CH647221A5 - Verfahren zur herstellung von phenol-monoaethern. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das im Oberbegriff des Patentanspruches 1 definierte Verfahren.

Die Wichtigkeit von Phenoläthern in einem weiten Bereich der chemischen Industrie, beispielsweise der pharmazeutischen Industrie und der Herstellung von Farbstoffen, Antioxydationsmitteln, Kosmetika und dergleichen, ist wohlbekannt.

Produkte wie Anisol, Guaiacol, Hydrochinon-monome-thyläther, Guetol, Methyl-naphtyläther und dergleichen, finden in grossem Ausmass weitverbreitete Verwendung.

Es wurden bisher für die Herstellung von Phenoläthern viele Verfahren vorgeschlagen.

Die meisten Herstellungsverfahren für Phenoläther beruhen auf der Reaktion eines Alkylsulfats oder -Chlorids und einem alkalischen Phenat.

Die Hauptnachteile dieser Verfahren in industriellem Massstab beruhen im wesentlichen auf den nachstehenden beiden Faktoren:

1. Die Alkylierungsmittel sind ziemlich toxisch und in einigen Fällen flüchtig, woraus sich Probleme hinsichtlich Gesundheitsschädigung und Umweltverschmutzung ergeben;

2. In der Reaktion werden stöchiometrische Mengenanteile von Mineralsalzen, das heisst Alkali-sulfate und -Chloride, gebildet, die zu ernsthaften Problemen hinsichtlich deren Beseitigung führen.

Mit dem Ziel der Behebung dieser Nachteile wurden verschiedene Verfahren zur direkten Herstellung von Phenoläthern aus Phenolen und Alkoholen nach der nachstehenden Gleichung I entwickelt:

Ar-OH + R-OH »Ar-OR + H20 (I)

In dieser Reaktion spielen die Eigenschaften des verwendeten Katalysators eine wesentliche Rolle. Bisher wurden hierfür zwei Arten von Katalysatoren verwendet, nämlich:

a) Metallsalze und -oxyde;

b) Säureionenaustauscherharze.

Katalysatoren vom Typ a), wie sie beispielsweise in den J-PS 8099-129 und 71-11494 beschrieben sind, ergeben keine sehr befriedigenden Resultate, da sie nicht selektiv genug wirken und dadurch bemerkenswerte Mengen an Nebenpro-5 dukten gebildet werden, insbesondere Produkte mit Al-kylgruppen am Benzolring. Katalysatoren vom Typ b), die beispielsweise im «Nippon Kaishi», 8, S. 1513 (1974) und in den SU-PS 197 613 und FR-PS 2 373 506 beschrieben sind, ergeben gute Selektivität nur bei sehr geringer Reaktionsge-lo schwindigkeit innert 20-60 h; und wenn versucht wird, die Reaktionsgeschwindigkeit durch Temperaturerhöhung zu beschleunigen, wird eine gegenteilige Wirkung erzielt, da die Reaktionsgeschwindigkeit weiterhin verlangsamt und auch die Selektivität deutlich vermindert wird. Ausserdem zersetzt 15 sich der Katalysator und kann nicht mehr rezirkuliert werden.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zu schaffen, das alle vorstehend angeführten Nachteile nicht aufweist und die Herstellung von Phenol-20 äthern mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit und einer Selektivität von nahezu 100% und guter Umsetzung des Phenols mit nahezu theoretischer Ausbeute des umgesetzten Produktes ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe, im 25 Patentanspruch 1 definierte Verfahren gelöst.

Die Supersäuren sind Verbindungen oder katalytische Systeme, die im allgemeinen aus besonderen Säuren oder Gemischen von Lewis-Säuren und Protonensäuren bestehen, und deren Herstellung und Verwendung sind relativ neu, sie-30 he beispielsweise «Bull. Soc. Chim. de France», 1976, Nr. 11-12; 1979, Nr. 5-6. Alle Supersäuren zeichnen sich durch einen H0-Wert unterhalb desjenigen von Schwefelsäure, der etwa —12 beträgt, aus.

Von besonderem Interesse sind die fluorierten Sulfonsäu-35 ren, wie Trifluormethansulfonsäure und deren höhere Homologe; und Perfluorsulfonharze, wie diejenigen der Handelsbezeichnung «Nafion» von Du Pont, umfassenden Supersäuren.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in heterogener 40 Phase unter Verwendung des Katalysators in Form eines unlöslichen Festkörpers in Abhängigkeit vom Siedepunkt des Reaktionsgemisches unter normalem Atmosphärendruck oder unter Druck ausgeführt werden.

