CH641131A5

CH641131A5 - Verfahren zur automatisch steuerbaren entgiftung von nitritionen enthaltendem abwasser.

Info

Publication number: CH641131A5
Application number: CH1075579A
Authority: CH
Inventors: Helmut Knorre; Joachim Fischer
Original assignee: Degussa
Priority date: 1978-12-05
Filing date: 1979-12-04
Publication date: 1984-02-15
Also published as: DK515879A; NL190661B; DE2852475C2; IT7950971A0; CA1123527A; SE436421B; GB2036712A; AT392955B; DE2852475B1; SE7910008L; ATA766779A; IT1164846B; DK149622C; BE880344A; FR2443428B1; FR2443428A1; DK149622B; GB2036712B; US4280914A; NL7906777A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur automatisch steuerbaren Entgiftung von Nitritionen enthaltendem Abwasser, bei dem die Nitritionen im schwach sauren pH-Be-reich mittels Wasserstoffperoxid zu Nitrationen oxydiert werden.

Es ist schon lange bekannt, dass man Nitritionen im schwach sauren pH-Bereich mittels Wasserstoffperoxid zu Nitrationen oxydieren kann. Obwohl das Wasserstoffperoxid ein besonders umweltfreundliches Oxydationsmittel darstellt, scheiterte seine Anwendung bei der Entgiftung von Nitritionen in unbekannter oder wechselnder Konzentration enthaltendem Abwasser in der Praxis bisher daran, dass die an sich bekannte Oxydationsreaktion messtechnisch nicht zu verfolgen und infolgedessen auch nicht automatisch steuerbar war.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man während des Ablaufs der Oxydationsreaktion das Wasserstoffperoxid kontinuierlich oder portionsweise unter fortlaufender pH-Messung zugibt und die Zugabe einstellt, wenn durch sie keine weitere Absenkung des pH-Wertes mehr bewirkt wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es, auch bei der Entgiftung von Nitritionen in unbekannter Konzentration enthaltendem Abwasser sicher das Ende der Oxydationsreaktion zu erkennen. Solange nämlich das zu entgiftende Abwasser noch Nitritionen enthält, wird durch die Zugabe von Wasserstoffperoxid der pH-Wert abgesenkt. Die Absenkung des pH-Wertes erfolgt stetig, wenn das

Wasserstoffperoxid kontinuierlich zugesetzt wird, oder in Stufen, wenn das Wasserstoffperoxid portionsweise zugesetzt wird. In jedem Falle, und zwar ganz unabhängig von den sonstigen Reaktionsbedingungen, die sich allenfalls auf die absolute Lage des End-pH-Wertes auswirken, kommt die Absenkung des pH-Wertes zum Stillstand, wenn praktisch alle Nitritionen zu Nitrationen oxydiert sind, wenn also das Abwasser vollständig entgiftet ist. Unabhängig von der absoluten Lage des End-pH-Wertes bewirkt dann die weitere Zugabe von Wasserstoffperoxid keine weitere Absenkung des pH-Wertes mehr. Die fortlaufende pH-Messung während des Ablaufs der Oxydationsreaktion eröffnet infolgedessen die Möglichkeit zur automatischen Steuerung der Wasserstoffperoxid-Zugabe und stellt sicher, dass zwar genügend Wasserstoffperoxid zugesetzt wird, um eine vollständige Entgiftung des Abwassers zu erreichen, dass aber anderseits nicht Wasserstoffperoxid unnötig verschwendet wird.

Da die Oxydation der Nitritionen erst im schwach sauren pH-Bereich einsetzt, ist es in vielen Fällen, insbesondere dann, wenn die Konzentration an Nitritionen relativ gering ist, zweckmässig, das zu entgiftende Abwasser zunächst auf einen pH-Wert von 4,0 oder darunter, vorzugsweise auf einen pH-Wert von 3,7, einzustellen und erst dann mit der Zugabe des Wasserstoffperoxids zu beginnen.

