=C Ha 12 cis Unfortunately, in practice, decarboxylation always occurs with some degree of stereochemistry reversal, and so for the case illustrated above the other isomer is also formed: X CH = C Ha 12

CH HCH H

CH 3 CNCH 3 CN

truns Ainsi, l'utilisation d'une matière de départ contenant une proportion majeure d'une configuration stérique désirée donne habituellement un produit contenant une proportion considérablement inférieure du composé Thus, the use of a starting material containing a major proportion of a desired steric configuration usually gives a product containing a considerably lower proportion of the compound.

décarboxylé correspondant dans cette configuration stérique. corresponding decarboxylated in this steric configuration.

Par exemple, quand on opère selon le mode de mise en oeuvre préféré du procédé du brevet des E U A No 4 228 299 (c'est-à-dire décarboxylation en présence d'un sel de cuivre et d'eau), en utilisant une matière de départ For example, when operating according to the preferred embodiment of the process of US Pat. No. 4,228,299 (i.e., decarboxylation in the presence of a copper salt and water), using a starting material

principalement dans une configuration stérique particu- mainly in a particular steric configuration

lière, on trouve qu'une racémisation partielle se produit, donnant un produit qui contient une proportion sensiblement In this case, partial racemization occurs, resulting in a product that contains a

moindre de cette configuration particulière. less of this particular configuration.

D'une manière très surprenante, on a maintenant trouvé que la conservation de la configuration stérique dans l'opération de décarboxylation est grandement améliorée si on conduit la réaction en présence d'eau, mais en l'absence -3- Surprisingly, it has now been found that the preservation of the steric configuration in the decarboxylation process is greatly improved if the reaction is carried out in the presence of water, but in the absence of

d'un sel de cuivre.of a copper salt.

L'invention fournit donc un procédé pour la prépa- The invention thus provides a method for prepa-

ration d'un nitrile de la formule générale H H=C Hal 2 ration of a nitrile of the general formula H H = C Hal 2

CH,3 CN (/)CH, 3 CN (/)

CH 3 HCH 3 H

dans laquelle chaque Hal indépendamment représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, qui comprend une décarboxylation d'un acide carboxylique de la formule générale CE=C Hal 2 wherein each Hal independently represents a fluorine, chlorine or bromine atom, which comprises a decarboxylation of a carboxylic acid of the general formula CE = C Hal 2

CH 3 CN (II)CH 3 CN (II)

OOR CH 3 ou d'un sel de cet acide, o chaque Hal a la signif%ation indiquée ci-dessus, caractérisé en ce que la conf g 4 ation OOR CH 3 or a salt thereof, wherein each Hal has the meaning indicated above, characterized in that the conf 4

stérique de l'acide carboxylique II est sensiblement con- of the carboxylic acid II is substantially

servée dans le nitrile I en effectuant la décarboxylation served in the nitrile I by carrying out the decarboxylation

sans addition de sels de cuivre et en la présence d'eau. without addition of copper salts and in the presence of water.

De préférence, chaque Hal représente le même atome Preferably, each Hal represents the same atom

d'halogène, spécialement un atome de chlore. halogen, especially a chlorine atom.

Si la matière de départ de la formule générale II est utilisée sous la forme d'un sel, ce peut être un sel de If the starting material of the general formula II is used in the form of a salt, it may be a salt of

métal alcalin ou un sel d'ammonium éventuellement alcoylé. alkali metal or an optionally alkylated ammonium salt.

