AT392955B

AT392955B - Verfahren zur automatisch steuerbaren entgiftung von nitritionen enthaltenden abwaessern

Info

Publication number: AT392955B
Application number: AT7667/79A
Authority: AT
Original assignee: Degussa
Priority date: 1978-12-05
Filing date: 1979-12-04
Publication date: 1991-07-25
Also published as: IT1164846B; GB2036712A; JPS5579088A; NL190661C; CA1123527A; FR2443428B1; IT7950971A0; CH641131A5; ATA766779A; GB2036712B; DE2852475B1; ES486090A1; SE7910008L; FR2443428A1; DK149622C; SE436421B; NL190661B; NL7906777A; DK515879A; JPS5831994B2

Description

AT 392 955 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur automatisch steuerbaren Entgiftung von Nitritionen enthaltenden Abwässern, bei dem die Nitritionen im schwach sauren pH-Wert durch Zugabe von Wasserstoffperoxid zu Nitrationen oxidiert werden.

Es ist schon lange bekannt, daß man Nitritionen im schwach sauren pH-Bereich mittels Wasserstoffperoxid zu Nitrationen oxidieren kann. Obwohl das Wasserstoffperoxid ein besonders umweltfreundliches Oxidationsmittel darstellt, scheiterte seine Anwendung bei der Entgiftung von Nitritionen in unbekannter oder wechselnder Konzentration enthaltenden Abwässern in der Praxis bisher daran, daß die an sich bekannte Oxidationsreaktion meßtechnisch nicht zu verfolgen und infolgedessen auch nicht automatisch steuerbar war.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Wasserstoffperoxids kontinuierlich oder portionsweise unter fortlaufender pH-Messung erfolgt und eingestellt wird, wenn durch sie keine weitere Absenkung des pH-Wertes mehr bewirkt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, auch bei der Entgiftung von Nitritionen in unbekannter Konzentration enthaltenden Abwässern sicher das Ende da* Oxidationsreaktion zu »kennen. Solange nämlich das zu entgiftende Abwasser noch Nitritionen enthält, wird durch die Zugäbe von Wasserstoffperoxid der pH-Wert äbgesebkt Die Absenkung des pH-Wertes erfolgt stetig, wenn das Wasserstoffperoxid kontinuierlich zugesetzt wird, oder in Stufen, wenn das Wasserstoffperoxid portionsweise zugesetzt wird. In jedem Falle, und zwar ganz unabhängig von den sonstigen Reaktionsbedingungen, die sich allenfalls auf die absolute Lage des End-pH-Wertes auswirken, kommt die Absenkung des pH-Wertes zum Stillstand, wenn praktisch alle Nitritionen zu Nitrationen oxidiert sind, wenn also das Abwasser vollständig entgiftet ist Unabhängig von der absoluten Lage des End-pH-Wertes bewirkt dann die weitere Zugabe von Wasserstoffperoxid keine weitere Absenkung des pH-Wertes mehr. Die fortlaufende pH-Messung während des Ablaufs der Oxidationsreaktion eröffnet infolgedessen die Möglichkeit zur automatischen Steuerung der Wasserstoffperoxid-Zugabe und stellt sicher, daß zwar genügend Wasserstoffperoxid zugesetzt wird, um eine vollständige Entgiftung des Abwassers zu erreichen, daß aber andererseits nicht Wasserstoffperoxid unnötig verschwendet wird.

Da die Oxidation der Nitritionen erst im schwach sauren pH-Bereich einsetzt, ist es in vielen Fällen, insbesondere dann, wenn die Konzentration an Nitritionen relativ gering ist, zweckmäßig, das zu entgiftende Abwasser zunächst auf einen pH-Wert von 3,7 bis 4,0 einzustellen und erst dann mit der Zugabe des Wasserstoffperoxids zu beginnen.