Zweckmässig gelangt der Katalysator in einem Mengen-45 anteil von 1-30 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, zum Einsatz. Ausserdem ist es auch möglich, das erfindungsgemässe Verfahren in homogener Phase unter Verwendung einer löslichen Supersäure als Katalysator in einem unter den Reaktionsbedingungen iner-5o ten Lösungsmittel für die beiden Reaktanten, beispielsweise einem gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoff oder Dioxan, unter den vorstehend genannten Reaktionsbedingungen auszuführen.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich für die Ver-55 ätherung jedes beliebigen handelsüblichen Phenols, wie Phenol, Cresol, Xylenolen, Brenzcatechin, Hydrochinon, Resor-cin, Naphtolen und dergleichen, eingesetzt werden. Von besonderem Interesse ist das erfindungsgemässe Verfahren für die Verätherung von Diphenolen, wobei der Monoäther mit 6o hoher Selektivität erhalten wird.

Als aliphatischer Alkohol kann jeder beliebige mit 1-6C-Atomen verwendet werden, wobei jedoch die Verwendung von Methanol oder Äthanol besonders interessant ist, da die Methyl-und Äthyläther sehr wichtig sind. 65 Der Überschuss an unreagiertem Phenol kann aus dem Phenoläther abgetrennt und rezirkuliert werden. Hierbei kann in Abhängigkeit der beteiligten Produkte jedes zweckentsprechende Abscheidungsverfahren eingesetzt werden,

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wobei jedoch die Abtrennung üblicherweise durch Destillation erfolgt.

Falls die Reaktion in heterogener Phase ausgeführt wird, kann der Katalysator durch Dekantieren, Filtration oder Zentrifugation aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden und in nachfolgenden Zyklen verwendet werden, da er unter den Reaktionsbedingungen seine Aktivität nicht verliert.

Ausserdem wurde gefunden, dass die im erfmdungsge-mässen Verfahren als Katalysator verwendeten Supersäuren auch im Gemisch mit anderen, für direkte Verätherung bekannten Katalysatoren, beispielsweise Säurenionenaustau-scherharzen, eingesetzt werden können.

In diesem Fall steigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmendem Mengenanteil Supersäure an, so dass eine Reaktionsdauer erzielt werden kann, die um das 2-4-fache kürzer ist als die mit bekannten Katalysatoren erzielbare.

Bei Einsatz eines derartigen Gemisches als Katalysator beträgt dessen Mengenanteil vorzugsweise insgesamt 1-30 Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches.

Die Vorteile der Verwendung eines Katalysatorgemisches liegen in der bemerkenswerten Verkürzung der Reaktionsdauer im Vergleich zu bekannten Methoden und der kleineren benötigten Menge Supersäure, so dass der Einsatz derartiger Gemische aufgrund des relativ hohen Preises der Supersäuren bevorzugt wird.

Die Möglichkeit der Verwendung von Supersäuren und insbesondere von Harzen vom bereits genannten Typ «Na-fion» als Katalysatoren für die direkte Verätherung mit nahezu 100%iger Selektivität von Phenolen mit aliphatischen Alkoholen war nicht voraussehbar, da es ausser Veröffentlichungen in «J. Org. Chem.», Bd. 43, Nr. 16, (1978) und «J. of Catalysis», 61, S. 96-102 (1980) wohlbekannt ist, dass Katalysatoren vom Typ «Nafion» die Methylierung des Ringes und die Bindung der Dimethyläther in einem Gemisch von Phenolen und Methanol katalysieren.

Nichts wies daraufhin, dass das Verfahren unter anderen Reaktionsbedingungen, insbesondere hinsichtlich des Gewichtsverhältnisses der Reaktanten und der Temperatur, einen ganz anderen Verlauf nehmen könnte und eine nahezu vollständige Selektivität für Mono-Verätherung ergeben würde.

In den nachstehenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung erläutert.

Beispiel 1

125 g (1,135 mol) Brenzcatechin, 14,5 g (0,454 mol) Methanol und 30,6 g (0,03063 Äquivalente) Perfluorsulfonsäure «Nafion» 501, werden in einen mit einem Rührer, Thermometer und Reflux-Kondensator ausgerüsteten Kolben eingefüllt und während 5 h auf 120 °C erwärmt. Nach dieser Reaktionsdauer zeigt das Gemisch die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten:

Nicht umgesetztes Brenzcatechin 87

Guaiacol 12,8

Verbindungen mit Methylgruppen am Ring 0,1

Veratrol 0,1

Die Ausbeute von Guaiacol, bezogen auf umgesetztes Brenzcatechin, kann als praktisch quantitativ betrachtet werden.

Nach genau gleichem Vorgehen, jedoch unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes in Form eines mit Divi-nylbenzol versetzten Polystyrolsulfonsäure «Amberlist» 15 als Katalysator in einem 0,03063 säureäquivalenten entsprechenden Mengenanteil, wurde nach 5 h ein Reaktionsgemisch der nachstehenden Zusammensetzung in Gewichtsprozenten erhalten.