Le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant dans la décarboxylation d'acides carboxyliques The process according to the invention is particularly advantageous in the decarboxylation of carboxylic acids

contenant principalement la configuration trans, c'est-à- containing mainly the trans configuration, ie

dire: H CH=C Ha 12say: H CH = C Ha 12

CF: -M CECF: -M CE

CH t OOH (III) -4- pour donner le stéréo-isomère correspondant du nitrile, qui est appelé l'isomère cis Hs CH=Cha 12 CH t OOH (III) -4- to give the corresponding stereoisomer of the nitrile, which is called the cis isomer Hs CH = Cha 12

CH 3 RCCH 3 RC

Il y a lieu de noter que bien que la nomenclature passe de trans à cis, la relation stérique réelle de tous les groupes substituants reste la même Cette contradiction It should be noted that although the nomenclature changes from trans to cis, the real steric relationship of all substituent groups remains the same.

apparente résulte de l'application des règles de nomen- apparent result of the application of the rules of

clature de l'IUPAC, qui prévoient que les isomères géomé- clature of IUPAC, predicting that geomeric isomers

triques doivent être dits cis ou trans d'après les must be called cis or trans according to the

positions relatives des substituants les plus volumineux. relative positions of the largest substituents.

aux positions concernées Ainsi, dans l'acide de formule III, les substituants les plus volumineux sont les groupes -CH=C Hal et -COOH, qui sont dans une relation trans dans l'isomère représenté Toutefois, la décarboxylation enlève le substituant -COOH et laisse -CN comme substituant dont Thus, in the acid of formula III, the larger substituents are -CH = C Hal and -COOH, which are in a trans relationship in the isomer shown. However, the decarboxylation removes the -COOH substituent. and leave -CN as a substituent

la relation avec -CH 2 =C Hal 2 détermine la nomenclature. the relation with -CH 2 = C Hal 2 determines the nomenclature.

Les proportions relatives des isomères géométriques du composé I dans lesquels le groupe -CN est en relation cis ou trans avec le groupe dihalovinyle dépendent des conditions de réaction précises et, évidemment, de la The relative proportions of the geometric isomers of compound I in which the -CN group is in a cis or trans relationship with the dihalovinyl group depend on the precise reaction conditions and, of course, on the

proportion de l'isomère correspondant dans l'acide carboxy- proportion of the corresponding isomer in the carboxylic acid

lique de formule II dans lequel les groupes -COOH et dihalovinyle sont, respectivement, en relation trans ou cis l'un avec l'autre Généralement, il y aura une certaine diminution dans la proportion de l'isomère majeur pendant le procédé selon la présente invention, cette diminution étant toutefois moins sévère que dans les procédés de la technique antérieure De préférence, l'acide carboxylique II contient au moins 70 % et en particulier au moins 80 % de l'isomère désiré On préfère spécialement l'utilisation -5- d'un acide carboxylique II contenant une proportion majeure de l'isomère dans lequel les groupes -COOH et dihalovinyle sont en relation trans l'un avec l'autre, c'est-à-dire wherein the -COOH and dihalovinyl groups are, respectively, in trans or cis relationship with each other Generally, there will be some decrease in the proportion of the major isomer during the process according to the present invention. However, this reduction is less severe than in the processes of the prior art. Preferably, the carboxylic acid II contains at least 70% and in particular at least 80% of the desired isomer. a carboxylic acid II containing a major proportion of the isomer in which the -COOH and dihalovinyl groups are in trans relationship with each other, i.e.

l'isomère de formule III ci-dessus. the isomer of formula III above.

Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de préférence en présence d'un solvant organique polaire supplémentaire Les solvants utilisables comprennent des The process according to the invention is preferably carried out in the presence of an additional polar organic solvent.

amides, par exemple le diméthylformamide, le diméthyl- amides, for example dimethylformamide, dimethyl

acétamide, la N-méthylpyrrolidone et l'hexaméthylphosphor- acetamide, N-methylpyrrolidone and hexamethylphosphoric acid

triamide; des composés contenant du soufre, par exemple le diméthylsulfoxyde et le sulfolane; et des nitriles, par exemple l'acétonitrile Des amides sont des solvants triamide; sulfur-containing compounds, for example dimethylsulfoxide and sulfolane; and nitriles, for example acetonitrile Amides are solvents

spécialement utiles.especially useful.