In anderen Fällen, insbesondere dann, wenn die Konzentration an Nitritionen relativ hoch ist, besteht jedoch bei dies» Arbeitsweise die Gefahr, daß größere Mengen an Stickstoffoxiden freigesetzt werden. In diesen Fällen ist es daher vorteilhaft, dem zu entgiftenden Abwasser einen Teil des für die vollständige Oxidation der enthaltenen Nitritionen erforderlichen Wasserstoffperoxids zuzusetzen, dann den pH-Wert auf 3,7 bis 4,0 abzusenken und den Rest des »forderlichen Wasserstoffperoxids kontinuterlich oder portionsweise zuzugeben. Bei dieser Arbeitsweise kann es gelegentlich Vorkommen, daß während der Einstellung des pH-Wertes infolge örtlich» Übersäuerung an d» Zugabestelle d» Säure die Oxidationsreaktion schon in Gang kommt, bevor in dem zu entgiftenden Abwass» insgesamt ein pH-Wert von 3,7 bis 4,0 erreicht ist. Da durch die Oxidationsreaktion ohnehin der pH-Wert abgesenkt wird, ist dann der Verbrauch an zusätzlicher Säure für die Einstellung des pH-Wertes geringer als wenn zuerst der pH-Wert eingestellt und dann »st Wasserstoffperoxid zugegeben wird. Der geringere V»brauch an zusätzlicher Säure wirkt sich in diesem Falle so aus, daß der End-pH-Wert absolut etwas höher liegt als bei der anderen Arbeitsweise. Gleichwohl ist aber auch in diesem Falle die Entgiftung praktisch vollständig, wenn die weitere Zugabe von Wasserstoffperoxid keine weitere Absenkung des pH-Wertes bewirkt.

Die meßtechnische Auswertung d» pH-Wert-Änderungcn wird beim erfindungsgemäßen Verfahren »leichtert, wenn man Wasserstoffperoxid von höherer Konzentration, vorzugsweise zwischen 30 und 50 Gewichtsprozent, einsetzt. Sofern das Wasserstoffperoxid portionsweise zugegeben wird, ist es ferner vorteilhaft, wenn pro Einzelzugabe mindestens 0,1 g Wasserstoffperoxid (berechn» als 100 %ig) pro Liter in das zu entgiftende Abwass» gelangen. Für die fortlaufende pH-Messung können alle handelsüblichen pH-Meßvarrichtungen verwend» werden. Die automatische Steu»ung der portionsweisen Zugäbe des Wasserstoffperoxids kann vorteilhafterweise so erfolgen, daß auf einen zeitgesteuerten Zugabetakt jeweils ein zeitgesteuerter Beobachtungstakt folgt. D» am Ende des Beobachtungstaktes gemessene pH-Wert dient dann jeweils als Bezugsgröße für den nächstfolgenden Beobachtungstakt. Wenn durch die nächstfolgende Zugäbe von Wasserstoffperoxid keine Änderung des pH-Wertes mehr bewirkt wird, wird die weitere Zugabe von Wasserstoffperoxid eingestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näh» »läutert Prozentangaben bedeuten, wenn nicht anders angegeben, durchwegs Gewichtsprozente.

Beispiel 1; 11 einer Natriumnitrit-Lösung mit einem Gehalt von 15 g NC^'/l und einem Anfangs-pH von 6,8 wurde zunächst langsam mit 9 ml v»dünnter Schwefelsäure (1:4 verdünnt; ca. 30 % H2SO4) auf pH 3,75 eingestellt Dann wurde zu dieser angesäuerten Lösung bei ca. 22 °C unter Rühren so lange 35 %iges Wasserstoffperoxid -2-

AT 392 955 B zudosiert, bis der pH-Wert der Lösung bei 1,45 konstant blieb. Hierfür wurden 28 ml H202 ^nötigt; das entspricht 100 % d. Th., bezogen auf den Ausgangsgehalt an NC>2~. Die naßanalytische Überprüfung des Entgiftungsergebnisses mittels Sulfanilsäure und Naphthylamin zeigte, daß der Nitritgehalt der Lösung auf < 1 mg N0271 abgesenkt worden war.

