CH551353A

CH551353A - Verfahren zur herstellung mehrwertiger phenole.

Info

Publication number: CH551353A
Application number: CH575171A
Authority: CH
Original assignee: Chemopetrol Koncernova Organis
Priority date: 1971-04-20
Filing date: 1971-04-20
Publication date: 1974-07-15

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Phenole aus o-Chlorphenol durch Schmelzen mit einem Alkalimetallhydroxid.

Mehrwertige, vor allem zweiwertige Phenole können aus natürlichen Rohstoffen, z. B. aus Produkten der Wärmebehandlung von Kohle, oder synthetisch hergestellt werden. Mit Rücksicht auf ihre weitere Verwendung sind unter den zweiwertigen Phenolen Resorcin, Hydrochinon und vor allem Brenzkatechin, von Interesse.

Da die natürlichen Quellen der zweiwertigen Phenole beschränkt sind, richtet man das Augenmerk auch auf die synthetische Herstellung der zweiwertigen Phenole. Gewöhnlich wird die Synthese der zweiwertigen Phenole aus Dichlorbenzolen oder aus Chlorphenolen empfohlen. Vom ökonomischen Standpunkt aus erweist sich als geeigneteste Herstellungsart die Schmelze von Chlorphenol mit Natriumhydroxid.

So kann z. B. aus o-Chlorphenol Brenzkatechin, aus m-Chlorphenol Resorcin und aus p-Chlorphenol Hydrochinon gewonnen werden. Wie aber aus Literaturquellen bekannt ist, sind die angeführten Hydroxylierreaktionen keineswegs selektiv. So kann nach dem Britischen Patent 384 254 aus o-Chlorphenol durch Schmelzen mit Natriumhydroxid ein Reaktionsgemisch gewonnen werden, das 37,5% Brenzkatechin, 58,5% Resorcin und als Rest nichtreagiertes Chlorphenol enthält. Diese Herstellungsart zweiwertiger Phenole ist nur in dem Falle geeignet, wenn die Gewinnung von Brenzkatechin und auch von Resorcin erwünscht ist. In anderen Fällen ist es aber nötig, dass die Hydroxylierreaktion so geleitet wird, dass als Hauptprodukt vor allem eines der zweiwertigen Phenole entsteht.

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, dass es möglich ist, aus o-Chlorphenol neben einer geringfügigen Menge von Resorcin Brenzkatechin herzustellen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Phenolen aus o-Chlorphenol ist dadurch gekeanzeichnet. dass o-Chlorphenol in Gegenwart von Kupfer, dessen Oxiden oder Kupfer(II)-sulfat als Katalysator unter einer Schutzgasatmosphäre mit einem Alkalimetallhydroxid bei einer Temperatur von 700-360 C geschmolzen wird, dass das Reaktionsprodukt in Wasser gelöst und mit einer Mineralsäure neutralisiert wird, dass die erhaltenen mehrwertigen Phenole m,t einem organischen Lösungsmittel aus der wässrigen Lösung extrahiert und dann isoliert werden.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 250 770 C. Die mehrwertigen Phenole können mit einem organischen Extraktionsmittel aus der wässrigen Lösung extrahiert und - beispielsweise durch Destillation und Kristallisation isoliert werden. Der Katalysator ist vorzugsweise in einer Menge von 0,1-56Xc Kupfer, bezogen auf das anwesende Chlorphenol, anwesend. Wie durch Versuche unter den angeführten Bedingungen festgestellt wurde, entsteht Brenzkatechin neben einer kleinen Menge von Resorcin und höherwertigen Phenolen.

Im folgenden werden anhand von Beispielen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1
1 kgmol o-Chlorphenol wird mit 4 kgmol Natriumhydroxid und 0,002 kgmol eines Gemisches von Kupfer/I/- und Kupfer/ II/-oxid homogenisiert. Das homogene Gemisch wird im Reaktor bei atmosphärischem Druck auf eine Temperatur von 260OC erhitzt. Nach 10 Minuten ist die Reaktion beendet und das Reaktionsgemisch wird in Wasser gelöst, mit Schwefelsäure neutralisiert und aus der wässrigen Lösung werden die mehrwertigen Phenole mit Butylacetat extrahiert. Aus dem Extrakt wird das Brenzkatechin in einer Menge von 0,58 kgmol, Resorcin in einer Menge von 0,08 kgmol und die höherwertigen Phenole in einer Menge von 0,05 kgmol durch Destillation gewonnen.

Beispiel 2
1 kgmol o-Chlorphenol wird in einer Lösung von 4 kgmol Natriumhydroxid in 10 kgmol Wasser gelöst und unter dauerndem Mischen werden 0,008 kgmol Kupfer/II/-sulfat zugegeben. Die Lösung wird langsam erwärmt, Wasser destilliert ab und die Temperatur des homogenen Gemisches im Reaktor steigt auf 2700C. Nach Erreichung dieser Temperatur wird das Reaktionsprodukt in Wasser gelöst, mit Salzsäure neutralisiert, und die mehrwertige Phenole werden aus der wässrigen Lösung mit Butylacetat extrahiert. Aus dem Extrakt werden durch Destillation 0,56 kgmol Brenzkatechin, 0,08 kgmol Resorcin und 0,07 kgmol höherwertige Phenole gewonnen.