In anderen Fällen, insbesondere dann, wenn die Konzentration an Nitritionen relativ hoch ist, besteht jedoch bei dieser Arbeitsweise die Gefahr, dass grössere Mengen an Stickoxiden freigesetzt werden. In diesen Fällen ist es daher vorteilhaft, dem zu entgiftenden Abwasser einen Teil des für die vollständige Oxydation der enthaltenden Nitritionen erforderlichen Wasserstoffperoxids schon bei einem pH-Wert oberhalb von 4,0, vorzugsweise bei etwa pH 7,0, zuzusetzen, dann den pH-Wert auf 4,0 oder darunter abzusenken und den Rest des erforderlichen Wasserstoffperoxids kontinuierlich oder portionsweise zuzugeben. Bei dieser Arbeitsweise kann es gelegentlich vorkommen, dass während der Einstellung des pH-Wertes infolge örtlicher Übersäuerung an der Zugabestelle der Säure die Oxydationsreaktion schon in Gang kommt, bevor in dem zu entgiftenden Abwasser insgesamt ein pH-Wert von 4,0 oder darunter erreicht ist. Da durch die Oxydationsreaktion ohnehin der pH-Wert abgesenkt wird, ist dann der Verbrauch an zusätzlicher Säure für die Einstellung des pH-Wertes geringer, als wenn zuerst der pH-Wert eingestellt und dann erst Wasserstoffperoxid zugegeben wird. Der geringere Verbrauch an zusätzlicher Säure wirkt sich in diesem Falle so aus, dass der End-pH-Wert absolut etwas höher liegt als bei der anderen Arbeitsweise. Gleichwohl ist aber auch in diesem Falle die Entgiftung praktisch vollständig, wenn die weitere Zugabe von Wasserstoffperoxid keine weitere Absenkung des pH-Wertes bewirkt.

Die messtechnische Auswertung der pH-Wert-Änderungen wird beim erfindungsgemässen Verfahren erleichtert, wenn man Wasserstoffperoxid von höherer Konzentration, vorzugsweise zwischen 30 und 50 Gewichtsprozent, einsetzt. Sofern das Wasserstoffperoxid portionsweise zugegeben wird, ist es ferner vorteilhaft, wenn pro Einzelzügabe mindestens 0,1 g Wasserstoffperoxid (berechnet 100%) pro Liter in das zu entgiftende Abwasser gelangen.

Für die fortlaufende pH-Messung können alle handelsüblichen pH-Messvorrichtungen verwendet werden. Die automatische Steuerung der portionsweisen Zugabe des Wasserstoffperoxids kann vorteilhafterweise so erfolgen, dass auf einen zeitgesteuerten Zugabetakt jeweils ein zeitgesteuerter Beobachtungstakt folgt. Der am Ende des Beobachtungstaktes gemessene pH-Wert dient dann jeweils als Bezugsgrösse für den nächstfolgenden Beobachtungstakt.

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Wenn durch die nächstfolgende Zugabe von Wasserstoffperoxid keine Änderung des pH-Wertes mehr bewirkt wird,

wird die weitere Zugabe von Wasserstoffperoxid eingestellt.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Prozentangaben bedeuten, wenn nicht anders angegeben, durchweg Gewichtsprozente.

Beispiel 1

11 einer Natriumnitrit-Lösung mit einem Gehalt von 15 g N02~/1 und einem Anfangs-pH-Wert von 6,8 wurde zunächst langsam mit 9 ml verdünnter Schwefelsäure (1:4 verdünnt; ca. 30% H2S04) auf pH-Wert 3,75 eingestellt. Dann wurde zu dieser angesäuerten Lösung bei ca. 22 °C unter Rühren so lange 35%iges Wasserstoffperoxid zudosiert, bis der pH-Wert der Lösung bei 1,45 konstant blieb. Hierfür wurden 28 ml H202 benötigt; das entspricht 100% d.Th., bezogen auf den Ausgangsgehalt an N02~. Die massanalytische Überprüfung des Entgiftungsergebnisses mittels Sulfanilsäure und Naphthylamin zeigte, dass der Nitritgehalt der Lösung auf < 1 mg N02 ~ß abgesenkt worden war.