La quantité d'eau présente dans le système n'est pas très critique, bien que l'utilisation de plus fortes proportions d'eau puisse conduire à la formation de plus grandes quantités de sous-produits Il est donc préférable d'utiliser un rapport molaire de l'eau au composé de la The amount of water present in the system is not very critical, although the use of higher proportions of water can lead to the formation of larger amounts of by-products. It is therefore preferable to use a ratio molar water to the compound of the

formule générale II compris entre 0,5:1 et 15:1, spécia- general formula II of between 0.5: 1 and 15: 1, especially

lement entre 1:1 et 10:1.between 1: 1 and 10: 1.

La température de la réaction peut être comprise par exemple dans l'intervalle de 100 à 2000 C, spécialement The temperature of the reaction may be, for example, in the range from 100 to 2000 C, especially

entre 120 et 160 'C, et quand on utilise un solvant orga- between 120 and 160 ° C, and when using an organic solvent

nique, c'est commodément à la température de reflux du mélange réactionnel Dans certains cas, en particulier quand on utilise de relativement grandes quantités d'eau, le point d'ébullition du mélange réactionnel à la pression atmosphérique peut être au-dessous de la température de In some cases, particularly when relatively large amounts of water are used, the boiling point of the reaction mixture at atmospheric pressure may be below the reaction temperature of the reaction mixture. temperature of

réaction désirée Dans ce cas, la réaction est avantageu- desired reaction In this case, the reaction is advantageously

sement conduite sous pression, par exemple une pression pressure, eg pressure

allant jusqu'à environ 16 bars.up to about 16 bars.

Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de préférence en présence d'une base Des bases utilisables sont des bases organiques ou inorganiques faibles, par exemple des sels d'acides carboxyliques, spécialement -6d'acides alcanoiques, comme l'acétate de sodium; l'ammoniac ou des amines comme la triéthylamine; des fluorures de métaux alcalins, par exemple le fluorure de potassium; et des carbonates et bicarbonates, comme le carbonate de sodium La quantité de base ajoutée n'est pas critique, mais le nombre d'équivalents de base par mole du composé de la formule générale II est compris de préférence entre 0,5 et 10, spécialement entre l et 5 Il peut être avantageux de conduire la réaction en présence d'un tampon, car des conditions très fortement basiques peuvent conduire à une certaine formation de sous-produit par déshalogénhydratation du groupe dihalovinyle, The process according to the invention is preferably carried out in the presence of a base. Suitable bases are weak organic or inorganic bases, for example salts of carboxylic acids, especially alkanoic acids, such as sodium acetate. sodium; ammonia or amines such as triethylamine; alkali metal fluorides, for example potassium fluoride; and carbonates and bicarbonates, such as sodium carbonate The amount of base added is not critical, but the number of base equivalents per mole of the compound of the general formula II is preferably between 0.5 and 10, especially between 1 and 5 It may be advantageous to conduct the reaction in the presence of a buffer, since very strongly basic conditions may lead to some by-product formation by dehalogenation of the dihalovinyl group,

donnant le groupe acétylène correspondant, -C 5 Cal. giving the corresponding acetylene group, -C 5 Cal.

L'eau peut être ajoutée au mélange réactionnel telle quelle, ou être produite in situ, par exemple par la réaction d'un acide avec une base Par exemple, comme expliqué ci-dessus, la réaction peut être conduite en présence d'un sel d'un acide carboxylique Ce sel peut être produit, en même temps que de l'eau, par la réaction d'un acide carboxylique avec une base Ainsi, par exemple, l'addition au mélange réactionnel d'acide acétique et d'hydroxyde de sodium produit l'eau essentielle et la base The water may be added to the reaction mixture as such, or produced in situ, for example by the reaction of an acid with a base. For example, as explained above, the reaction may be carried out in the presence of a salt. This salt can be produced, together with water, by the reaction of a carboxylic acid with a base. For example, the addition to the reaction mixture of acetic acid and hydroxide of sodium produces essential water and the base

préférée, l'acétate de sodium.preferred, sodium acetate.

