DE3229311A1

DE3229311A1 - METHOD FOR THE STEREO-SPECIFIC PRODUCTION OF 1-CYANO-2 (2,2-DIHALOGENVINYL) -3,3-DIMETHYLCYCLOPROPANE

Info

Publication number: DE3229311A1
Application number: DE19823229311
Authority: DE
Inventors: Johannes van 1031 Amsterdam Berkel
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1981-08-06
Filing date: 1982-08-05
Publication date: 1983-02-24
Also published as: CH653012A5; FR2510993B1; FR2510993A1; DK351882A; DK158304B; DE3229311C2; GB2104518B; DK158304C; IT1152485B; IT8222753A0; BE894035A; GB2104518A; BR8204605A; NL8203002A; CA1181092A; JPH0323539B2; JPS5829756A

Description

1A-56 287 D-8000 MÜNCHEN1A-56 287 D-8000 MUNICH

α en- in «r 4. SCHWEIGERSTRASSEα en- in «r 4. SCHWEIGERSTRASSE

Anm.: Shell Int.Note: Shell Int.

TELEFON: (089)6620 JI TELEGRAMM: PROTECTPATENTTELEPHONE: (089) 6620 JI TELEGRAM: PROTECT PATENT

telex: j 24070telex: j 24070

description

Verfahren zur stereospezifischen Herstellung von 1-Cyano-2(2,2-dihalogenvinyl)-3₁3-dimethylcyclopropanProcess for the stereospecific production of 1-cyano-2 (2,2-dihalovinyl) -3 ₁ 3-dimethylcyclopropane

Synthetische Pyrethroid-Insektizide sind Ester aus einem Säureteil und einem Alkoholteil. Bei einer Gruppe von Pyrethroiden leitet sich der Säureteil . von 2,2-Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäure ab. Derartige Säuren liegen in Form von geometrischen Isomeren vor, d. h. die 2,2-Dihalogenvinyl-und die Carbonsäuregruppen können in eis- oder trans-Stellung zueinander stehen. Synthetische Pyrethroide, deren Säureteil in cis-Form vorliegt, haben oft größere insektizide Wirksamkeit als die entsprechenden trans-Verbindungen, so daß viel Forschungsarbeit aufgewendet worden ist auf die Herstellung der bestimmten geometrischen Isomeren von 2,2-Dihalogenvinylcyclopentancarbonsäuren. Synthetic pyrethroid insecticides are esters of an acid part and an alcohol part. At a Group of pyrethroids derives from the acid part. from 2,2-dihalovinylcyclopropanecarboxylic acid. Such acids exist in the form of geometric isomers; H. the 2,2-dihalovinyl and the Carboxylic acid groups can be in the cis or trans position to stand by each other. Synthetic pyrethroids, the acid part of which is in the cis form, often have greater insecticidal activity than the corresponding trans compounds, so much research work has been expended in the preparation of certain geometric isomers of 2,2-dihalovinylcyclopentanecarboxylic acids.

Aus den US-PS 42 28 229 und GB-PS 15 80 203 ist . bekannt, daß 1-Cyan-2(2,2~dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropane hergestellt werden könnenFrom US-PS 42 28 229 and GB-PS 15 80 203 is. known that 1-cyano-2 (2,2 ~ dihalovinyl) -3,3-dimethylcyclopropane can be produced

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1A-56 287 - & - 1A-56 287 - & -

durch Decarboxylierung der entsprechenden 1-Cyan-1-carbonsäure oder deren Salz durch Erwärmen in einem polaren aprotischen Lösungsmittel. Die erhaltene Cyanverbindung läßt sich dann in die entsprechende Säure oder in deren Ester durch Hydrolyse oder Alkoholyse umwandeln.by decarboxylation of the corresponding 1-cyano-1-carboxylic acid or its salt by heating in a polar aprotic solvent. The received The cyano compound can then be converted into the corresponding acid or its ester by hydrolysis or convert alcoholysis.