Beispiel 2

51 einer Lösung mit einem Gehalt von 15 g N02 ~ß und einem pH-Wert von 6,8 wurden bei Zimmtertemperatur (~ 22 °C) zunächst mit 130 ml 35%igem Wasserstoffperoxid versetzt, und anschliessend wurde der pH-Wert der Lösung mit verdünnter Schwefelsäure (1 :4 verdünnt; ca. 30%) langsam abgesenkt. Bei pH-Wert ~ 4,3 setzte durch lokale Übersäuerung an der Zugabestelle der Schwefelsäure die Oxydationsreaktion ein und bewirkte eine sprunghafte Absenkung auf pH-Wert 3,0 (im Gegensatz zu Beispiel 1, bei dem 45 ml verdünnte Schwefelsäure/51 Lösung benötigt wurden, waren hier nur insgesamt 12 ml Schwefelsäure erforderlich). Nun wurde zur Oxydation des restlichen Nitrits das 35%ige H202 so lange in Portionen von jeweils 4 ml im Abstand von jeweils 1 Minute zugegeben, bis der pH-Wert bei 1,85 konstant blieb. Es wurden hierfür insgesamt 146 ml H202 benötigt; das entspricht 104% der Theorie, bezogen auf den Ausgangsgehalt an Nitrit. Auch in diesem Falle ergab die massanalytische Überprüfung, dass der Nitritgehalt auf < 1 mg N02~/1 abgesenkt worden war.

Beispiel 3

41 einer neutralen Natriumnitrit-Lösung mit einem Gehalt von 5 g N02~/1 wurden bei Zimmertemperatur zunächst mit verdünnter Schwefelsäure (1 N- H2S04) auf pH-Wert 3,7 eingestellt, und anschliessend wurde 50%iges Wasserstoffperoxid in Portionen von jeweils 2 ml im Abstand von jeweils 1 Minute so lange zugegeben, bis sich der pH-Wert bei 2,15 nicht mehr änderte. Hierfür wurden 26 ml H202 = 105% der Theorie, bezogen auf den Ausgangsgehalt an Nitrit, benötigt. Der Nitritgehalt konnte auf < 1 mg N02"/1 abgesenkt werden.

Beispiel 4

41 einer neutralen Natriumnitritlösung mit einem Gehalt von 2,5 g N02 ~ /I wurden bei Zimmertemperatur ( ~ 22 °C) zunächst mit verdünnter Schwefelsäure (IN - H2S04) auf pH-Wert 3,7 eingestellt, und anschliessend wurde 50%iges Wasserstoffperoxid in Portionen von jeweils 2 ml im Abstand von jeweils 1 Minute so lange zugegeben, bis sich der pH-Wert der Lösung bei 2,45 nicht mehr änderte. Hierfür wurden 14 ml H202 = 113% der Theorie, bezogen auf den Ausgangsgehalt an Nitrit, benötigt. Der Nitritgehalt konnte auf < 1 mg N02~/1 abgesenkt werden.

Beispiel 5

41 einer neutralen Natriumnitritlösung mit einem Gehalt von 0,5 g N02"/1 wurden zunächst mit verdünnter Schwefelsäure (IN - H2S04) auf pH-Wert 3,75 eingestellt, und anschliessend wurde 50%iges Wasserstoffperoxid in Portionen von jeweils 1 ml im Abstand von jeweils 1 Minute so lange zugegeben, bis sich der pH-Wert - nach der vierten Zugabe -bei 2,8 nicht mehr änderte. Der Zusatz von insgesamt 4 ml H202 entspricht ~ 160% der Theorie, bezogen auf den Ausgangsgehalt an Nitrit. Der Nitritgehalt konnte auf <0,1 mg N02~/1 abgesenkt werden.

Beispiel 6

4 m3 eines Härtereiabwassers mit einem Gehalt von 7,2 g N02 ~/l und einem pH-Wert von ~ 10 wurden zunächst mit verdünnter Schwefelsäure (~27% H2S04) auf pH-Wert 3,7 eingestellt. Anschliessend wurde 35%iges Wasserstoffperoxid in Portionen von jeweils 101 im zeitlichen Abstand von jeweils 2-3 Minuten so lange zugegeben, bis der pH-Wert bei weiterem Zusatz von H202 nicht weiter abgesenkt wurde; dies war nach einem Zusatz von 601H202 und bei einem End-pH von 1,8 der Fall. Die zugesetzte H202-Menge entsprach 111 % der Theorie, bezogen auf den Ausgangsgehalt an Nitrit. Der mit einem Nitrit-Teststäbchen ermittelte Restgehalt von < 1 mg N02~/1 konnte anschliessend im Labor durch eine massanalytische Überprüfung bestätigt werden.

