DE3229311C2

DE3229311C2 -

Info

Publication number: DE3229311C2
Application number: DE3229311A
Authority: DE
Inventors: Johannes Van Amsterdam Nl Berkel
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1981-08-06
Filing date: 1982-08-05
Publication date: 1990-12-20
Also published as: CH653012A5; DK351882A; GB2104518A; DK158304C; FR2510993A1; DK158304B; GB2104518B; BR8204605A; CA1181092A; DE3229311A1; IT1152485B; NL8203002A; JPH0323539B2; JPS5829756A; IT8222753A0; FR2510993B1; BE894035A

Description

Synthetische Pyrethroid-Insektizide sind Ester aus einem Säureteil und einem Alkoholteil. Bei einer Gruppe von Pyrethroiden leitet sich der Säureteil von 2,2-Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäure ab. Derartige Säuren liegen in Form von geometrischen Isomeren vor, d. h. die 2,2-Dihalogenvinyl- und die Carbonsäuregruppen können in cis- oder trans-Stellung zueinander stehen. Synthetische Pyrethroide, deren Säureteil in cis-Form vorliegt, haben oft größere insektizide Wirksamkeit als die entsprechenden trans-Verbindungen, so daß viel Forschungsarbeit aufgewendet worden ist auf die Herstellung der bestimmten geometrischen Isomeren von 2,2-Dihalogenvinylcyclopentancarbonsäuren.Synthetic pyrethroid insecticides are made from esters an acid part and an alcohol part. At a Group of pyrethroids derives from the acid part from 2,2-dihalovinylcyclopropanecarboxylic acid. Such acids are in the form of geometric Isomers before, i.e. H. the 2,2-dihalovinyl and the Carboxylic acid groups can be in the cis or trans position to stand by each other. Synthetic pyrethroids, often have their acid part in cis form greater insecticidal activity than the corresponding ones trans connections, so a lot of research has been spent on the manufacture of the certain geometric isomers of 2,2-dihalovinylcyclopentane carboxylic acids.

Aus den US-PS 42 28 229 und GB-PS 15 80 203 ist bekannt, daß 1-Cyan-2(2,2-dihalogenvinyl)-3,3- dimethylcyclopropane hergestellt werden können durch Decarboxylierung der entsprechenden 1-Cyan- 1-carbonsäure oder deren Salze durch Erwärmen in einem polaren aprotischen Lösungsmittel. Die erhaltene Cyanverbindung läßt sich dann in die entsprechende Säure oder in deren Ester durch Hydrolyse oder Alkoholyse umwandeln.From US-PS 42 28 229 and GB-PS 15 80 203 is known that 1-cyan-2 (2,2-dihalogenvinyl) -3,3- Dimethylcyclopropane can be produced by decarboxylation of the corresponding 1-cyan 1-carboxylic acid or its salts by heating in a polar aprotic solvent. The received The cyan compound can then be converted into the corresponding one Acid or in its ester by hydrolysis or convert alcoholysis.

Dieses Verfahren führt zwar zu hoher chemischer Ausbeute und ist zufriedenstellend für die Herstellung von Verbindungen, in denen das Verhältnis der beiden möglichen Isomeren keine kritische Bedeutung hat. Es ist jedoch oft wünschenswert, die Reaktion unter Beibehaltung der sterischen Konfiguration durchzuführen, insbesondere wenn ein Ausgangsmaterial angewandt wird, welches einen Hauptanteil an einem der Isomeren enthält, wie dies im folgenden an einem der beiden möglichen Isomeren gezeigt ist.This process leads to a high chemical yield and is satisfactory for the manufacture of connections in which the relationship of the two possible isomers has no critical meaning. However, it is often desirable to take the reaction below Maintain steric configuration, especially when a raw material is applied which is a major part of one of the Contains isomers, as follows in the following of the two possible isomers is shown.