L'acide carboxylique de la formule générale II peut être ajouté au mélange réactionnel tel quel, ou il peut The carboxylic acid of the general formula II can be added to the reaction mixture as it is, or it can

être produit in situ, de manière appropriée par déshalo- be produced in situ, appropriately by dehalogenation

génhydratation en présence d'une base d'un composé de la formule générale CH -C Hai genhydration in the presence of a base of a compound of the general formula CH-C Hai

2 32 3

(IV)(IV)

CH 3 CNCH 3 CN

C; 3 COOHC; 3 COOH

ou d'un sel d'un tel composé, o chaque Hal représente or a salt of such a compound, where each Hal represents

indépendamment un atome de fluor, de chlore ou de brome. independently a fluorine, chlorine or bromine atom.

-.7--.7-

Les bases utilisables comprennent celles décrites ci- Usable bases include those described above.

dessus comme étant utiles dans le procédé de décarboxy- as being useful in the decarboxylate process.

lation selon l'invention, et aussi des bases fortes telles que des hydroxydes et des alcoolates de métaux alcalins, par exemple l'hydroxyde de sodium Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention, l'acide carboxylique de la formule générale II est produit in situ par déshalogénhydratation d'un composé de la formule générale IV en présence d'une base faible, le nombre d'équivalents de base par mole du composé de la formule générale IV étant compris entre 1,5 et 11, spécialement according to the invention, and also strong bases such as alkali metal hydroxides and alkoxides, for example sodium hydroxide. In a preferred embodiment of the process according to the invention, the carboxylic acid of the general formula II is produced in situ by dehalogenhydration of a compound of the general formula IV in the presence of a weak base, the number of base equivalents per mole of the compound of the general formula IV being between 1.5 and 11 especially

entre 2 et 6 De cette manière, la décarboxylation ulté- between 2 and 6 In this way, the subsequent decarboxylation

rieure se produit en présence des quantités préférées de occurs in the presence of the preferred amounts of

base faible comme expliqué ci-dessus. weak base as explained above.

Le nitrile de la formule générale I préparé par le procédé selon l'invention peut être transformé en l'acide correspondant ou en un sel, ester ou amide de cet acide The nitrile of the general formula I prepared by the process according to the invention can be converted into the corresponding acid or into a salt, ester or amide of this acid

par des méthodes connues d'hydrolyse ou d'alcoolyse. by known methods of hydrolysis or alcoholysis.

Suivant les conditions de réaction précises utilisées dans le procédé selon l'invention, une partie ou la totalité du composé de formule I résultant peut être hydrolysée in situ en l'amide correspondant ou en un acide ou sel, spécialement en présence de proportions relativement fortes d'eau La formation de ces produits d'hydrolyse in situ doit être comprise comme faisant partie de la présente invention et peut dans certains cas être un mode Depending on the precise reaction conditions used in the process according to the invention, some or all of the resulting compound of formula I can be hydrolyzed in situ to the corresponding amide or to an acid or salt, especially in the presence of relatively high proportions. The formation of these in situ hydrolysis products should be understood as part of the present invention and may in some cases be a method of

de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention. preferred embodiment of the process according to the invention.

Généralement, toutefois, on obtient les plus forts ren- Generally, however, we obtain the strongest

dements en conduisant le procédé selon l'invention dans des conditions telles que l'hydrolyse ne se produise pas dans une mesure appréciable et en hydrolysant ensuite si on le désire le produit résultant après un traitement approprié by conducting the process according to the invention under conditions such that hydrolysis does not occur to an appreciable extent and then hydrolyzing the resulting product after appropriate treatment if desired

dans des conditions optimales pour l'hydrolyse. under optimal conditions for hydrolysis.

Les exemples suivants illustrent l'invention Dans les The following examples illustrate the invention In the

exemples, on utilise les abréviations suivantes. examples, the following abbreviations are used.