Beispiel 2: 5 1 einer Lösung mit einem Gehalt von 15 g N027l und einem pH von 6,8 wurden bei Raumtemperatur (~ 22 °Q zunächst mit 130 ml 35 %igem Wasserstoffperoxid versetzt und anschließend der pH-Wert der Lösung mit verdünnter Schwefelsäure (1:4 vardünnt; ca. 30 %) langsam abgesenkt. Bei pH ~ 43 setzte durch lokale Übersäuerung an der Zugabestelle der Schwefelsäure die Oxidationsreaktion ein und bewirkte eine sprunghafte Absenkung auf pH 3,0 (im Gegensatz zu Beispiel 1, bei dem 45 ml verdünnte Schwefelsäure/5 1 Lösung benötigt wurden, waren hier nur insgesamt 12 ml Schwefelsäure erforderlich). Nun wurde zur Oxidation des restlichen Nitrits das 35 %ige H202 so lange in Portionen von jeweils 4 ml im Abstand von jeweils 1 Minute zugegeben, bis der pH-Wert bei 1,85 konstant blieb. Es wurden hierfür insgesamt 146 ml H202 benötigt; das entspricht 104 % der Theorie, bezogen auf den Ausgangsgehalt an Nitrit Auch in diesem Falle ergab die naßanalytische Überprüfung, daß der Nitritgehalt auf < 1 mg N027l abgesenkt worden war.

Beispiel 3; 4 1 einer neutralen Natriumnitrit-Lösung mit einem Gehalt von 5 g N02'/1 wurden bei Raumtemperatur zunächst mit verdünnter Schwefelsäure (IN - H2S04) auf pH 3,7 eingestellt und anschließend 50 %iges Wasserstoffperoxid in Portionen von jeweils 2 ml im Abstand von jeweils 1 Minute so lange zugegeben, bis sich der pH-Wert bei 2,15 nicht mehr änderte. Hierfür wurden 26 ml H202 = 105 % der Theorie, bezogen auf den

Ausgangsgehalt an Nitrit, benötigt 1½ Nitritgehalt konnte auf < 1 mg N0271 abgesenkt werden.

Beispiel 4: 4 1 einer neutralen Natriumnitritlösung mit einem Gehalt von 23 g N02'/1 wurden bei Raumtemperatur (<- 22 °C) zunächst mit verdünnter Schwefelsäure (IN - H2S04) auf pH 3,7 eingestellt und anschließend 50 %iges Wasserstoffperoxid in Portionen von jeweils 2 ml im Abstand von jeweils 1 Minute so lange zugegeben, bis sich der pH-Wert der Lösung bei 2,45 nicht mehr änderte. Hierfür wurden 14 ml H202 = 113 % der Theorie, bezogen auf den Ausgangsgehalt an Nitrit, benötigt Der Nitritgehalt konnte auf < 1 mg N02"/1 abgesenkt werden.

Beispiel 5; 41 einer neutralen Natriumnitritlösung mit einem Gehalt von 0,5 g N02'/1 wurden zunächst mit verdünnter Schwefelsäure (IN - H2S04) auf pH 3,75 eingestellt und anschließend 50 %iges Wasserstoffperoxid in Portionen von jeweils 1 ml im Abstand von jeweils 1 Minute so lange zugegeben, bis sich der pH-Wert - nach der vierten Zugabe - bei 2,8 nicht mehr änderte. Der Zusatz von insgesamt 4 ml H202 entspricht ~ 160 % der

Theorie, bezogen auf den Ausgangsgehalt an Nitrit. Der Nitritgehalt konnte auf < 0,1 mg N0271 abgesenkt werden. 4 nr eines Härtereiabwassers mit einem Gehalt von 7,2 g N0271 und einem pH-Wert von ~ 10 wurden zunächst mit verdünnter Schwefelsäure (~ 27 % H-jSO^) auf pH 3,7 eingestellt. Anschließend wurde 35 %iges

