Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe
Das Hauptpatent Nr. 477 529 betrifft die Herstellung von Azofarbstoffen, die eine faserreaktive Gruppierung und den Rest einer p-Phenylendiamindisulfonsäure aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass man ganz besonders wertvolle Azofarbstoffe erhält, wenn man Azofarbstoffe herstellt, die als freie Säuren der Formel
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entsprechen, worin das Symbol R eine faserreaktive Gruppierung, X einen Arylrest und Y eine Sulfonsäuregruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten.
Als Arylreste X kommen Naphthalin- und vor allem Benzolreste in Betracht. Der Rest X kann die üblichen Substituenten wie Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, Halogen atome, insbesondere Chloratome, Carboxy- und vorzugsweise Sulfonsäuregruppen aufweisen. Er kann auch eine Aminogruppe, z. B. eine solche enthalten, die einen faserreaktiven Substituenten trägt.
Als faserreaktive Substituenten sind vor allem aliphatische und heterocyclische Reste zu erwähnen. Unter den heterocyclischen sind diejenigen besonders wichtig, die im Heteroring mindestens 2 Stickstoffatome aufweisen.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe kann durch Kupplung und/oder Kondensation geschehen. So kann man Diazoverbindungen aus Aminen der Formel
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worin R die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung hat, mit zwei Arylamino-8-hydroxynaphthalin-6sulfonsäuren in Gegenwart solcher Mittel vereinigen, die die Kupplung in Nachbarstellung der Hydroxylgruppe begünstigen. Derartige Mittel sind bekannt. Vor allem können beispielsweise die Phosphate erwähnt werden; besonders gute Resultate erhält man mit Dinatriumphosphat.
Als Beispiel von Arylamino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäuren, die als Kupplungskomponenten verwendet werden können, seien beispielsweise die folgenden erwähnt: die 2-Phenylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure und deren im Phenylkern durch Methyl-, Chlor-, Amino- oder Carboxygruppen substituierte Derivate, vorzugsweise aber die entsprechenden 2-Sulfonaphthylamino- und vor allem die 2-Sulfophenylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäuren.
Die Amine, deren Diazoverbindungen erfindungsgemäss mit diesen Kupplungskomponenten zu vereinigen sind, können aus der leicht monoacylierbaren, p-Phenylendiamindisulfonsäure (1 ,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure) durch Kondensation mit einen faserreaktiven Acylrest aufweisenden Acylierungsmitteln hergestellt werden.
Als solche Acylierungsmittel seien beispielsweise die folgenden genannt: a-Chlor- oder ss-Brompropionylchlorid oder -bromid, a,-Dichlor- oder Dibrompropionylchlorid- oder -bromid, Acrylchlorid, a-Chlor- oder a-Bromacrylchlorid oder -bromid, Chlorcrotonylchlorid, Propionsäurechlorid und vor allem heterocyclische Säurehalogenide und deren Derivate wie die 2-Chlorbenzoxazolcarbonsäurechloride, 2-Chlorbenzthiazolcarbonoder sulfonsäurechloride und vor allem die folgenden, mindestens 2 Stickstoffatome als Heteroatome eines 6gliedrigen Heterocyclus aufweisenden Verbindungen:
4,5-Dichlor-l-phenylpyridazoncarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 4,5-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid, 1,4-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2-Methansulfonyl4chlor-6-methylpyrimidin, Tetrachlorpyridazin, 2,4-Bis-methansulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin, 2-Methansulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2,4Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin, 2,6-Bis-methansulfonylpyridin-4-carbonsäurechlorid, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2,6-Dichlorpyrimidin4-carbonsäurechlorid,
2,6-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin4-sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, sowie 2,4,6-TriAbenzolsulfonylpl ,3,5-triazin und 4,6-Dichlor-1,3,5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z. B. einen Phenyl-, Methyl- oder Äthylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung oder insbesondere durch eine -NH2-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung.
Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden können, seien z. B. die folgenden erwähnt: aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxylverbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thioharnstoff, Thiophenole, Methyl-, Äthyl-, Isopropylalkohol, Methoxyäthylalkohol, Äthoxyäthylalkohol, lsopropoxyäthylalkohol, Methoxypropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäuren, Carbamidsäure und ihre Derivate, Semiund Thiosemicarbazide und -carbazone, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin, Dimethyl-,
Diäthyl-, Methylphenyl-, Äthylenphenylamin, Chloräthylamin, Äthanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthan-sulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw.
m-Aminoacetanilid, