CH634597A5 - Process for reducing the content of and/or requirement for sulphurous acid in drinks - Google Patents

Description

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, das im Prin- Tabelle I

zip bekannte Ionenaustauschverfahren dahingehend weiterzu- Beladen mit Gesamt SO2 (mg/1) nach bilden, dass mit diesem das Senken des Gehaltes und/oder austauscher der Behandlung

Bedarfes schwefliger Säure in Getränken ohne grossen Auf- —

wand möglich ist, um durch die Herabsetzung des Gehaltes 25 ^

und/oder Bedarfes an schwefliger Säure im Getränk sowohl dessen Qualität zu verbessern, als auch nachteilige, gesundheitsschädliche Wirkungen auszuschliessen.

Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe mit einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass zur selektiven 30 B Entfernung der schwefligen Säure das Getränk mit einem Anionenaustauscher, der mit einer schwachen anorganischen oder organischen Säure beladen ist, behandelt wird, wobei das dem Anionenaustauscher zugrundeliegende Polymerisat ein ^

Divinylbenzolmischpolymerisat mit einem Divinylbenzolgehalt 35 von mindestens 15% ist.

Durch diese Massnahmen ist es möglich, sowohl die der

Erfindung zugrundeliegende Aufgabe vorteilhaft zu lösen, als

auch ein Verfahren zu schaffen, mit dem ohne Beeinträchtigung der Qualität des Getränkes dieses bekömmlicher 40 Dis sensorische Beurteilung derart behandelter Weine gemacht werden kann. Unter Berücksichtigung, dass insbeson- zeigte, dass die Farbe vollständig aus dem Wein entfernt wor-

dere im Wein aus toxikologischen Gründen die schweflige den war, die Produkte waren wasserhell. Geschmacklich pro-

Säure unerwünscht ist, und die Aufnahme einer solchen Säure bierten sich die Erzeugnisse nur noch säuerlich alkoholisch, sie im menschlichen Körper aufgrund diverser Untersuchungen waren nicht mehr als Wein anzusprechen.

nach Möglichkeit 7 mg/kg Körpergewicht, was etwa 50 mg bei 45 Die weitere Untersuchung der Weine ergab, dass handels-

einem Körpergewicht von etwa 70 kg entspricht, nicht über- übliche Anionenaustauscher nicht nur Säuren, sondern auch in steigen soll, spricht aus gesundheitlichen Gründen alles dafür, erheblichem Umfang Polyphenole aus dem Wein entfernen. Sie diesen Säuregehalt herabzusetzen. Hinzu kommt, dass bei- sind somit für dieses Verfahren unbrauchbar.

spielsweise durchschnittliche Weintrinker diese empfohlenen Überraschend wurde nun gefunden, dass die für die nor-

Mindestmengen erheblich überschreiten, zumal Weine in der 50 male Prozesstechnik nicht hergestellten und nicht verwendba-

Regel um etwa 250 mg/1 SO2 enthalten. ren Anionenaustauscher mit überdurchschnittlich hoher Ver-

Da es häufig vorkommt, dass der Gehalt und/oder Bedarf netzung für die Bindung der schwefligen Säure und ihrer Bin-

an schwefliger Säure im Wein vielfach grösser ist als die gesetz- dungspartner eine hohe Selektivität besitzen.

lieh zulässigen Höchstmengen, wird der Gehalt an schwefliger Hochvernetzte Ionenaustauscher wurden bisher bei der

Säure im Wein durch Verschneiden desselben mit Weinen 55 Behandlung von Flüssigkeiten deshalb nicht eingesetzt, weil sie geringerer Qualität und Gehalt bzw. Bedarf an schwefliger trotz hoher Totalkapazität nur eine geringe nutzbare Kapazität

Säure herabgesetzt. Dies kann für den Hersteller von Weinen besitzen. Werden aber z.B. Weine mit solchen Anionenaustau-

erhebliche finanzielle Einbussen zur Folge haben. Durch die Schern behandelt, so lässt sich aus diesen die schweflige Säure

Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens aber wird selektiv entfernen, ohne die übrige Zusammensetzung nachtei-

nicht nur die Qualität des Weines angehoben, sondern es wer- 60 lig bzw. wesentlich zu ändern.

den zudem dessen Bekömmlichkeit und gesundheitliche Unbe- Wie in Tabelle I ersichtlich, sind solche handelsüblichen denklichkeit verbessert. Allein diese Gründe, nämlich toxikolo- Anionenaustauscher und auch solche für technische Anwen-

gische Wirkung der schwefligen Säure einerseits und die sich düngen, wie auch solche in Analysenqualität für die angestrebte aus ihr ergebenden lebensmittelrechtlichen Erfordernisse Problemlösung nicht verwendbar, weil sie keine ausreichende andererseits machen es zwingend nötig, den Gehalt an schwef- 65 Selektivität besitzen. Es wurde nun gefunden, dass überra-

liger Säure in Weinen und generell in Getränken herabzuset- schenderweise insbesondere hierfür verwendbare Anionenaus-

zen, was auf einfache Weise und ohne Beeinträchtigung der tauscher dann entstehen, wenn man Styrol-Divenylbenzol-

Qualität des Getränkes erfindungsgemäss möglich ist. mischpolymerisate mit aussergewöhnlich hohem Divinylben-

Milchsäure 96

Äpfelsäure 73

Weinsäure 82

Phosphorsäure 74

Milchsäurte 126

Äpfelsäure '88

Weinsäure 82

Phosphorsäure 86

Milchsäure 94

Äpfelsäure 67

Weinsäure 74

Phosphorsäure 65

634597

zolanteil nach dem deutschen Patent DT-PS 1010 738 chlor-methyliert und diese Austauscher anschliessend mit einem testierten Hydroxyalkylamin aminiert.

Verminderung des SCh-Gehaltes im Wein mittels des erfindungsgemäss hergestellten Anionenaustauschers in verschiedener Beladungsform.

Tabelle II

Anionenaustauscher beladen mit

Gesamt SCh (mg/1)

Wein vor der

161

Behandlung

Wein nach der

Milchsäure

63

Behandlung mit

Äpfelsäure

63

Permutit - W, d.h. mit

Weinsäure

68

erfindungsgemässem

Phosphorsäure

70

Anionenaustauscher

Tabelle III

Anionenaustauscher

Gesamtphe

beladen mit nole

(mg/1)

Weine vor der

259

Behandlung

Wein nach der

Milchsäure

240

Behandlung mit

Äpfelsäure

235

erfindungsgemässem

Weinsäure

235

Anionenaustauscher

Phosphorsäure

241

Wie die Tabelle zeigt, können mit 8 ml dieses erfindungsgemässen Anionenaustauschers bis 100 mg/1 SCh entfernt werden. Durch Erhöhung der Austauschermenge lässt sich auch eine grössere Menge an schwefliger Säure entfernen. Weiterhin kann bei höheren SOz-Gehalten entsprechend dem Verteilungsgleichgewicht pro Volumeneinheit Anionenaustauscher auch mehr schweflige Säure gebunden werden.

Bei dieser Behandlung werden der Farbstoff-, Gerbstoff-und Polyphenolgehalt praktisch nicht verändert, wie folgende Tabelle zeigt:

Gesamtphenolgehalt vor und nach Behandlung von Wein mit Anionenaustauscher, hergestellt laut dem erfindungsgemässen Verfahren.

Wie die Tabelle zeigt, wird der Polyphenolgehalt der Weine 15 durch die Entfernung der schwefligen Säure mit Hilfe eines hochvernetzten Anionenaustauschers in vorgenannter Konstellation praktisch nicht geändert. Auch die sensorische Beurteilung ergab, dass die Eigenschaften so behandelter Weine im Hinblick auf Farbe, Geruch und Geschmack nicht feststellbar 20 verändert werden. Die Ermittlung des SCh-Bedarfes in den behandelten Produkten bestätigte eindeutig, dass nicht nur ungebundene schweflige Säure, sondern auch schweflige Säure mit ihren Bindungspartnern aus dem Wein entfernt wird..