Beispiel 3
1 kgmol o-Chlorphenol wird in einer Lösung von 4 kgmol Natriumhydroxid in 10 kgmol Wasser gelöst und die wässrige Lösung wird in einen kupfernen Rotationszylinder eingetragen.

Das Wasser destilliert ab und die Schmelze wird auf eine Temperatur von 250ob erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird sofort aus dem Kupferzylinder mit Wasser ausgespült, die wässrige Lösung wird mit Kohlendioxid neutralisiert und aus der wässrigen Lösung werden die höherwertige Phenole mittels Butylacetats extrahiert. Aus dem Extrakt gewinnt man durch Rektifikation Brenzkatechin in einer Menge von 0,61 kgmol, Resorcin in einer Menge von 0,05 kgmol und höhere Phenole in einer Menge von 0,05 kgmol.

Sämtliche Reaktionen wurden in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die nichtreagierenden Anteile von o Chlorphenol, die im Stickstoffstrom kodensierten, wurden mit dem nichtreagierenden o-Chlorphenol, welches aus der Destillierkolonne als erste Fraktion vor dem Brenzkatechin überging, gemischt und in die Produktion zurückgeführt.

PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Phenolen aus o-Chlorphenol, dadurch gekennzeichnet, dass o-Chlorphenol in Gegenwart von Kupfer, dessen Oxiden oder Kupfer(II) Sulfat als Katalysator unter einer Schutzgasatmosphäre mit einem Alkalimetallhydroxid bei einer Temperatur von 200 3600C geschmolzen wird, dass das Reaktionsprodukt in Wasser gelöst und mit einer Mineralsäure neutralisiert wird, dass die erhaltenen mehrwertigen Phenole mit einem organischen Lösungsmittel aus der wässrigen Lösung extrahiert und dann isoliert werden.

UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze auf 250-2700C erhitzt wird.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Stickstoff als Schutzgas verwendet wird.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 0,1-5 Gew. % Kupfer, bezogen auf Chlorphenol, verwendet wird.

PATENTANSPRUCH II
Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellte mehrwertige Phenole.

PATENTANSPRUCH III
Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von Dihydroxybenzolen.

UNTERANSPRUCH

4. Anwendung gemäss Patentanspruch III zur Herstellung von Brenzcatechin.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Phenole aus o-Chlorphenol durch Schmelzen mit einem Alkalimetallhydroxid.

Mehrwertige, vor allem zweiwertige Phenole können aus natürlichen Rohstoffen, z. B. aus Produkten der Wärmebehandlung von Kohle, oder synthetisch hergestellt werden. Mit Rücksicht auf ihre weitere Verwendung sind unter den zweiwertigen Phenolen Resorcin, Hydrochinon und vor allem Brenzkatechin, von Interesse.

Da die natürlichen Quellen der zweiwertigen Phenole beschränkt sind, richtet man das Augenmerk auch auf die synthetische Herstellung der zweiwertigen Phenole. Gewöhnlich wird die Synthese der zweiwertigen Phenole aus Dichlorbenzolen oder aus Chlorphenolen empfohlen. Vom ökonomischen Standpunkt aus erweist sich als geeigneteste Herstellungsart die Schmelze von Chlorphenol mit Natriumhydroxid.

So kann z. B. aus o-Chlorphenol Brenzkatechin, aus m-Chlorphenol Resorcin und aus p-Chlorphenol Hydrochinon gewonnen werden. Wie aber aus Literaturquellen bekannt ist, sind die angeführten Hydroxylierreaktionen keineswegs selektiv. So kann nach dem Britischen Patent 384 254 aus o-Chlorphenol durch Schmelzen mit Natriumhydroxid ein Reaktionsgemisch gewonnen werden, das 37,5% Brenzkatechin, 58,5% Resorcin und als Rest nichtreagiertes Chlorphenol enthält. Diese Herstellungsart zweiwertiger Phenole ist nur in dem Falle geeignet, wenn die Gewinnung von Brenzkatechin und auch von Resorcin erwünscht ist. In anderen Fällen ist es aber nötig, dass die Hydroxylierreaktion so geleitet wird, dass als Hauptprodukt vor allem eines der zweiwertigen Phenole entsteht.