Nicht umgesetztes Brenzcatechin 98,8

Guaiacol 1,0

Verbindungen mit Methylgruppen am Ring 0,1

Veratrol 0,1

Beispiel 2

250 g (2,27 mol) Brenzcatechin, 36,3 g (1,135 mol) Methanol und 61,2 g «Nafion» 501, entsprechen 0,0612 Säureäquivalenten, werden in gleicher Ausrüstung wie in Beispiel 1 während 5 h auf 150-155 °C erwärmt. Nach dieser Reaktionsdauer wird ein Reaktionsgemisch der folgenden Zusam mensetzung in Gewichtsprozenten erhalten:

Nicht umgesetztes Brenzcatechin 80,0

Guaiacol 18,5

Methylierte Verbindungen 1,0

Veratrol 0,5

Beispiel 3

107 g (1,135 mol) Phenol, 14,5 g (0,454 mol) Methanol und 30,6 g «Nafion» 501 (0,03063 Äquivalente) werden in gleicher Ausrüstung auf gleiche Art behandelt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach dieser Reaktionsdauer wird ein Reaktionsgemisch der folgenden Zusammensetzung in Gewichtsprozenten erhalten:

Unreagiertes Phenol 85,0

Anisol 14,9

Alkylierte Produkte 0,1

Beispiel 4

250 g (2,27 mol) Brenzcatechin, 3,63 g (0,1135 mol) Methanol und 61,2 g Perfluorsulfonsäure (0,0612 Säureäquivalente), werden in gleicher Ausrüstung wie in Beispiel 1 während 1 h auf 150-155 °C erwärmt und danach mit 3,63 g Methanol versetzt. Das Gemisch wird weiterhin während 1 h auf 150-155 °C erwärmt und danach erneut mit 3,63 g Methanol versetzt und weiterhin auf 150-155 °C gehalten. 3 h nach Beginn der Reaktion zeigt das Reaktionsgemisch die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten:

Unreagiertes Brenzcatechin 88,6

Guaiacol 11,4

Beispiel 5

125 g (1,135 mol) Hydrochinon, 14,5 g (0,454 mol) Methanol und 30,6 g «Nafion» 501 (0,03063 Säureäquivalente) werden in gleicher Ausrüstung gleich behandelt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach dieser Reaktionsdauer zeigt das Reaktionsgemisch die nachstehende Zusammensetzung in

Gewichtsprozenten:

Unreagiertes Hydrochinon 90,5

Hydrochinon-monomethyläther 9,4

Produkte mit Ringalkylierung 0,1

Beispiel 6

125 g (1,135 mol) Brenzcatechin, 21g (0,455 mol) Äthanol und 30,6 g «Nafion» 501 (0,03063 Äquivalente), werden in gleicher Ausrüstung auf gleiche Art behandelt wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach dieser Reaktionsdauer zeigt das Reaktionsgemisch die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten:

Unreagiertes Brenzcatechin 85,0

Guetol 14,5

Andere Produkte 0,5

Beispiel 7

162 g (1,135 mol) ß-Naphtol, 14,5 g (0,454 mol) Methanol und 30,6 g «Nafion» 501 (0,03063 Äquivalente), werden in gleicher Ausrüstung wie in Beispiel 1 während 5 h auf 125 °C erwärmt. Nach dieser Reaktionsdauer zeigt das Reaktionsgemisch die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

147 221

4

Unreagiertes ß-Naphtol 86,0

ß-Naphtol-monomethyläther 13,7

Andere Produkte 0,3

Beispiel 8

125 g (1,135 mol) Brenzcatechin, 14,5 g (0,454 mol) Me-hanol, 0,01 Äquivalente «Nafion» 501 und 0,02 Äquivalente «Amberlist» 15, werden in gleicher Ausrüstung wie in Beispiel I während 5 h auf 125 °C erwärmt. Nach dieser Reaktionsdauer zeigt das Reaktionsgemisch die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten:

s Unreagiertes Brenzcatechin 89,0

Guaiacol 10,9

Andere Produkte 0,1

10

15

20

25

30

40

45

50

55

60

65

Claims (5)

647 221 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Phenol-monoäthern aus ein- oder zweiwertigen Phenolen und aliphatischen Alkoholen nach der Gleichung:

Ar(OH)n -I- ROH >Ar OR(OH)n_i + H20

worin Ar Aryl, R einen aliphatischen Rest mit 1-6C-Atomen, und n 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Phenol und einem aliphatischen Alkohol im Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 6:1 in Gegenwart einer Supersäure als Katalysator bei 110-170 °C zur Reaktion bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Supersäure im Gemisch mit Säurenionenaus-tauscherharzen einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Supersäure eine fluorierte Sulfonsäure oder ein Perfluorsulfonharz verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einem Mengenanteil von 1-30 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, einsetzt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel für das Phenol und den aliphatischen Alkohol ausführt.