Insgesamt zeigte sich, dass durch die Behandlung von Wei-25 nen gemäss dem Verfahren sich nicht nur der Gehalt, sondern auch der Bedarf an schwefliger Säure senken lässt.

Es wurde weiter überraschend gefunden, dass im Gegensatz zur allgemeinen Auffassung diese hochvernetzten Anionenaustauscher mit herkömmlichen Regeneriermitteln, ohne 30 besonderen Material- und Zeitaufwand regenerierbar sind. Bekanntlich lassen sich hochvernetzte Ionenaustauscher in der allgemeinen Anwendung nur mit schlechtem Wirkungsgrad einsetzen und nur langsam regenerieren.

Das Verfahren und der Austauscher gemäss der Erfindung 35 sind nicht nur für die Behandlung von Weinen interessant, sondern sie lassen sich auch für die Behandlung diverser anderer Getränke, z.B. Schaumweinen, Sekten, Mosten, Fruchtsäften usw., anwenden, welche schwefelige Säure und deren Bindungspartner enthalten, die zum Zwecke einer Qualitätsverbesse-40 rung einerseits und/oder Steigerung der Bekömmlichkeit andererseits behandelt werden müssen.

Claims (3)

634597 2 PATENTANSPRÜCHE es nach dem Weingenuss zu unliebsamen Nebenerscheinungen.

1. Verfahren zum Senken des Gehaltes und/oder Bedarfes Besonders Kopfschmerzen sind nicht auszuschliessen, wobei an schwefliger Säure in Getränken, wobei das jeweilige die individuelle Empfindlichkeit sehr verschieden ist. Aus Getränk mit einem Anionenaustauscher behandelt wird und Bekömmlichkeits-(Qualitäts-)gründen ist man deswegen der Anionenaustauscher nach erfolgtem Austausch seiner 5 bestrebt, die gesetzlich tolerierten Höchstmengen an schwefli-Ionen wieder regenerierbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass ger Säure im Wein herabzusetzen.

zur selektiven Entfernung der schwefligen Säure das Getränk Besonders bei Thiaminunterversorgung soll der Körper mit einem Anionenaustauscher, der mit einer schwachen orga- bedeutend empfindlicher auf die Aufnahme von schwefliger nischen oder anorganischen Säure beladen ist, behandelt wird, Säure reagieren, wofür die Gründe noch weitgehend uner-wobei das dem Anionenaustauscher zugrundeliegende Polyme- io forscht sind.

risat ein Divinylbenzolmischpolymerisat mit einem Divinylben- Da der Wein nicht das einzige, mit schwefliger Säure zolgehalt von mindestens 15% ist. behandelte Lebensmittel ist und darüber hinaus für den Konsu-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, menten die Summe aller Zusatzstoffe für seine Körperfunktio-dass das Divinylbenzolmischpolymerisat einen Divinylbenzol- nen massgebend ist, sollten die Empfehlungen der vorgenann-gehalt von mindestens 30% aufweist. 15 ten Expertenkommission befolgt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch Nach heutigem Wissensstand kommt der schwefligen gekennzeichnet, dass man den Anionenaustauscher so einsetzt, säure im Weine eine vielfache Aufgabe zu, nämlich:

dass er als Gegenionen für den Austausch mit Ionen der a) die biologische Wirkung schwefligen Säure und deren Verbindungen des jeweiligen b) die enzym-inaktivierende Wirkung

Getränkes Anionen der Phosphorsäure, Apfelsäure, Milch- 20 c) die geschmacksbeeinflussende Wirkung säure oder Weinsäure aufweist. d) die reduzierende Wirkung

Die biologische Wirkung sieht man vor allem im Zusammenhang mit Mikroorganismen. In Maische und Most wird bei Verwendung von schwefliger Säure eine positive Auslese 25 getroffen, die durch die Unterdrückung von schädlichen Bakterien und schwachen Hefen zu einer reintönigeren Gärung füh-Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Senken ren soll. Diese Wirkung der schwefligen Säure beruht auf der des Gehaltes und/oder Bedarfes an schwefliger Säure in spezifischen Hemmung der Dehydrogenasen, vor allem der

