CH639109A5 - A-nor-androsta-3(5),16-dien-2-on- und a-nor-androsta-3(5),6,16-trien-2-on-derivate. - Google Patents
A-nor-androsta-3(5),16-dien-2-on- und a-nor-androsta-3(5),6,16-trien-2-on-derivate. Download PDFInfo
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Description
Die Erfindung betrifft A-nor-Androsta-3(5), 16-dien-2-on-und A-nor-Androsta-3(5),6-16-trien-2-on-Derivate der Formel I
0
in der Ri und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten;
die gestrichelte Linie in der 6,7-Stellung gegebenenfalls eine Doppelbindung darstellt; und die geschwungene Linie in der 1-Stellung den Substituenten Ri in der cc- oder ß-Konfiguration darstellt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in an sich bekannter Weise ein A-nor-Testo-steron-Derivat der Formel II
OH
(II)
dehydratisiert. Die Dehydratisierung wird vorzugsweise durch Umsetzen der Verbindung der Formel II mit einem Alkansulfonylhalogenid, vorzugsweise Mesylchlorid, unter Bildung des entsprechenden 17-Alkansulfonyloxyderivats und anschliessende Umsetzung dieser Verbindung zu einer Verbindung der Formel I durchgeführt. Vorzugsweise wird die Umsetzung mit dem Alkansulfonylhalogenid in einem interten organischen Medium, wie Pyridin, durchgeführt.
Das erhaltene 17-Alkansulfonyloxyderivat wird vorzugsweise durch Erhitzen in einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, in Gegenwart von Lithiumchlorid zu den Verbindungen der Formel I umgesetzt.
Die verfahrungsgemäss eingesetzten A-nor-Testosteron-
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IS
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Derivate der Formel II sind bekannte Verbindungen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind A-nor-Androsta-3(5), 16-dien-2-on, A-nor-Androsta-3(5),6,16-trien-2-on, 4,19-Bisnorandrosta-3(5),16-dien-2-on und ç-Methyl-A-nor-Androsta-3(5), 16-dien-2-on.
Die Verbindungen der Formel I sind wertvolle Arzneistoffe, die eine starke lokale antiandrogene Wirkung entfalten, während die systemische antiandrogene Wirkung sehr schwach ausgeprägt ist. Die Verbindungen haben eine sehr niedrige akute Toxizität (die LDso beträgt bei Mäusen und bei intraperitonealer Gabe mehr als 1000 mg/kg Körpergewicht). Ferner zeigen die Verbindungen der Erfindung keine Progesteron- und Corticosteroid-Aktivität sowie Anti-Gona-dotropin-Aktivität.
Die Verbindungen der Formel I können zur Behandlung verschiedener Hautkrankheiten verwendet werden, einschliesslich Hirsutismus, Akne, Seborrhoe, Alopecia androgenetica und Haarlosigkeit. Besonders wertvoll ist das A-nor-Androsta-3(5), 16-dien-2-on.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
(a) Eine Lösung von 1 g A-nor-Testosteron in 6 ml wasserfreiem Pyridin wird in einem Eisbad auf — 5°C abgekühlt und unter Rühren mit 12 ml Methansulfonylchlorid in solche Geschwindigkeit versetzt, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 0°C bleibt. Nach beendeter Zugabe wird das Eisbad entfernt, und die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur ansteigen gelassen. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in 70 ml Wasser gegossen, die entstandene Fällung abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 1,2 g rohes A-nor-Testosteron-17-mesylat erhalten, das ohne weitere Reinigung in die nächste Stufe eingesetzt werden kann.
(b) Eine Lösung von 1,2 g gemäss (a) hergestelltes A-nor-Testosteron-17-mesylatund 1,4g Lithiumchlorid in 14ml Dimethylformamid wird unter Stickstoff als Schutzgas auf 130°C erhitzt und gerührt. Nach 75 Minuten wird das Reaktionsgemisch auf etwa 50°C abgekühlt und sodann in 150 ml Wasser gegossen. Die ölige Fällung wird in Methylisobutyl-keton gelöst und die organische Lösung unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird in Toluol aufgenommen und an mit Silbernitrat imprägniertem Kieselgel chromatographisch gereinigt. 100 g SÌO2 enthalten 12% AgNCh; eluiert wird mit 2% Aceton enthaltendem Toluol. Die produkthaltigen Fraktionen werden vereinigt, mit 25prozentiger wässriger Ammoniaklösung und Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird aus einem Gemisch von Wasser und Methanol umkristallisiert. Es werden 0,12 g reines A-nor-Androsta-3(5),16-dien-2-on vom F. 75 bis 76°C erhalten. Molekül-Peak im Massenspektrum (m/e): 256.
Beispiel 2
Gemäss Beispiel 1 wird 1 g A-nor-6-Dehydro-testosteron über das entsprechende 17-Mesylat zum A-nor-Androsta-3(5),6,16-trien-2-on vom F.156-158°C umgesetzt. Ausbeute 0,11 g. Molekül-Peak im Massenspektrum (m/e): 254.
Beispiel 3
Gemäss Beispiel 1 werden 0,8 g 4,19-Bisnor-l 7ß-hydroxy-androst-3(5)-en-2-on über das entsprechende 17-Mesylat zum 4,19-Bisnor-androsta-3(5),16-dien-2-on vom F. 80 bis 84°C umgesetzt. Ausbeute 0,09 g. Molekül-Peak im Massenspektrum (m/e): 242.