Leider findet bei der Decarboxylierung immer in einem gewissen Grad eine Umkehrung der Stereometrie statt, so daß sich bei obiger Umsetzung auch das andere Isomere bildet:Unfortunately, decarboxylation always takes place in to some extent an inversion of stereometry instead, so that the above implementation also forms other isomers:

Die Anwendung eines Ausgangsmaterials, enthaltend die Hauptmenge in Form der gewünschten sterischen Konfiguration, führt also im allgemeinen zu einem Produkt mit einem beträchtlich geringeren Anteil der entsprechenden decarboxylierten Verbindung in dieser sterischen Konfiguration.The application of a starting material containing the bulk in the form of the desired steric Configuration generally leads to one Product with a significantly lower percentage the corresponding decarboxylated compound in this steric configuration.

Bei Durchführung der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach beispielsweise US-PS 42 28 229, d. h. Decarboxylierung in Gegenwart eines Kupfersalzes und Wasser unter Anwendung eines Ausgangsmaterials in der Hauptsache bestehend aus einem Isomeren wurde festgestellt, daß eine teilweise Racemisierung stattfindet und man ein Produkt erhält, welches wesentlich geringere Anteile dieser spezifischen Konfiguration enthält.When performing the preferred embodiment the method according to, for example, US Pat. No. 4,228,229, d. H. Decarboxylation in the presence of a copper salt and water using a starting material mainly consisting of one Isomers were found to be partially Racemization takes place and you get a product which is much lower proportions of these contains specific configuration.

Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß die Beibehaltung der sterischen Konfiguration bei der Decarboxylierung wesentlich verbessert werden kann, indem man die Reaktion in Gegenwart von Wasser, jedoch ohne Kupfersalz, durchführt.Surprisingly, it was found that maintaining the steric configuration the decarboxylation can be significantly improved can by the reaction in the presence of water, but without copper salt.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von 1-Cyano-2(2,2-dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropan der allgemeinen FormelThe invention thus relates to a method of manufacture of 1-cyano-2 (2,2-dihalogenvinyl) -3,3-dimethylcyclopropane the general formula

- Hal bedeutet Fluor, Chlor und/oder Brom - durch Decarboxylierung einer Carbonsäure der allgemeinen Formel - Hal means fluorine, chlorine and / or bromine - by decarboxylation a carboxylic acid of the general formula

oder deren Salz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die sterische Konfiguration der Carbonsäure II im wesentlichen in der angestrebten Verbindung beibehalten ist, indem man die Carboxylierung ohne Kupfersalz, jedoch in Gegenwart von Wasser, durchführt und zwar bei einer Temperatur von 100 bis 200°C und einem Molverhältnis Wasser : Carbonsäure II oder deren Salz von 0,5 : 1 bis 15 : 1. Die Umsetzung findet gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base statt. Bevorzugt wird als Halogen- Substituent jeweils Chlor.or their salt, which is characterized by that the steric configuration of carboxylic acid II is essentially maintained in the desired connection, by carboxylation without copper salt, however in the presence of water a temperature of 100 to 200 ° C and a molar ratio Water: carboxylic acid II or its salt from 0.5: 1 to 15: 1. The reaction may take place in the presence a polar organic solvent and optionally in the presence of a base. Preferred as halogen Substituent chlorine.

Wird als Ausgangsmaterial ein Salz der Säure II angewandt, so ist dies beispielsweise ein Alkalisalz oder gegebenenfalls alkylsubstituiertes Ammoniumsalz.If a salt of acid II applied, this is for example an alkali salt or optionally alkyl substituted Ammonium salt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Interesse bei der Decarboxylierung von Carbonsäuren enthaltend in erster Linie die trans-Konfiguration, nämlichThe method according to the invention is special Interest in decarboxylation of carboxylic acids containing primarily the trans configuration, namely

zu dem entsprechenden stereoisomeren Produkt, welches als cis-Isomer bezeichnet wird. to the corresponding stereoisomeric product, which is called the cis isomer.