Dieses Verfahren führt zwar zu hoher chemischer Ausbeute und ist zufriedenstellend für die Herstellung von Verbindungen, in denen das Verhältnis der beiden möglichen Isomeren keine kritische Bedeutung hat. Es ist jedoch oft wünschenswert die Reaktion unter Beibehaltung der sterischen Konfiguration durchzuführen, insbesondere wenn ein Ausgangsmaterial angewandt wird, welches einen Hauptanteil an einem der Isomeren enthält, wie dies im folgenden an einem der beiden möglichen Isomeren gezeigt ist.This process leads to a high chemical yield and is satisfactory for production of compounds in which the ratio of the two possible isomers is not critical. However, it is often desirable to carry out the reaction while maintaining the steric configuration, especially if a starting material is used which has a major share in one of the Contains isomers, as shown below for one of the two possible isomers.

eisice cream

Leider findet bei der Decarboxylierung immer in einem gewissen Grad eine Umkehrung der Stereometrie statt, so daß sich bei obiger Umsetzung auch das andere Isomere bildet:Unfortunately, during decarboxylation there is always some degree of inversion of the stereometry instead, so that the other isomer is also formed in the above reaction:

CH=CHaI₂ CH = CHaI ₂

iA-56 287 -2 - iA-56 287 -2 -

Die Anwendung eines Ausgangsmaterials, enthaltend die Hauptmenge in Form der gewünschten sterischen Konfiguration führt also im allgemeinen zu einem Produkt mit einem beträchtlich geringereren Anteil der entsprechenden decarboxylierten Verbindung in dieser sterischen Konfiguration.The use of a starting material containing the major amount in the form of the desired steric Thus configuration generally results in a product with a considerably lower proportion of the corresponding decarboxylated compound in this steric configuration.

Bei Durchführung der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach beispielsweise US-PS 42 28 229,When carrying out the preferred embodiment of the method according to, for example, US-PS 42 28 229,

d. hDecarboxylierung in Gegenwart eines Kupfersalzes und Wasser unter Anwendung eines Ausgangsmaterials in der Hauptsache bestehend aus einem Isomeren wurde festgestellt, daß eine teilweise Racemisierung stattfindet und man ein Produkt erhält, welches wesentlich geringere Anteile dieser spezifischen Konfiguration enthält.d. hDecarboxylation in the presence of a copper salt and water using a raw material consisting mainly of one Isomers, it was found that a partial racemization takes place and a product is obtained which contains much smaller proportions of this specific configuration.

überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß die Beibehaltung der sterischen Konfiguration bei 20 der Decarboxylierung wesentlich verbessert werden kann, indem man die Reaktion in Gegenwart von Wasser, jedoch ohne Kupfersalz,durchführt.Surprisingly, it was found that the retention of the steric configuration at 20 the decarboxylation can be significantly improved by the reaction in the presence of water, but without copper salt.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines Nitrils der allgemeinen FormelThe invention thus relates to a process for the preparation of a nitrile of the general formula

- Hai bedeutet Fluor, Chlor oder Brom - durch Decarboxylierung einer Carbonsäure der allgemeinen Formel /4- Hai means fluorine, chlorine or bromine - by decarboxylation a carboxylic acid of the general formula / 4

1Α-56 287 - X- 1Α-56 287 - X-

CH=CHaI₂ CH = CHaI ₂

CNCN

(II) 0OH(II) 0OH

oder deren Salz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die sterische Konfiguration der Carbonsäure II im wesentlichen in dem Nitril I beibehalten ist, indem man die Carboxylierung ohne Kupfersalz, Jedoch in Gegenwart von Wasser, durchführt. Bevorzugt wird als Halogen-Substituent jeweils Chlor.or its salt, which is characterized in that the steric configuration of the carboxylic acid II essentially retained in the nitrile I by undergoing the carboxylation without the copper salt, however in the presence of water. Chlorine is preferred as the halogen substituent in each case.