8-8-

Composé A: acide l-cyano-2,2-diméthyl-3-( 2,2,2-trichloro- Compound A: 1-cyano-2,2-dimethyl-3- (2,2,2-trichloroacetic acid)

éthyl)cyclopropane carboxylique, isomère trans; c'est-à- ethyl) cyclopropane carboxylic acid, trans isomer; that is

dire que le groupe CO 2 H est en relation trans avec le say that the CO 2 H group is in trans relation with the

groupe -CH 2 CC 13.group -CH 2 CC 13.

Composé B: acide l-cyano-2,2-diméthyl-3-( 2,2-dichloro- Compound B: 1-cyano-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichloroacetic acid)

vinyl)cyclopropane carboxylique, isomère trans; c'est-à- vinyl) cyclopropane carboxylic acid, trans isomer; that is

dire que le groupe C 02 H est en relation trans avec le to say that the group C 02 H is in trans relation with the

groupe -CH=CC 12.group -CH = CC 12.

Composé C: l-cyano-2,2-diméthyl-3-( 2,2-dichlorovinyl)- Compound C: 1-cyano-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) -

cyclopropane, isomère cis; c'est-à-dire que le groupe CN cyclopropane, cis isomer; that is, the CN group

est en relation cis avec le groupe -CH=CC 12. is in cis relation with the group -CH = CC 12.

Exemple 1Example 1

Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d'un condenseur à reflux, on introduit de l'acétate de sodium ( 90,2 g, 1,1 mole), de l'acide acétique ( 6,0 g, 0,1 mole), du diméthylformamide ( 415 g), de l'eau ( 24,0 g, 1, 33 mole) et du composé A ( 90,1 g, 0,33 mole) ayant un rapport trans:cis de 87:13 Le mélange agité est chauffé à la température de reflux ( 136 C) pendant 18 heures, après quoi la chromatographie gaz-liquide indique que la réaction est complète On refroidit alors le mélange à 25 C et on introduit 77,7 g d'acide chlorhydrique aqueux à 36 % en poids Le précipité résultant de chlorure de sodium est séparé par filtration et lavé au diméthylformamide On soumet les filtrats combinés à une distillation par vaporisation éclair sous pression réduite pour éliminer les matières volatiles La solution restante est traitée par 100 g de dichloroéthane, la phase organique est lavée deux fois avec une solution de carbonate de sodium et une fois à l'eau et ensuite soumise à une distillation par vaporisation éclair sous pression réduite pour isolement du produit désiré On obtient le composé C ( 0,28 mole, correspondant à un rendement de 85 %) avec un rapport In a 1-liter glass reactor equipped with a reflux condenser, sodium acetate (90.2 g, 1.1 mole), acetic acid (6.0 g, 0.1 g) is introduced. mole), dimethylformamide (415 g), water (24.0 g, 1.33 mol) and compound A (90.1 g, 0.33 mol) having a trans: cis ratio of 87:13 The stirred mixture is heated at reflux temperature (136 ° C.) for 18 hours, after which the gas-liquid chromatography indicates that the reaction is complete. The mixture is then cooled to 25 ° C. and 77.7 g of hydrochloric acid are introduced. The resulting precipitate of sodium chloride is filtered off and washed with dimethylformamide. The combined filtrates are subjected to flash distillation under reduced pressure to remove the volatiles. The remaining solution is treated with 100 g of dichloroethane. the organic phase is washed twice with sodium carbonate solution and once with water and then subjected to flash distillation under reduced pressure to isolate the desired product. Compound C (0.28 mole, 85% yield) was obtained with a ratio of

cis:trans de 80:20.cis: 80:20 trans.