Es wird darauf hingewiesen, daß die Nomenklatur von trans auf cis geändert ist, jedoch die tatsächliche sterische Stellung aller Substituenten die gleiche bleibt. Diese scheinbare Inkonsequenz, entsteht durch Anwendung der Regeln der IUPAC-Nomenklatur, die vorschreiben, daß geometrische Isomeren als cis oder trans im Bezug auf die relativen Stellungen der größten Substituenten an den relevanten Punkten bezeichnet werden sollen. In der Säure der Formel III sind die größten Substituenten CH=CHal₂ und COOH, die in dem gezeigten Isomeren in trans-Stellung vorliegen. Bei der Decarboxylierung wird jedoch die COOH-Gruppe entfernt, so daß die Stellung des -CN-Substituenten zu dem -CH=CHal₂-Substituenten die Nomenklatur bestimmt.It should be noted that the nomenclature changed from trans to cis, but the actual one steric position of all substituents the same remains. This apparent inconsistency is created by applying the rules of IUPAC nomenclature stipulating that geometric Isomers as cis or trans with respect to the relative positions of the largest substituents the relevant points should be identified. The largest substituents are in the acid of formula III CH = CHal₂ and COOH shown in the Isomers are in the trans position. At however, the decarboxylation becomes the COOH group removed so that the position of the -CN substituent to the -CH = CHal₂ substituent determines the nomenclature.

Die relativen Anteile der geometrischen Isomeren der Verbindung I, in denen die Cyangruppe in cis- oder trans-Stellung zu der Dihalogenvinylgruppe steht, hängen von den genauen Reaktionsbedingungen und natürlich den Anteilen der entsprechenden Isomeren in der Carbonsäure der Formel II ab, in denen die Säuregruppe und die Dihalogenvinylgruppe zueinander in trans- bzw. cis- Stellung stehen. Im allgemeinen kommt es zu einer geringen Abnahme in dem Anteil an Haupt-Isomeren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, jedoch ist diese Verringerung wesentlich geringer als dies bei dem bekannten Verfahren der Fall war. Bevorzugt enthält die Carbonsäure II zumindest 70%, vorzugsweise zumindest 80% des gewünschten Isomeren. Besonders bevorzugt wird der Einsatz einer Carbonsäure II mit einem Hauptanteil an Isomeren in dem die Säuregruppe und die Dihalogenvinylgruppe in trans-Stellung stehen, d. h. Isomer der Formel III.The relative proportions of the geometric isomers of compound I in which the cyano group in cis- or trans position to the dihalo vinyl group depends on the exact reaction conditions and of course the proportions of the corresponding ones Isomers in the carboxylic acid Formula II in which the acid group and the dihalo vinyl group to each other in trans or cis Position. Generally there is one slight decrease in the proportion of main isomers in the method according to the invention, however this reduction is much less than this was the case with the known method. Prefers contains the carboxylic acid II at least 70%, preferably at least 80% of the desired isomer. Especially the use of a carboxylic acid is preferred II with a major proportion of isomers in which the acid group and the dihalovinyl group be in the trans position, d. H. Isomer of formula III.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen polaren Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphortriamid; schwefelhaltige Verbindungen wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan; Amine wie Dimethylanilin, Pyridin oder Pikolin und Nitrile wie Acetonitril. Amide sind besonders geeignet.The method according to the invention is optionally in the presence of an organic polar solvent performed. Suitable Solvents are amides such as dimethylformamide, Dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and hexamethylphosphoric triamide; sulfur-containing compounds such as Dimethyl sulfoxide or sulfolane; Amines such as dimethylaniline, Pyridine or picoline and nitriles like Acetonitrile. Amides are particularly suitable.