Beispiel 7

4,2 m3 eines Härtereiabwassers mit einem Gehalt von 23 g NO2 ~/l und einem pH-Wert von ~ 10 wurden zunächst mit verdünnter Schwefelsäure (~ 27% H2S04) auf pH-Wert 7 eingestellt. Nun wurden dem Abwasser 130135%iges Wasserstoffperoxid zugegeben, und anschliessend wurde der pH-Wert durch weitere Zugabe von Schwefelsäure bis auf ca. 3,7 abgesenkt. Hierbei setzte die Oxydation des Nitrits ein und bewirkte eine pH-Absenkung auf 3,4. Für die vollständige Oxydation des zu diesem Zeitpunkt noch vorhandenen Nitrits wurde nun 35%iges H202 so lange in Portionen von jeweils 101 im Abstand von jeweils 2-3 Minuten zugesetzt, bis durch eine weitere H202-Zugabe keine pH-Änderung mehr festgestellt werden konnte. Dies war bei einem End-pH von 1,8 und einem Zusatz von insgesamt 2001 H202 erreicht. Das entspricht einem Einsatz von 111 % der Theorie, bezogen auf den Ausgangsgehalt an Nitrit. Der Restgehalt an Nitrit betrug < 1 mg N02~/1.

Beispiel 8

1,2 m3 eines Härtereiabwassers mit einem Gehalt von 3,3 g N02~/1 und einem pH-Wert von 9 wurde zunächst mit verdünnter Schwefelsäure (~ 27% H2S04) auf pH-Wert 3,7 angesäuert. Nun wurde dem Abwasser 50%iges Wasserstoffperoxid in Portionen von 400 ml im Abstand von 1 Minute so lange zugegeben, bis durch weitere H202-Zugabe keine weitere pH-Absenkung erfolgte. Dies war bei einem End-pH von 2,8 der Fall. Die massanalytische Überprüfung ergab auch in diesem Falle, dass der Nitritgehalt auf < 1 mg N02~/1 abgesenkt werden konnte.

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641131 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur automatisch steuerbaren Entgiftung von Nitritionen enthaltendem Abwasser, bei dem die Nitritionen im schwach sauren pH-Bereich mittels Wasserstoffperoxid zu Nitrationen oxydiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass man während des Ablaufs der Oxydationsreaktion das Wasserstoffperoxid kontinuierlich oder portionsweise unter fortlaufender pH-Messung zugibt und die Zugabe einstellt, wenn durch sie keine weitere Absenkung des pH-Wer-tes mehr bewirkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das zu entgiftende Abwasser zunächst auf einen pH-Wert von 4,0 oder darunter einstellt und erst dann mit der Zugabe des Wasserstoffperoxids beginnt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem zu entgiftenden Abwasser zunächst einen Teil des für die vollständige Oxydation der enthaltenen Nitritionen erforderlichen Wasserstoffperoxids zusetzt, dann den pH-Wert auf 4,0 oder darunter absenkt und den Rest des erforderlichen Wasserstoffperoxids kontinuierlich oder portionsweise zugibt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der portionsweisen Zugabe des Wasserstoffperoxids dieses in solchen Mengen zusetzt, dass pro Einzelzugabe mindestens 0,1 g Wasserstoffperoxid, berechnet als 100%ig, pro Liter in das zu entgiftende Abwasser gelangen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die portionsweise Zugabe des Wasserstoffperoxids in der Weise elektronisch steuert, dass auf einen zeitgesteuerten Zugabetakt jeweil ein zeitgesteuerter Beobachtungstakt folgt und der am Ende des Beobachtungstaktes gemessene pH-Wert jeweils als Bezugsgrösse für den nächstfolgenden Beobachtungstakt dient.