Wasserstoffperoxid in Portionen von jeweils 101 im zeitlichen Abstand von jeweils 2-3 Minuten so lange zugegeben, bis der pH-Wert bei weiterem Zusatz von H202 nicht weiter abgesenkt wurde; dies war nach einem Zusatz von 601H202 und bei einem End-pH von 1,8 der Fall. Die zugesetzte H202-Menge entsprach 111 % der Theorie, bezogen auf den Ausgangsgehalt an Nitrit. Der mit einem Nitrit-Teststäbchen ermittelte Restgehalt von < 1 mg N0271 konnte anschließend im Labor durch eine naßanalytische Überprüfung bestätigt werden. -3-

Claims

AT 392 955 B Beispiel 7: 4,2 nr eines Härtereiabwassers mit einem Gehalt von 23 g N0271 und einem pH-Wert von ~ 10 wurden zunächst mit verdünnter Schwefelsäure (~ 27 % H2SO4) eingestellt. Nun wurden dem Abwasser 1301 35 %iges Wasserstoffperoxid zugegeben und anschließend der pH-Wert durch eine weitere Zugabe von Schwefelsäure bis auf ca. 3,7 abgesenkt. Hierbei setzte die Oxidation des Nitrits ein und bewirkte eine pH-Absenkung auf 3,4. Für die vollständige Oxidation des zu diesem Zeitpunkt noch vorhandenen Nitrits wurde nun 35 %iges H202 so lange in Portionen von jeweils 101 im Abstand von jeweils 2-3 Minuten zugesetzt, bis durch eine weitere H202-Zugabe keine pH-Änderung mehr festgestellt worden konnte. Dies war bei einem End-pH von 1,8 und einem Zusatz von insgesamt 2001H202 erreicht. Das entspricht einem Einsatz von 111 % der Theorie, bezogen auf den Ausgangsgehalt an Nitrit. Der Restgehalt an Nitrit betrug < 1 mg N0271. Beispiel 8; 1,2‘m^ eines Härtereiabwassers mit einem Gehalt von 3,3 g N02'/1 und einem pH-Wert von 9 wurde zunächst mit verdünnter Schwefelsäure (~ 27 % H^O^) auf pH 3,7 angesäuert. Nun wurde dem Abwasser 50 %iges Wasserstoffperoxid in Portionen von 400 ml im Abstand von 1 Minute so lange zugegeben, bis durch weitere H202-Zugabe keine weitere pH-Absenkung erfolgte. Dies war bei einem End-pH von 2,8 der Fall Die naßanalytische Überprüfung ergab auch in diesem Falle, daß der Nitritgehalt auf < 1 mg N02'/1 abgesenkt werden konnte. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur automatisch steuerbaren Entgiftung von Nitritionen enthaltenden Abwässern, bei dem die Nitritionen im schwach sauren ρΉ-Bereich durch Zugäbe von Wasserstoffperoxid zu Nitrationen oxidiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Wasserstoffperoxids kontinuierlich oder portionsweise unter fortlaufender pH-Messung erfolgt und eingestellt wird, wenn durch sie keine weitere Absenkung des pH-Wertes mehr bewirkt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu entgiftende Abwasser zunächst auf einen pH-Wert von 3,7 bis 4,0 eingestellt wird und erst dann mit der Zugabe des Wasserstoffperoxids begonnen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu entgiftenden Abwasser zunächst ein Teil des für die vollständige Oxidiation der enthaltenen Nitritionen erforderlichen Wasserstoffperoxids zugesetzt, dann der pH-Wert auf 3,7 bis 4,0 äbgesenkt und der Rest des erforderlichen Wasserstoffperoxids kontinuierlich oder portionsweise zugegeben wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der portionsweisen Zugabe des Wasserstoffperoxids dieses in solchen Mengen zugesetzt wird, daß pro Einzelzugabe mindestens 0,1 g Wasserstoffperoxid (berechnet als 100 %ig) pro Liter in das zu entgiftende Abwasser gelangen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die portionsweise Zugabe des Wasserstoffperoxids in der Weise elektronisch gesteuert wird, daß auf einen zeitgesteuerten Zugabetakt jeweils ein zeitgesteuerter Beobachtungstakt folgt und der am Ende des Beobachtungstaktes gemessene pH-Wert jeweils als Bezugsgrüße für den nächstfolgenden Beobachtungstakt dient. -4-