Wird als Ausgangsmaterial ein Salz der Säure II angewandt, so ist dies beispielsweise ein Alkalisalz oder gegebenenfalls alkylsubstituiertes Ammoniumsalz.If a salt of acid II is used as the starting material, this is, for example, an alkali salt or optionally alkyl-substituted ammonium salt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Interesse bei der Decarboxylierung von Carbonsäuren enthaltend in erster Linie die trans-Konfiguration, nämlichThe process according to the invention is of particular interest in the decarboxylation of carboxylic acids containing primarily the trans configuration, viz

H OiI=CHaI₂ H OiI = CHaI ₂

CH₃ -—/■ V* CNCH ₃ - / ■ V * CN

CH £ooh (in)CH £ ooh (in)

zu dem entsprechenden stereoisomeren Nitril, welches als cis-Isomer bezeichnet wird.to the corresponding stereoisomeric nitrile, which is referred to as the cis isomer.

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1Α-56 287 - Jgr - 1Α-56 287 - Jgr -

CH=CHaI₂ CH = CHaI ₂

«I CN ι ^J / *
• CH₃/ * «I CN ι ^J / *
• CH ₃ / *

Es wird darauf hingewiesen, daß die Nomenklatur von trans auf eis geändert ist, jedoch die tatsächliche sterische Stellung aller Substituenten die gleiche bleibt. Diese scheinbare Inkonsequenz, entsteht durch Anwendung der Regeln der IUPAC-Nomenklatur, die vorschreiben, daß geometrische Isomeren als eis oder trans im Bezug auf die relativen Stellungen der größten Substituenten an den relevanten Punkten bezeichnet werden sollen. In der Säure der Formel III sind die größten Substituenten CH=CHaI₂ und COOH, die in dem gezeigten Isomeren in trans-Stellung vorliegen. Bei der Decarboxylierung wird jedoch die COOH-Gruppe entfernt, so daß die Stellung des -CN-Substituenten zu dem-CH=CHal₂-Substituenten die Nomenklatur bestimmt,It should be noted that the nomenclature has been changed from trans to cis, but the actual steric position of all substituents remains the same. This apparent inconsistency arises from the application of the rules of IUPAC nomenclature which dictate that geometric isomers should be referred to as cis or trans with respect to the relative positions of the largest substituents at the relevant points. In the acid of the formula III, the largest substituents are CH =CHaI ₂ and COOH, which are in the trans position in the isomer shown. In the decarboxylation, however, the COOH group is removed so that the position of the -CN substituent to the -CH = CHal ₂ substituent determines the nomenclature,

Die relativen Anteile der geometrischen Isomeren der Verbindung I, in denen die Cyangruppe in cis- oder trans-Stellung zu der Dihalοgenvinylgruppe steht, hängen von den genauen Reaktionsbedingungen und natürlich den Anteilen der entsprechenden Isomeren in der Carbonsäure der Formel II ab, in denen die Säuregruppe und die Dihalogenvinylgruppe zueinander in trans- bzw. cis-Stellung stehen. Im.allgemeinen kommt es zu einerThe relative proportions of the geometric isomers of compound I in which the cyano group is in cis- or trans position to the dihalogenvinyl group depends on the exact reaction conditions and of course the proportions of the corresponding isomers in the carboxylic acid of the formula II in which the acid group and the dihalovinyl group are in trans or cis position to each other. In general there is a

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1A-56 287 - i& -1A-56 287 - i & -

geringen Abnahme in dem Anteil an Haupt-Isomerem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, jedoch ist diese Verringerung wesentlich geringer als dies bei dem bekannten Verfahren der Fall war. Bevorzugt enthält die Carbonsäure II zumindest 70 %, vorzugsweise zumindest 80 % des gewünschten Isomeren. Besonders bevorzugt wird der Einsatz einer Carbonsäure II mit einem Hauptanteil an Isomerem in dem die Säuregruppe und die Dihalogenvinylgruppe in trans-Stellung stehen, d. h. Isomer der Formel III.small decrease in the proportion of main isomers in the process according to the invention, but this reduction is much smaller than was the case with the known process. The carboxylic acid II preferably contains at least 70 %, preferably at least 80 % of the desired isomer. It is particularly preferred to use a carboxylic acid II with a major proportion of isomers in which the acid group and the dihalovinyl group are in the trans position, ie isomer of the formula III.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines zusätzlichen organischen polaren Lösungsmittel durchgeführt. GeeigneteThe inventive method is preferably in the presence of an additional organic polar solvent carried out. Suitable