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, dass es möglich ist, aus o-Chlorphenol neben einer geringfügigen Menge von Resorcin Brenzkatechin herzustellen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Phenolen aus o-Chlorphenol ist dadurch gekeanzeichnet. dass o-Chlorphenol in Gegenwart von Kupfer, dessen Oxiden oder Kupfer(II)-sulfat als Katalysator unter einer Schutzgasatmosphäre mit einem Alkalimetallhydroxid bei einer Temperatur von 700-360 C geschmolzen wird, dass das Reaktionsprodukt in Wasser gelöst und mit einer Mineralsäure neutralisiert wird, dass die erhaltenen mehrwertigen Phenole m,t einem organischen Lösungsmittel aus der wässrigen Lösung extrahiert und dann isoliert werden.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 250 770 C. Die mehrwertigen Phenole können mit einem organischen Extraktionsmittel aus der wässrigen Lösung extrahiert und - beispielsweise durch Destillation und Kristallisation isoliert werden. Der Katalysator ist vorzugsweise in einer Menge von 0,1-56Xc Kupfer, bezogen auf das anwesende Chlorphenol, anwesend. Wie durch Versuche unter den angeführten Bedingungen festgestellt wurde, entsteht Brenzkatechin neben einer kleinen Menge von Resorcin und höherwertigen Phenolen.

Im folgenden werden anhand von Beispielen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1 1 kgmol o-Chlorphenol wird mit 4 kgmol Natriumhydroxid und 0,002 kgmol eines Gemisches von Kupfer/I/- und Kupfer/ II/-oxid homogenisiert. Das homogene Gemisch wird im Reaktor bei atmosphärischem Druck auf eine Temperatur von 260OC erhitzt. Nach 10 Minuten ist die Reaktion beendet und das Reaktionsgemisch wird in Wasser gelöst, mit Schwefelsäure neutralisiert und aus der wässrigen Lösung werden die mehrwertigen Phenole mit Butylacetat extrahiert. Aus dem Extrakt wird das Brenzkatechin in einer Menge von 0,58 kgmol, Resorcin in einer Menge von 0,08 kgmol und die höherwertigen Phenole in einer Menge von 0,05 kgmol durch Destillation gewonnen.

Beispiel 2 1 kgmol o-Chlorphenol wird in einer Lösung von 4 kgmol Natriumhydroxid in 10 kgmol Wasser gelöst und unter dauerndem Mischen werden 0,008 kgmol Kupfer/II/-sulfat zugegeben. Die Lösung wird langsam erwärmt, Wasser destilliert ab und die Temperatur des homogenen Gemisches im Reaktor steigt auf 2700C. Nach Erreichung dieser Temperatur wird das Reaktionsprodukt in Wasser gelöst, mit Salzsäure neutralisiert, und die mehrwertige Phenole werden aus der wässrigen Lösung mit Butylacetat extrahiert. Aus dem Extrakt werden durch Destillation 0,56 kgmol Brenzkatechin, 0,08 kgmol Resorcin und 0,07 kgmol höherwertige Phenole gewonnen.

Beispiel 3 1 kgmol o-Chlorphenol wird in einer Lösung von 4 kgmol Natriumhydroxid in 10 kgmol Wasser gelöst und die wässrige Lösung wird in einen kupfernen Rotationszylinder eingetragen.

Das Wasser destilliert ab und die Schmelze wird auf eine Temperatur von 250ob erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird sofort aus dem Kupferzylinder mit Wasser ausgespült, die wässrige Lösung wird mit Kohlendioxid neutralisiert und aus der wässrigen Lösung werden die höherwertige Phenole mittels Butylacetats extrahiert. Aus dem Extrakt gewinnt man durch Rektifikation Brenzkatechin in einer Menge von 0,61 kgmol, Resorcin in einer Menge von 0,05 kgmol und höhere Phenole in einer Menge von 0,05 kgmol.

Sämtliche Reaktionen wurden in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die nichtreagierenden Anteile von o Chlorphenol, die im Stickstoffstrom kodensierten, wurden mit dem nichtreagierenden o-Chlorphenol, welches aus der Destillierkolonne als erste Fraktion vor dem Brenzkatechin überging, gemischt und in die Produktion zurückgeführt.

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Phenolen aus o-Chlorphenol, dadurch gekennzeichnet, dass o-Chlorphenol in Gegenwart von Kupfer, dessen Oxiden oder Kupfer(II) Sulfat als Katalysator unter einer Schutzgasatmosphäre mit einem Alkalimetallhydroxid bei einer Temperatur von 200 3600C geschmolzen wird, dass das Reaktionsprodukt in Wasser gelöst und mit einer Mineralsäure neutralisiert wird, dass die erhaltenen mehrwertigen Phenole mit einem organischen Lösungsmittel aus der wässrigen Lösung extrahiert und dann isoliert werden.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze auf 250-2700C erhitzt wird.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Stickstoff als Schutzgas verwendet wird.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 0,1-5 Gew. % Kupfer, bezogen auf Chlorphenol, verwendet wird.

PATENTANSPRUCH II Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellte mehrwertige Phenole.

PATENTANSPRUCH III Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von Dihydroxybenzolen.

UNTERANSPRUCH

4. Anwendung gemäss Patentanspruch III zur Herstellung von Brenzcatechin.