Beispiel 4
Gemäss Beispiel 1 werden 0,9 g lç-Methyl-A-nor-testo-steron über das entsprechende 17-Mesylat zum 1 ^-Methyl-A-nor-androsta-3(5),16-dien-2-on umgesetzt. F.89,5-92°C. Ausbeute 0,1 g. Molekül-Peak im Massenspektrum (m/e): 270.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können als Anti-Androgene in der Human- und Veterinärmedizin eingesetzt werden. Die Tagesdosis und die bevorzugte Konzentration hängt von der Art der Verabreichung ab. Für therapeutische Zwecke können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in Form von Arzneimitteln in üblichen Darreichungsformen eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft deshalb auch Arzneimittel, die als Arzneistoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I zusammen mit einem üblichen Träger und/oder Verdünnungsmittel und/oder Hilfsstoff enthalten. Arzneimittel, die als Arzneistoff A-nor-Androsta-3(5), 16-dien-2-on, A-nor-Androsta-3(5),6,16-trien-2-on, 4,19-Bisnor-Andostra-3(5),16-dien-2-on oder 1§-Methyl-A-norandrosta-3(5),16-dien-2-on enthalten, sind besonders bevorzugt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden vorzugsweise lokal eingesetzt. Bevorzugte Arzneimittel zur lokalen Behandlung sind Gele, Lotionen, Cremes, Salben, Stifte und Emulsionen. Die Konzentration des Arzneistoffs in den lokal anwendbaren Arzneimitteln beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsprozent.
Die Arzneistoffe können auch zu Injektionspräparaten zur subcutanen Gabe konfektioniert werden, beispielsweise als Lösung, als Suspension oder Emulsion in einer für Injektionspräparate üblichen organischen Flüssigkeit, beispielsweise einem pflanzlichen Öl, wie Olivenöl. Injektionspräparate zur subcutanen Gabe, wie Lösungen oder Suspensionen, enthalten vorzugsweise 5 bis 250 mg pro ml des Arzneistoffs. Die bevorzugte Tagesdosis beträgt 1 bis 5 ml.
Arzneimittel für die Veterinärmedizin und zur subcutanen Gabe enthalten vorzugsweise 1 bis 100 mg Arzneistoff pro ml. Die bevorzugte Tagesdosis beträgt 1 bis 10 ml.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Arzneimitteln.
Beispiel 5
Ein Gel wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
A-nor-Androsta-3(5), 16-dien-2-on 2 g
Ethanol 70 g
Propylenglykol 8 g
Carbopol 940 1 g
Diisopropanolamin 1 g Wasser auf 100 ml
Beispiel 6
Eine Lotion wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
A-nor-Androsta-3(5),6,16-trien-2-on 2 g
Ethanol 49 g
Polyethylenglykol 49 g
Beispiel 7
Ein Stift zur lokalen Anwendung wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
A-nor-Androsta-3(5), 16-dien-2-on 2 g
Ethanol 80 g
Parfümöl 1,4 g
Natriumstearat 6 g
Glycerin 2,6 g
Propylenglykol 3 g
Wasser 5 g
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Beispiel 8
Eine Creme zur lokalen Anwendung wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
4,19-Bisnor-androsta-3(5), 16-dien-2-on 0,5 g
Gemisch von Cetyl- und Stearylalkohol 7,2 g
Polyoxyethylencetyläther 1,8 g flüssiges Paraffin 6 g
Vaseline 15 g p-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,2 g Wasser auf 100 g
B
Claims (11)
- 639 109
- 2. A-nor-Androsta-3(5),16-dien-2-on als Verbindung nach Patentanspruch 1.2PATENTANSPRÜCHE 1. A-nor-Androsta-3(5), 16-dien-2-on- und A-nor-Androsta-3(5),6,16-trien-2-on-Derivate der Formel I0in der Ri und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten;die gestrichelte Linie in der 6,7-Stellung gegebenenfalls eine Doppelbindung darstellt; und die geschwungene Linie in der 1-Stellung den Substitu-enten Ri in der a- oder ß-Konfiguration darstellt.
- 3. A-nor-Androsta-3(5),6,16-trien-2-on als Verbindung nach Patentanspruch 1.
- 4. 4,19-Bisnor-Androsta-3(5), 16-dien-2-on als Verbindung nach Patentanspruch 1.
- 5. 1 ç-Methyl-A-nor-Androsta-3(5), 16-dien-2-on als Verbindung nach Patentanspruch 1.
- 6. Verfahren zur Herstellung von A-nor-Androsta-3(5), 16-dien-2-on und A-nor-Androsta-3(5),6,16-trien-2-on-Deri-vaten der Formel I0in der Ri und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten;die gestrichelte Linie in der 6,7-Stellung gegebenenfalls eine Doppelbindung darstellt; und die geschwungene Linie in der 1-Stellung den Substituenten Ri in der a- oder ß-Konfiguration darstellt,dadurch gekennzeichnet, dass man ein A-nor-Testosteron-Derivat der Formel IIOHdehydratisiert.
- 7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dehydratisierung durchführt, indem man die Verbindung der Formel II mit einem Alkansulfonylhalogenid umsetzt und das intermediär gebildete 17-Alkan-sulfonyloxyderivat in die Verbindung der Formel I überführt.
- 8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkansulfonylhalogenid Mesylchlorid verwendet.
- 9. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene 17-Alkansulfonyloxyderivat durch Erhitzen in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Lithiumchlorid in die Verbindung der Formel I überführt.
- 10. Arzneimittel zur Behandlung von Hautkrankheiten, insbesondere Hirsutismus, Akne, Seborrhoe, Alopecia androgenetica und Haarlosigkeit, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I nach Patentanspruch 1 und Trägerstoffen und/oder Verdünnungsmitteln und/oder Hilfsstoffen.
- 11. Arzneimittel nach Patentanspruch 10, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I nach einem der Patentansprüche 2 bis 5.
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