15 Lösungsmittel sind Amide, wie Dimethylformamid,15 Solvents are amides, such as dimethylformamide,

Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphortriamid; schwefelhaltige Verbindungen, wie Dimethylsulfoxid oder SuIfolan, Amine, wie Dimethylanilin, Pyridin oder Pikolin und Nitrile, wieDimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and hexamethylphosphoric triamide; sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide or suIfolan, amines such as dimethylaniline, Pyridine or picoline and nitriles, such as

20 Acetonitril. Amide sind besonders geeignet.20 acetonitrile. Amides are particularly suitable.

Die Wassermenge in dem System ist nicht sehr kritisch, jedoch können größere Wassermengen zur Bildung größerer Mengen an Nebenprodukten führen. 25 Man bevorzugt daher ein Molverhältnis von Wasser zu Verbindung der Formel II zwischen 0,5:1 und 15:1, insbesondere 1:1 bis 10:1.The amount of water in the system is not very critical, but larger amounts of water can be used Lead to the formation of larger amounts of by-products. A molar ratio of water is therefore preferred to compound of formula II between 0.5: 1 and 15: 1, in particular 1: 1 to 10: 1.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 100 und 200 ⁰C liegen, bevorzugt wird 120 bis 160 ⁰C; wird einThe reaction temperature can be between 100 and 200 ^° C., 120 to 160 ^° C. is preferred; becomes a

Lösungsmittel angewandt, so hält man die Reaktionsmischung üblicherweise auf dessen Rückflußtemperatur. In machen Fällen - insbesondere, wenn relativ große Wassermengen angewandt werden - kann der ,κ Siedepunkt der Reaktionsmischung bei Atmosphären-If solvent is used, the reaction mixture is usually kept at its reflux temperature. In some cases - especially when relatively large amounts of water are used - the can , κ boiling point of the reaction mixture at atmospheric

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1A-56 287 --T-1A-56 287 --T-

druck unter der gewünschten Reaktionstemperatur liegen. In diesem Falle wird die Reaktion vorteilhafterweise bei Überdruck, z. B. bis etwa 16 bar durchgeführt.
5pressure below the desired reaction temperature. In this case, the reaction is advantageously carried out at elevated pressure, e.g. B. carried out up to about 16 bar.
5

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart einer Base durchgeführt. Geeignete Basen sind schwache organische Basen oder anorganische Laugen, wie Salze von Carbonsäuren insbesondereThe process according to the invention is preferably carried out in the presence of a base. Suitable bases are weak organic bases or inorganic alkalis, such as salts of carboxylic acids in particular

10 Alkancarbonsäuren wie Natriumacetat, Ammoniak,10 alkanecarboxylic acids such as sodium acetate, ammonia,

Amine wie Triethylamin, Alkalifluoride wie Kaliumfluor id, Carbonate oder Bicarbonate wie Natriumcarbonat. Die Menge an basischer Verbindung ist nicht kritisch, jdoch soll das Laugen-Äquivalent/mol Verbindung der Formel II bevorzugt 0,5 bis 10, insbesondere 1 bis 5, betragen.Amines such as triethylamine, alkali fluorides such as potassium fluoride, carbonates or bicarbonates such as sodium carbonate. The amount of basic compound is not critical, but the alkali equivalent / mol Compound of the formula II preferably 0.5 to 10, in particular 1 to 5.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffers durchführen, daThe process according to the invention can optionally be used perform in the presence of a buffer, there

20 sehr stark basische Bedingungen zur Bildung von20 very strongly basic conditions for the formation of

Nebenprodukten durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus der Dihalogenvinylgruppe unter Bildung der entsprechenden acetylenischen Verbindungen -C^CHaI führen können.By-products by splitting off hydrogen halide from the dihalovinyl group with formation of the corresponding acetylenic compounds -C ^ CHaI can lead.

Das Wasser kann man dem Reaktionsgemisch als solches zusetzen oder in situ bilden beispielsweise durch Reaktion einer Säure mit einer Base. So kann man, wie oben bereits darauf hingewiesen, beispielsweise die Umsetzung durchführen in Gegenwart eines Salzes einer Carbonsäure. Dieses Salz bildet sich zusammen mit Wasser durch Reaktion der Carbonsäure mit einer Base* So führt die Zugabe von Essigsäure und Natriumhydroxid zu demThe water can be added as such to the reaction mixture or formed in situ, for example by reaction of an acid with a base. So, as already pointed out above, one can for example, carry out the reaction in the presence of a salt of a carboxylic acid. This salt forms together with water through reaction of the carboxylic acid with a base * This is how the addition of acetic acid and sodium hydroxide to that

35 Reaktionsgemisch zur Bildung von Wasser und der bevorzugten basischen Verbindung Natriumacetate35 Reaction mixture for the formation of water and the preferred basic compound sodium acetate

/8/8th

AAAA

1A-56 287 -JS- 1A-56 287 -JS-

Die Carbonsäure der allgemeinen Formel II kann man in die Reaktionsmischung als solche einbringen oder in situ bilden, z.B, durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus einer Verbindung der allgemeinen FormelThe carboxylic acid of the general formula II can be introduced into the reaction mixture as such or form in situ, e.g. by splitting off hydrogen halide from a compound of the general formula

CH₂-CHaI₃ CH ₂ -CHaI ₃

(IV) CH(IV) CH

bzw. deren Salz in Gegenwart einer Base. Das Halogenid kann auch hier jeweils Fluorid, Chlorid oder Bromid sein. Als Basen eigenen sich die für die Decarboxylierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erwähnten, darüberhinaus auch noch starke Laugen, wie Alkalihydroxide oder Alkoxide wie Natriumhydroxid. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Carbonsäure der allgemeinen Formel II in eitu durch Halogenwasserstoffabspaltung aus einer Verbindung der allgemeinen Formel IV in Gegenwart einer schwachen Base vorgenommen, deren Laugen-Äquivalent Je mol Verbindung der Formel IV 1,5 bis 11, insbesondere 2 bis 6, beträgt. Auf diese Weise erfolgt die folgende Decarboxylierung in Gegenwart der bevorzugten Menge an schwacher Base - wie oben darauf hingewiesen.or their salt in the presence of a base. The halide can also be fluoride, chloride or Be bromide. Suitable bases are those for decarboxylation by the process according to the invention mentioned, and also strong alkalis, such as alkali hydroxides or alkoxides such as Sodium hydroxide. In a preferred embodiment of the method according to the invention, the Carboxylic acid of the general formula II in eitu by splitting off hydrogen halide from a compound of the general formula IV made in the presence of a weak base, the alkali equivalent Per mole of compound of the formula IV 1.5 to 11, in particular 2 to 6, is. In this way, the following decarboxylation takes place in the presence the preferred amount of weak base - as indicated above.

Das Nitril der allgemeinen Formel I - hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man dann in die entsprechende Säure, deren Salz, Ester oder Amid durch übliche Hydrolyse oder Alkoholyse umwandeln. Abhängig von den exaktenThe nitrile of the general formula I - prepared by the process according to the invention can then into the corresponding acid, its salt, ester or amide by conventional hydrolysis or Convert alcoholysis. Depending on the exact

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1A-56 287 --0Γ-1A-56 287 --0Γ-

Reaktionsbedingungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die gebildete Verbindung der Formel I ganz oder teilweise in situ zu dem entsprechenden Amid der Säure oder deren Salz hydrolysiert werden, insbesondere in Gegenwart relativ großer Wassermengen. Die Bildung solcher Hydrolyseprodukte in situ fällt unter das erfindungsgemäße Verfahren und stellt manchmal dessen bevorzugte Ausführungsform dar. Im allgemeinen werden jedoch maximale Ausbeuten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter solchen Bedingungen erhalten, daß eine Hydrolyse in beträchtlichem Ausmaß nicht stattfindet, worauf gegeteienfalls das Umsetzungsprodukt nach entsprechender Aufarbeitung unter optimalen Hydrolyse-Reaction conditions in the process according to the invention, the compound of formula I formed wholly or partially hydrolyzed in situ to the corresponding amide of the acid or its salt, especially in the presence of relatively large amounts of water. The formation of such hydrolysis products in situ falls under the process of the invention and is sometimes its preferred embodiment . In general, however, maximum yields in the process according to the invention are below conditions such that hydrolysis does not occur to a considerable extent, whereupon if necessary, the reaction product according to the appropriate Processing under optimal hydrolysis