Die Wassermenge in dem System ist nicht sehr kritisch, jedoch können größere Wassermengen zur Bildung größerer Mengen an Nebenprodukten führen. Man bevorzugt ein Molverhältnis von Wasser zu Verbindung der Formel II von 1 : 1 bis 10 : 1.The amount of water in the system is not very much critical, but larger amounts of water can Formation of larger amounts of by-products. A molar ratio of water is preferred to compound of formula II from 1: 1 to 10: 1.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 100 und 200°C, bevorzugt wird 120 bis 160°C. Wird ein Lösungsmittel angewandt, so hält man die Reaktionsmischung üblicherweise auf dessen Rückflußtemperatur. In manchen Fällen - insbesondere, wenn relativ große Wassermengen angewandt werden - kann der Siedepunkt der Reaktionsmischung bei Atmosphärendruck unter der gewünschten Reaktionstemperatur liegen. In diesem Falle wird die Reaktion vorteilhafterweise bei Überdruck, z. B. bis etwa 16 bar durchgeführt.The reaction temperature is between 100 and 200 ° C, 120 to 160 ° C. is preferred. Becomes a Solvent applied, so keep the reaction mixture usually at its reflux temperature. In some cases - especially when relative large amounts of water can be used - the Boiling point of the reaction mixture at atmospheric pressure below the desired reaction temperature lie. In this case the reaction is advantageous at overpressure, e.g. B. up to about 16 bar carried out.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart einer Base durchgeführt. Geeignete Basen sind schwache organische Basen oder anorganische Laugen wie Salze von Carbonsäuren, insbesondere Alkancarbonsäuren wie Natriumacetat, Ammoniak, Amine wie Triethylamin, Alkalifluoride wie Kaliumfluorid, Carbonate oder Bicarbonate wie Natriumcarbonat. Die Menge an basischer Verbindung ist nicht kritisch, jedoch soll das Laugen-Äquivalent/mol Verbindung der Formel II bevorzugt 0,5 bis 10, insbesondere 1 bis 5, betragen.The method according to the invention is optionally described in In the presence of a base. Suitable bases are weak organic bases or inorganic Alkali such as salts of carboxylic acids, in particular Alkane carboxylic acids such as sodium acetate, ammonia, Amines such as triethylamine, alkali fluorides such as potassium fluoride, Carbonates or bicarbonates such as sodium carbonate. The amount of basic compound is not critical, but the alkali equivalent / mol Compound of formula II preferably 0.5 to 10, in particular 1 to 5.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffers durchführen, da sehr stark basische Bedingungen zur Bildung von Nebenprodukten durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus der Dihalogenvinylgruppe unter Bildung der entsprechenden acetylenischen Verbindungen -C=CHal führen können.The process according to the invention can optionally be used perform in the presence of a buffer because very strong basic conditions for the formation of By-products by splitting off hydrogen halide from the dihalovinyl group with formation of the corresponding acetylenic compounds -C = CHal can lead.

Das Wasser kann man dem Reaktionsgemisch als solches zusetzen oder in situ bilden beispielsweise durch Reaktion einer Säure mit einer Base. So kann man, wie oben bereits darauf hingewiesen, beispielsweise die Umsetzung in Gegenwart eines Salzes einer Carbonsäure durchführen. Dieses Salz bildet sich zusammen mit Wasser durch Reaktion der Carbonsäure mit einer Base. So führt die Zugabe von Essigsäure und Natriumhydroxid zu dem Reaktionsgemisch zur Bildung von Wasser und der bevorzugten basischen Verbindung Natriumacetat. The water can be called the reaction mixture add such or form in situ, for example by reaction of an acid with a base. So, as already pointed out above, for example the reaction in the presence of a salt perform a carboxylic acid. That salt forms together with water through reaction the carboxylic acid with a base. So does the encore from acetic acid and sodium hydroxide to that Reaction mixture to form water and the preferred basic compound sodium acetate.