Getränken, wobei das jeweilige Getränk mit einem Anionen- Enzyme, die SH-Gruppen tragen. Dabei werden Bakterien in austauscher behandelt wird und der Anionenaustauscher nach 30 stärkerem Masse geschädigt als manche Hefen.

erfolgtem Austausch seiner Ionen regenerierbar ist. Die enzyminaktivierende Wirkung ist vor allem im Hinblick

Auf Grund diverser, bereits vor langer Zeit durchgeführter auf die Oxydationsenzyme wichtig. Die schweflige Säure blok-Untersuchungen ist festgestellt worden, dass insbesondere die kiert Kupfer, die Schwermetallkomponente des Enzymkomple-Bekömmlichkeit vieler, dem menschlichen wie auch dem tieri- xes, was für das Enzym selbst eine derartige Schädigung bedeu-schen Körper zuzuführenden Nahrungsmittel von der Zusam- 35 tet, dass es dadurch funktionsunfähig wird. Interessant sind in mensetzung derselben abhängt, wobei hier die schweflige diesem Zusammenhang auch weitere Ergebnisse, die in Verbin-

Säure, im folgenden auch als Schwefeldioxyd oder SO2 bezeich- dung mit der Wirkung auf die Polyphenoloxydase untersucht net, besonders interessiert. Da die schweflige Säure als physio- wurden. Hier fand man, dass nicht die Polyphenoloxydase logisch nicht unbedenklich angesehen wird, ist es international gehemmt wird, sondern vielmehr die Sauerstoffübertragung üblich, ihren Zusatz zu Lebensmitteln zu begrenzen. 40 durch das Enzym bevorzugt auf die schweflige Säure durchge-

Demzufolge sind Toxizitätsgrenzen ermittelt und Möglich- führt wird und dadurch die Oxydation anderer Mostinhalts-keiten des Gelangens dieser Verbindung in den menschlichen stoffe verhindert wird. Nach erfolgter Sauerstoffübertragung bzw. tierischen Körper untersucht worden. Dabei hat sich erge- wjrd das Ferment unwirksam. Die geschmacksbeeinflussende ben, dass schweflige Säure und deren Verbindungen entweder Wirkung ist wohl hauptsächlich im Zusammenhang mit der über die Atemwege als schwefeldioxydhaltige Luft oder mit « Abbindung des Acetaldehyds zu sehen.

SO2 behandelten Lebensmitteln in den menschlichen bzw. tieri- Zu diesen drei Wirkungen kommt die an sich bekannte, sehen Körper gelangen. aber wenig beachtete vierte Wirkung, nämlich die reduzie-

Der Körper reagiert auf das Einatmen von Schwefeldioxyd rende. Die schweflige Säure reduziert offensichtlich Saftin-enthaltender Luft mit Atemschwierigkeiten, Atemkrämpfen, haltsstoffe, die im Verlauf der Traubenverarbeitung oder Most-schliesslich mit der Lähmung der Atemwege und Herzkrämp- 50 behandlung oxydiert wurden. Dabei wird sie selbst zu Sulfat fen, die vielfach zum Tode führen können. oxydiert. Das ist der Grund dafür, weswegen Weine einen

Da viele Lebensmittel, wie Obst, Gemüse, Getreide, Frucht- durchschnittlich höheren Gehalt an Kaliumsulfat aufweisen als saft, Wein, Kartoffeln, Fleisch, Fisch, Zucker und andere, zu Moste, denen bei der Herstellung keine schweflige Säure zuge-irgendeinem Zeitpunkt der Verarbeitung mit schwefliger Säure setzt wurde (vgl. Sonderdruck aus AWZ Nr. 3 vom 18.1.1974, behandelt werden, gelangen unterschiedliche Mengen dieser 55 Deutscher Weinwirtschafts-Verlag Diemer & Meininger KG, Säure beim Verzehr in den menschlichen Organismus. Die 6500 Mainz/BRD).

internationale Expertenkommission der Weltgesundheits- und Die gebundene, schweflige Säure stellt in fast allen Fällen