15 bedingungen hydrolysiert werden kann.15 conditions can be hydrolyzed.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung:The following examples explain the invention:

Verbindung A; 1-Cyan-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichlorethyl)cyclopropancarbonsäure als transisomer, d. h. die -COOH-Gruppe steht in trans-Stellung zu der-CH Compound A; 1-cyano-2,2-dimethyl-3- (2,2,2-trichloroethyl) cyclopropanecarboxylic acid as the trans isomer, ie the -COOH group is in the trans position to the -CH

Verbindung B; 1 -Cyan-2,2-dimet!hyl-3-(2,2-dichlorvinyl)· cyclopropancarbonsäure als trans-Isomer, d. h. die -COOH-Gruppe steht in trans-Stellung zu der -CH=CC1₂-Gruppe. Compound B; 1-cyano-2,2-Dimet! Hyl-3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxylic acid · as the trans isomer, that is, the -COOH group is in the trans-position to the -CH = CC1 ₂ group.

Verbindung C: 1-Cyan-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlor-30 vinyl)cyclopropan in Form des cis-Isomeren, d. h. die-CN-Gruppe steht in cis-Stellung zu der
-CH=CC1₂-Gruppe. Compound C: 1-cyano-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichloro-30 vinyl) cyclopropane in the form of the cis isomer, ie the —CN group is in the cis position to the
-CH = CC1 ₂ group.

Beispiel 1
35 example 1
35

In einen 1 1 Glasreaktor mit RückflußkondensatorIn a 1 1 glass reactor with a reflux condenser

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' 1A-56 287 - l«r'1A-56 287 - l «r

wurden 90,2 g (1,1 mol) Natriumacetat, 6 g (0,1 mol) Essigsäure, 415 g Dimethylformamid, 24 g (1,33 mol) Wasser und 90,1 g (0,33 mol) Verbindung A mit einem trans/cis-Verhältnis von 87:13 gegeben^ 18 h bei 5 136 ⁰C, das ist Rückflußtemperatur,gemischt und - wie die Gas-Flüssig-Chromatographie ergab - war die Reaktion dann beendet. Die Reaktionsmasse wurde auf 25⁰C abgekühlt und 77,7 g 36 gew.-%-iger Salzsäure zugesetzt. Das ausgefallene Natriumchlorid wurde ab-90.2 g (1.1 mol) of sodium acetate, 6 g (0.1 mol) of acetic acid, 415 g of dimethylformamide, 24 g (1.33 mol) of water and 90.1 g (0.33 mol) of compound A were mixed with given a trans / cis ratio of 87:13 ^ 18 h at 5 136 ⁰ C, that is the reflux temperature, mixed and - as the gas-liquid chromatography showed - the reaction was then ended. The reaction ^{mass was cooled to 25 °} C. and 77.7 g of 36% strength by weight hydrochloric acid were added. The precipitated sodium chloride was separated

filtriert und mit Dimethylformamid gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden einer Schnellverdampfung unter vermindertem Druck zur Entfernung der flüchtigen Komponenten unterworfen«, Die zurückbleibende Lösung wurde mit 100 g Dichlorethan behandelt; die organische Phase zweimal mit einer Natriumcarbonatlösung und einmal mit Wasser gewaschen und dann zur Isolierung des angestrebten Produkts unter vermindertem Druck einer Schnelldestillation unterworfen. Man erhielt 0,28 mol (entsprechend einer Ausbeute von 85 %) der Verbindung C mit einem cis/trans-Verhältnis 80:20.filtered and washed with dimethylformamide. The combined filtrates were subjected to flash evaporation under reduced pressure to remove the volatile components. The remaining solution was treated with 100 g of dichloroethane; the organic phase was washed twice with a sodium carbonate solution and once with water and then subjected to rapid distillation under reduced pressure to isolate the desired product. 0.28 mol (corresponding to a yield of 85 %) of compound C with a cis / trans ratio of 80:20 were obtained.