Die Carbonsäure der allgemeinen Formel II kann man in die Reaktionsmischung als solche einbringen oder in situ bilden, z. B. durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus einer Verbindung der allgemeinen FormelThe carboxylic acid of general formula II can bring into the reaction mixture as such or form in situ, e.g. B. by splitting off hydrogen halide from a compound of the general formula

bzw. deren Salz in Gegenwart einer Base. Das Halogenid kann auch hier jeweils Fluorid, Chlorid oder Bromid sein. Als Basen eignen sich die für die Decarboxylierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erwähnten, darüber hinaus auch noch starke Laugen wie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid oder Alkoxide. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Carbonsäure der allgemeinen Formel II in situ durch die an sich bekannte Halogenwasserstoffabspaltung aus einer Verbindung der allgemeinen Formel IV in Gegenwart einer schwachen Base vorgenommen, deren Laugen- Äquivalent je mol Verbindung der Formel IV 1,5 bis 11, insbesondere 2 bis 6, beträgt. Auf diese Weise erfolgt die folgende Decarboxylierung in Gegenwart der bevorzugten Menge an schwacher Base - wie oben darauf hingewiesen.or their salt in the presence of a base. The Halide can also be fluoride, chloride or Be bromide. The bases are suitable for the Decarboxylation by the process according to the invention mentioned, and also strong Alkalis such as alkali hydroxides such as sodium hydroxide or alkoxides. In a preferred embodiment of the method according to the invention Carboxylic acid of the general formula II in situ the known hydrogen halide from a compound of the general formula IV in the presence a weak base, the alkali Equivalent per mole of compound of formula IV 1.5 to 11, in particular 2 to 6, is. In this way the following decarboxylation takes place in the presence the preferred amount of weak base - as above pointed out.

Die Verbindung der allgemeinen Formel I - hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren - kann man dann in die entsprechende Säure, deren Salz, Ester oder Amid durch übliche Hydrolyse oder Alkoholyse umwandeln. Abhängig von den exakten Reaktionsbedingungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die gebildete Verbindung der Formel I ganz oder teilweise in situ zu dem entsprechenden Amid, der Säure oder deren Salz hydrolysiert werden, insbesondere in Gegenwart relativ großer Wassermengen. Die Bildung solcher Hydrolyseprodukte in situ fällt unter das erfindungsgemäße Verfahren und stellt manchmal dessen bevorzugte Ausführungsform dar. Im allgemeinen werden jedoch maximal Ausbeuten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter solchen Bedingungen erhalten, daß eine Hydrolyse in beträchtlichem Ausmaß nicht stattfindet, worauf gegebenenfalls das Umsetzungsprodukt nach entsprechender Aufarbeitung unter optimalen Hydrolysebedingungen hydrolysiert werden kann.The compound of general formula I - prepared according to the inventive method - can then be converted into the corresponding acid Salt, ester or amide by conventional hydrolysis or Convert alcoholysis. Depending on the exact Reaction conditions in the process according to the invention the compound of formula I formed in whole or in part to the corresponding one Amide, the acid or its salt are hydrolyzed, especially in the presence of relatively large amounts of water. The formation of such hydrolysis products in situ falls under the inventive method and sometimes represents its preferred embodiment In general, however, maximum yields in the inventive method under conditions such that hydrolysis to a considerable extent does not take place on what optionally the reaction product according to the corresponding Processing under optimal hydrolysis conditions can be hydrolyzed.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung:
Verbindung A: 1-Cyan-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichlorethyl) cyclopropancarbonsäure als trans- Isomer, d. h. die -COOH-Gruppe steht in trans-Stellung zu der -CH₂CCl₃-Gruppe.
Verbindung B: 1-Cyan-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)- cyclopropancarbonsäure als trans-Isomer, d. h. die -COOH-Gruppe steht in trans-Stellung zu der -CH=CCl₂-Gruppe.
Verbindung C: 1-Cyan-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl) cyclopropan in Form des cis-Isomeren, d. h. die -CN-Gruppe steht in cis-Stellung zu der -CH=CCl₂-Gruppe.The following examples illustrate the invention:
Compound A: 1-cyan-2,2-dimethyl-3- (2,2,2-trichloroethyl) cyclopropanecarboxylic acid as trans-isomer, ie the -COOH group is in the trans-position to the -CH₂CCl₃ group.
Compound B: 1-cyan-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxylic acid as the trans isomer, ie the -COOH group is in the trans-position to the -CH = CCl₂ group.
Compound C: 1-cyan-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane in the form of the cis isomer, ie the -CN group is in the cis position to the -CH = CCl₂ group.