Welternährungsorganisation in Genf bzw. Rom hat daher emp- den Hauptteil der gesamten schwefligen Säure dar. Trotz des fohlen, die tägliche Aufnahme an schwefliger Säure auf 7 mg Wissens um die Ursachen von übermässig hohem Bedarf an pro kg Körpergewicht zu beschränken. Es ist seit langem eo SO2 ist es bisher nicht möglich, durch kellertechnische Massbekannt, dass Weine erhebliche Mengen an SO2 enthalten und nahmen den Bedarf und Gehalt an schwefliger Säure zu sen-somit in der Ernährung unter den S02-Lieferanten an erster ken.

Stelle stehen, so dass durchschnittliche Weintrinker die emp- Bei der Behandlung von Flüssigkeiten mittels Ionenaustau-

fohlene Menge in den meisten Fällen um ein Vielfaches über- schern, wie beispielsweise bei der Enthärtung und/oder Entsal-schreiten. Ein Teil der aufgenommenen Menge an schwefliger 55 Zung von Wasser, und anderes ist es bekannt, die zu behan-Säure wird im Magen und Darm zu Sulfat oxydiert und auf delnde Flüssigkeit mit einem Ionenaustauscher in Verbindung diese Weise entgiftet. Ein anderer, nicht unerheblicher Teil der zu bringen und diesen Ionenaustauscher so vorzubehandeln, schwefligen Säure gelangt aber in die Blutbahn. Dabei kommt dass dieser je nach Behandlungsart in der Lage ist, der Flüssig-

3 634597

keit die ihr zu entfernenden Substanzen zu entziehen. Der nach Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, dass es erfolgtem Austausch beladene Ionenaustauscher wird weder gelingt, Weine und viele andere Getränke ohne schwef-

anschliessend einer Regenerierung unterzogen, um nach dieser lige Säure herzustellen, noch durch kellertechnische Massnah-

erneut der Beladung zugeführt zu werden. Die Behandlung der men den SCh-Bedarf, z.B. von Weinen, von Anfang an gering zu Flüssigkeit mittels eines solchen Ionenaustauschers kann je 5 halten. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist dies aber nach Verfahrensart vollkontinuierlich, quasi-kontinuierlich möglich, ohne negative Beeinträchtigung der Qualität und oder diskontinuierlich vorgenommen werden. In allen Fällen ist Bekömmlichkeit. Mit diesem Verfahren gelingt es auch, neben jedoch darauf zu achten, dass eine ausreichende Menge an der schwefligen Säure auch ihre Bindungspartner aus dem

Ionenaustauscher dem Austauschprozess zur Verfügung Getränk, z.B. Wein, zu entfernen.

gestellt wird (vgl. DT-PS 1 280 761). io Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachfolgend an

Es sind dabei auch diverse Verfahren zur Herstellung von Hand einiger Beispiele für die Senkung des SCh-Gehaltes von

Anionenaustauschern bekannt. So ist ein Verfahren zum Ein- Weinen erläutert.

führen von Chlormethylgruppen in chlormethylierbare Benzol- Die Erniedrigung des Gehaltes an schwefliger Säure im kerne enthaltende, ggf. vernetzte hochmolekulare aromatische Wein mit Hilfe von handelsüblichen Anionenaustauschern in Verbindungen, wie Polystyrole, Polyvinyltoluole, Polyvinyl- 15 verschiedener Beladungsform wird dem erfindungsgemässen naphtaline, Polyvinylanisole bekannt, bei dem auf die Verbin- Verfahren gegenübergestellt. Das Austauschereinsatzvolumen düngen Methylal und wasserfreies Aluminiumchlorid und ggf. bezogen auf einen Liter Wein betrug 40 ml. Der unbehandelte wasserfreier Formaldehyd oder Polymere desselben, ggf. in Wein hatte einen Gesamtgehalt an Schwefeldioxyd SO2 von

Gegenwart weiterer Friedel-Crafts-Verbindungen, zur Einwir- 169 mg/1.

kung gebracht werden (vgl. DT-PS 1010 738). 20