-9--9

Exemples 2 à 4Examples 2 to 4

on répète le mode opératoire général décrit dans l'exemple 1, à ceci près qu'on fait varier la quantité the general procedure described in Example 1 is repeated except that the quantity is varied

d'eau ajoutée Il en résulte une variation dans la tempé- The result is a variation in the temperature

rature de reflux et dans le temps pris pour que la réaction soit complète Ces paramètres et les résultats des expériences sont indiqués dans le Tableau I. and the time taken for the reaction to be complete. These parameters and the results of the experiments are shown in Table I.

TABLEAU ITABLE I

Eau ajoutée (moles par mole de composé A) 1,0 2,0 6,0 Température de reflux, C Temps de réaction, heures 8,5 Composé C rapport cis:trans :25 78:22 82:18 produit rendement, % Water added (moles per mole of compound A) 1.0 2.0 6.0 Reflux temperature, C Reaction time, hours 8.5 Compound C cis: trans ratio: 78:22 82:18 product yield,%

ExempleExample

N l I-, CD MI LM 1 en on \ O "O "ON l I-, CD MI LM 1 in O \ "O" O

1099310993

-11--11-

Exemple 5Example 5

On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à ceci près qu'on n'ajoute pas de diméthylformamide et que l'on conduit la réaction en utilisant de l'eau ( 25 moles) comme solvant On conduit la réaction sous une pression de 4 bars à une température de reflux de 140 'C pendant 100 heures Au bout de ce temps, le rapport cis:trans du composé C obtenu est de 84:16 Toutefois, en plus du composé C, on obtient aussi une quantité considérable d'autres produits, le rendement en composé C étant The procedure of Example 1 is repeated, except that no dimethylformamide is added and the reaction is carried out using water (25 moles) as the solvent. of 4 bars at a reflux temperature of 140 ° C. for 100 hours At the end of this time, the cis: trans ratio of the compound C obtained is 84:16. However, in addition to the compound C, a considerable amount of other products, the yield of compound C being

d'environ 40 %.about 40%.

Exemple 6Example 6

On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à ceci près qu'on utilise le composé B au lieu du composé A (rapport trans:cis 87:13) et qu'on n'ajoute pas d'acétate de sodium ni d'acide acétique Le rapport cis:trans du The procedure of Example 1 is repeated, except that compound B is used instead of compound A (trans ratio: cis 87:13) and sodium acetate or sodium acetate is not added. Acetic acid The cis: trans ratio of

composé C est de 74:26.compound C is 74:26.

Exemple 7Example 7

Selon le mode opératoire général de l'exemple 6, on décarboxyle le composé B' en présence de diverses quantités According to the general procedure of Example 6, the compound B 'is decarboxylated in the presence of various amounts

d'eau et à diverses températures de réaction (reflux). of water and at various reaction temperatures (reflux).

Les résultats de ces expériences sont présentés dans le The results of these experiments are presented in the

Tableau 2 ci-dessous.Table 2 below.

rlo 0 '% 01 % C) Ln CU S 'LS os os os LL SL O J O z O, 9 0 Il O Iz O d 1 9 1: p 8 el: ze oz: os zz: SL SZ-SL rlo 0 '% 01% C) Ln CU S' LS bones LL SL O J O z O, 9 0 Il O Iz O d 1 9 1: p 8 el: ze oz: bones zz: SL SZ-SL

0 ú: OL0 ú: OL

SE:99 09 Z 0 ú S j 9 9 z > OZT úEl 9 ú 1 sel Ot Il sci SE: 99 09 Z 0 ú S j 9 9 z> OZT úEl 9 ú 1 salt Ot Il sci