Examples 2 to 4

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet,It was worked as in Example 1,

jedoch die Wassermenge variiert. Dies führte zu einer Änderung der Rückflußtemperatur und der für die Vervollständigung der Reaktion benötigten Zeit. Diese Parameter gehen aus der folgendenhowever the amount of water varies. This led to a change in the reflux temperature and the for it took time to complete the reaction. These parameters go out from the following

Tabelle 1 hervor.Table 1 shows.

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Tabel

Beisp.Ex. H₂O
mol/mol
Verb, AH ₂ O
mol / mol
Verb, A Rückfluß
temperatur
⁰CReflux
temperature
⁰ C Reaktions
zeit
hReaction
Time
H Verbindung
cis/.trans-
Verhältnislink
cis / .trans-
relationship C
Ausbeute
% C.
yield
% 22 1,01.0 148148 66th 75:2575:25 8080 33 2,02.0 145145 8,58.5 78:2278:22 8080 44th 6,06.0 133133 3030th 82:1882:18 8080

K) CD COK) CD CO

1 Α-56 287 - ΙΞ' -1 Α-56 287 - ΙΞ '-

Example 5

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch in diesem Fall kein Dimethylformamid ange-5 wandt und als Lösungsmittel 25 mol Wasser eingesetzt. Die Reaktion erfolgte unter einem Druck von 4 bar bei einer Rückflußtemperatur von 140 ⁰C, während 100 h. Dann betrug das cis/trans-Verhältnis der erhaltenen Verbindung C 84:16. Neben der Ver-10 bindung C erhielt man Jedoch auch eine beträchtliche Menge anderer Produkte, so daß sich für die Verbindung C nur eine Ausbeute von etwa 40 % ergab.The measures of Example 1 were repeated, but in this case no dimethylformamide was used and 25 mol of water were used as the solvent. The reaction was carried out under a pressure of 4 bar at a reflux temperature of 140 ⁰ C, for 100 hours. Then the cis / trans ratio of the obtained compound C was 84:16. In addition to compound C, however, a considerable amount of other products were also obtained, so that the yield for compound C was only about 40 % .

Example 6

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch in diesem Fall Verbindung B mit einem trans/cis-Verhältnis 87:13 angewandt und kein Natriumacetat oder Essigsäure zugesetzt. Das cis/trans-Verhältnis der erhaltenen Verbindung C lag bei 74:26.The measures of Example 1 were repeated, but in this case compound B with a trans / cis ratio 87:13 applied and no Sodium acetate or acetic acid added. The cis / trans ratio of the obtained compound C was 74:26.

Example 7

Nach Beispiel 6 wurde Verbindung B in Gegenwart unterschiedlicher Mengen an Wasser bei verschiedenen Rückflußtemperaturen decarboxyliert. Die Ergebnisse unter diesen Bedingungen sind in Tabelle 2 angegeben.According to Example 6, compound B in the presence of different amounts of water at different Decarboxylated at reflux temperatures. The results under these conditions are in Table 2 given.

/13/ 13

TABLE 2TABLE 2

' H₂O
(mol/mol
Verb. B)'H ₂ O
(mol / mol
Verb. B) Reaktions-
temp.
⁰CReaction
temp.
⁰ C ReaktiorS-
zeix
hReactor
zeix
H Verbindung CCompound C Ausbeute
% yield
% O
O
I₁O
2,0
11,0
6,0
20,0O
O
I ₁ O
2.0
11.0
6.0
20.0 150-155
135
lUO
11*5
136
133
120150-155
135
lUO
11 * 5
136
133
120 6
<28
6
8,5
18
30
2606th
<28
6th
8.5
18th
30th
260 cis/trans Ver
hältnis cis / trans ver
ratio 78
77
80
80
81
80
57,578
77
80
80
81
80
57.5 65:35
70:30
75:25
78:22
80:20
82:18
8U:l665:35
70:30
75:25
78:22
80:20
82:18
8U: l6