Example 1

In einen 1 l Glasreaktor mit Rückflußkondensator wurden 90,2 g (1,1 mol) Natriumacetat, 6 g (0,1 mol) Essigsäure, 415 g Dimethylformamid, 24 g (1,33 mol) Wasser und 90,1 g (0,33 mol) Verbindung A mit einem trans/cis-Verhältnis von 87 : 13 gegeben und 18 h bei 136°C, das ist Rückflußtemperatur, gemischt. Wie die Gas-Flüssig-Chromatographie ergab, war die Reaktion dann beendet. Die Reaktionsmasse wurde auf 25°C abgekühlt und 77,7 g 36 gew.-%ige Salzsäure zugesetzt. Das ausgefallene Natriumchlorid wurde abfiltriert und mit Dimethylformamid gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden einer Schnellverdampfung unter vermindertem Druck zur Entfernung der flüchtigen Komponenten unterworfen. Die zurückbleibende Lösung wurde mit 100 g Dichlorethan behandelt, die organische Phase zweimal mit einer Natriumcarbonatlösung und einmal mit Wasser gewaschen und dann zur Isolierung des angestrebten Produkts unter vermindertem Druck einer Schnelldestillation unterworfen. Man erhielt 0,28 mol (entsprechend einer Ausbeute von 85%) der Verbindung C mit einem cis/trans-Verhältnis 80 : 20.In a 1 liter glass reactor with a reflux condenser 90.2 g (1.1 mol) of sodium acetate, 6 g (0.1 mol) Acetic acid, 415 g dimethylformamide, 24 g (1.33 mol) Water and 90.1 g (0.33 mol) of compound A with a given trans / cis ratio of 87:13 and 18 h at 136 ° C, which is the reflux temperature, mixed. How the gas-liquid chromatography showed the reaction then ended. The reaction mass was at 25 ° C cooled and added 77.7 g of 36 wt .-% hydrochloric acid. The precipitated sodium chloride was filtered off and washed with dimethylformamide. The combined filtrates were flashed under reduced pressure for removal the volatile components. The remaining one Solution was with 100 g dichloroethane treated the organic phase twice with a Sodium carbonate solution and washed once with water and then to isolate the target Product under reduced pressure of a quick distillation subject. 0.28 mol was obtained (corresponding to a yield of 85%) of compound C with a cis / trans ratio of 80:20.

Examples 2 to 4

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch die Wassermenge variiert. Dies führte zu einer Änderung der Rückflußtemperatur und der für die Vervollständigung der Reaktion benötigten Zeit. Diese Parameter gehen aus der folgenden Tabelle 1 hervor. The procedure was as in Example 1, however the amount of water varies. This led to a change in the reflux temperature and for time to complete the reaction. These parameters go from the following Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Example 5

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch in diesem Fall kein Dimethylformamid angewandt und als Lösungsmittel 25 mol Wasser eingesetzt. Die Reaktion erfolgte unter einem Druck von 4 bar bei einer Rückflußtemperatur von 140°C während 100 h. Dann betrug das cis/trans-Verhältnis der erhaltenen Verbindung C 84 : 16. Neben der Verbindung C erhielt man jedoch auch eine beträchtliche Menge anderer Produkte, so daß sich für die Verbindung C nur eine Ausbeute von etwa 40% ergab.The measures of Example 1 were repeated however, no dimethylformamide was used in this case and used as a solvent 25 mol water. The reaction was carried out under a pressure of 4 bar at a reflux temperature of 140 ° C during 100 h. Then the cis / trans ratio was of the compound C 84: 16 obtained. In addition to the compound C however, one also received a considerable one Amount of other products, so that the compound C yielded only about 40%.