SSI-091SSI-091

cq 1-4 (S pooduloo ap OTOUI led Ba TOUI) aglnocv nus % suieaq/s TD lqueuiapuaz 4 aodava -4 Tnpoaci D 5 Sd Uio-D saanail IUOTID Uqa op sdwal z avsis Ivi 0, "UOT,40 eg z ap, aahi-eagdwal -13- Exemples comparatifs Comparaison A On suit le mode opératoire de l'exemple 1, à ceci près qu'on n'ajoute pas d'eau La température de reflux est de 150-155 C et le temps de réaction est de 6 heures. Le rendement en composé C est de 78 % et le rapport cq 1-4 (S pooduloo ap OTOUI led Ba TOUI) aglnocv nus% suieaq / s TD lqueuiapuaz 4 aodava -4 Tnpoaci D 5 Sd Uio-D saanail IUOTID Uqa op sdwal z avsis Ivi 0, "UOT, 40 eg z ap, Comparative Examples Comparison A The procedure of Example 1 is followed, except that no water is added. The reflux temperature is 150 ° -155 ° C. and the reaction time is as follows: ______________________________________ The yield of compound C is 78% and the ratio

cis:trans est de 65:35.cis: trans is 65:35.

Comparaison B On suit le mode opératoire de A, à ceci près que le Comparison B The procedure of A is followed, except that the

mélange réactionnel est chauffé seulement à 135 C, c'est- The reaction mixture is only heated to 135 ° C.

à-dire au-dessous de la température de reflux Le rendement en composé C est de 77 % et le rapport cis:trans est de :30. Comparaison C On suit le mode opératoire de l'exemple 1, à ceci près qu'on ajoute aussi 0,033 mole de Cu SO 4 5 H 20 La réaction se développe très rapidement, étant complète en 3 heures environ, mais le rapport cis:trans du composé C that is, below the reflux temperature. The yield of compound C is 77% and the cis: trans ratio is: 30. Comparison C The procedure of Example 1 is followed, except that 0.033 mole of Cu SO 4 5H is also added. The reaction develops very rapidly, being complete in about 3 hours, but the cis: trans ratio compound C

obtenu est de 40:60.obtained is 40:60.

Comparaison D On suit le mode opératoire de l'exemple 6, à ceci près qu'on ajoute aussi 0,033 mole de Cu SO 4 5 H 20 Après une réaction rapide, le rapport cis:trans du composé C Comparison D The procedure of Example 6 is followed, except that 0.033 mole of Cu SO 4 5H is also added. After a rapid reaction, the cis: trans ratio of compound C

est de 53:47.is 53:47.

-14--14-

Claims

Process for the preparation of a nitrile of the general formula H CH = C Hal 2

CH / CN

Wherein each Hal independently represents a fluorine, chlorine or bromine atom, wherein a carboxylic acid of the general formula H CH = C Ha 12 (II) is decarboxylated;

CH 3 OCN

CH O

or a salt of such an acid, where each Hal has the meaning indicated above, characterized in that the steric configuration of the carboxylic acid II is substantially

retained in nitrile I by decarboxylating

without the addition of copper salts and in the presence of water. 2 Process according to claim 1, characterized in that the carboxylic acid II is mainly in the trans configuration: H CH = C Hal 2

C 3 CN (III)

CH 3 COH

CH 3 CC-OH

Process according to Claim 2, characterized in that the carboxylic acid II contains at least 70% of

the defined trans isomer.

4 Process according to one of claims 1 to 3,

characterized in that each Hal represents a chlorine atom.

Method according to one of the preceding claims

dentes, characterized in that the decarboxylation is carried out

by heating in a polar organic solvent.

Process according to claim 5, characterized in

the polar organic solvent is an amide.

Method according to one of the preceding claims,

characterized in that the molar ratio of water to acid

carboxylic acid II or its salt is between 1: 1 and 10: 1.

Method according to one of the preceding claims,

characterized in that the decarboxylation is carried out by heating at a temperature between 100 and 2000 C.

Method according to one of the preceding claims,

characterized in that it is implemented in the presence

of a base.

Method according to one of the preceding claims,

characterized in that the starting material is produced in situ by the dehalogenhydration in the presence of a base of a compound of the general formula H CE 2-C Hal

CH 3 CN (IV)

CH 3 C Oo: H or a salt of such a compound, o Hal is as defined

in claim 1.

Compounds of the general formula I given in claim 1 prepared by a process according to one of the

Claims 1 to 10.