1A-56 287 - yr-1A-56 287-yr-

Vergleichsbeispiele Vergleich AComparative Examples Comparative A

In Abwandlung des Beispiels 1 wurde kein Wasser zugesetzt; Rückflußtemperatur 150 bis 155 °C; Reaktionszeit 6 h; Ausbeute an Verbindung C 78 %; eis/transVerhältnis 65:35.In a modification of Example 1, no water was added; Reflux temperature 150 to 155 ° C; Reaction time 6 h; Yield of compound C 78 %; ice / trans ratio 65:35.

10 Vergleich B 10 Comparison B

In Abwandlung der Verfahrensweise nach Vergleich A, jedoch bei einer Temperatur von nur 135 ⁰C, d. h. unterhalb der Rückflußtemperatur erhielt man eine Ausbeute an Verbindung C von 77 %_f welche ein cis/trans-Verhältnis von 70:30 hatte.In modification of the procedure of Comparative A, but at a temperature of only 135 ⁰ C, ie below the reflux temperature to give a yield of Compound C 77% _f which is a cis / trans ratio of 70:30 had.

Compare C

In Abwandlung des Beispiels 1 wurden in die Reaktionsmasse 0,033 mol CuSO^.5H₂O eingebracht. Die Reaktion verlief sehr schnell und war in etwa 3 h beendet, jedoch lag das cis/trans-Verhältnis der Verbindung C bei ^0:60.In a modification of Example 1, 0.033 mol CuSO ^ .5H ₂ O were introduced into the reaction mass. The reaction proceeded very quickly and was complete in about 3 hours, but the cis / trans ratio of compound C was ^ 0:60.

Vergleich D . Comparison D.

In Abwandlung des Beispiels 6 wurden in die RealsÜonsmischung 0,033 mol CuSO^.5H^O eingebracht. Nach einer sehr schnellen Reaktion betrug das cis/trans-Verhältnis der erhaltenen Verbindung C 53:4-7.In a modification of Example 6, the RealsÜonsverbindungen were used 0.033 mol CuSO ^ .5H ^ O introduced. To In a very rapid reaction, the cis / trans ratio of compound C obtained was 53: 4-7.

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Claims

Λ.) Process for the stereospecific production On 1-cyano-2 (2,2-dihalovinyl) -3, 3-dimethylcyclopropane of the general formula

CH

³ /

^CH 3

CH = CHaI,

.CN

(D(D

(Hai = F, Cl and / or Br),

by decarboxylation of the corresponding carboxylic acid of the general formula

: ooh

or their salts, characterized that the decarboxylation carried out only in the presence of water in the absence of copper salts will.

/ 2

1A-56 287 - 2 -

2. The method according to claim 1, characterized in that the carboxylic acid II mainly uses its trans configuration III.

3. The method according to claim 2, characterized in that a carboxylic acid II containing at least 70 % trans isomer is used.

A. The method according to claim 1 to 3, characterized characterized in that one has a carboxylic acid of the general formula

^Hs - ^ CH = CHaI ₂

(III) CH ₃ 'COOH

in which Hal is chlorine, is used

5. The method according to claim 1 to 4, characterized characterized in that the carboxy

lation carried out with heating in the presence of a polar organic solvent.

6. The method according to claim 5, characterized in that one is as polar organic solvent used an amide.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that there is a molar ratio Water to carboxylic acid II or its salt is between 1: 1 and 10: 1.

/ 3

3228311

1A-56 287 - 3 -

8. The method of claim 1 to 7 »characterized in that the decarboxylation is carried out by heating to a Tempeatur between 100 and 200 ⁰ C.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that one is in the presence a base works.

10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that the starting product produced in situ by splitting off hydrogen halide in the presence of a base from a compound of the general formula

CH ₂ -CHaI ₃

(IV) CH ₃

or their salt.

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