Example 6

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch in diesem Fall Verbindung B mit einem trans/cis-Verhältnis 87 : 13 angewandt und kein Natriumacetat oder Essigsäure zugesetzt. Das cis/trans-Verhältnis der erhaltenen Verbindung C lag bei 74 : 26.The measures of Example 1 were repeated however in this case connection B with a trans / cis ratio 87: 13 applied and none Sodium acetate or acetic acid added. The cis / trans ratio of compound C obtained was 74: 26.

Example 7

Nach Beispiel 6 wurde Verbindung B in Gegenwart unterschiedlicher Mengen an Wasser bei verschiedenen Rückflußtemperaturen decarboxyliert. Die Ergebnisse unter diesen Bedingungen sind in Tabelle 2 angegeben. According to Example 6, compound B was in the presence different amounts of water at different Reflux temperatures decarboxylated. The Results under these conditions are in Table 2 indicated.

Tabelle 2 Table 2

Comparative examples Comparison A

In Abwandlung des Beispiels 1 wurde kein Wasser zugesetzt; Rückflußtemperatur 150 bis 155°C; Reaktionszeit 6 h; Ausbeute an Verbindung C 78%; cis/trans- Verhältnis 65 : 35.In a modification of Example 1, no water was added; Reflux temperature 150 to 155 ° C; reaction time 6 h; Yield of compound C 78%; cis / trans Ratio 65:35.

Comparison B

In Abwandlung der Verfahrensweise nach Vergleich A, jedoch bei einer Temperatur von nur 135°C, d. h. der Rückflußtemperatur, erhielt man eine Ausbeute an Verbindung C von 77%, welche ein cis/trans-Verhältnis von 70 : 30 hatte.In a modification of the procedure according to comparison A, however, at a temperature of only 135 ° C, i.e. H. the reflux temperature, one obtained Yield of compound C of 77%, which a had a cis / trans ratio of 70:30.

Comparison C

In Abwandlung des Beispiels 1 wurden in die Reaktionsmasse 0,033 mol CuSO₄·5H₂O eingebracht. Die Reaktion verlief sehr schnell und war in etwa 3 h beendet, jedoch lag das cis/trans-Verhältnis der Verbindung C bei 40 : 60.In a modification of Example 1 were in the reaction mass 0.033 mol of CuSO₄ · 5H₂O introduced. The reaction went very quickly and was finished in about 3 hours, however, the cis / trans ratio of Compound C was at 40:60.

Comparison D

In Abwandlung des Beispiels 6 wurden in die Reaktionsmischung 0,033 mol CuSO₄·5H₂O eingebracht. Nach einer sehr schnellen Reaktion betrug das cis/trans- Verhältnis der erhaltenen Verbindung C 53 : 47.In a modification of Example 6 were in the reaction mixture 0.033 mol of CuSO₄ · 5H₂O introduced. To a very fast reaction was the cis / trans Ratio of compound C 53: 47 obtained.

Claims

1. Process for the stereospecific preparation of 1-cyano-2 (2,2-dihalovinyl) -3,3-dimethylcyclopropane of the general formula in which Hal is F, Cl and / or Br, by decarboxylation of the corresponding carboxylic acid of the general formula or their salts, characterized in that the decarboxylation is carried out by heating to a temperature between 100 and 200 ° C in the presence of water and optionally in the presence of a polar organic solvent and optionally in the presence of a base but in the absence of copper salts, and maintains a molar ratio of water to carboxylic acid II or its salt of 0.5: 1 to 15: 1.

2. The method according to claim 1, characterized in that the carboxylic acid II in the main in its trans configuration III starts.

3. The method according to claim 2, characterized in that containing a carboxylic acid II uses at least 70% trans isomer.

4. The method according to claim 1, characterized in that as a polar organic solvent used an amide.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that you have a molar ratio of water to carbon acid II or its salt from 1: 1 to 10: 1.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the starting product is prepared in a conventional manner in situ by hydrogen halide in the presence of a base from a compound of the general formula or their salt.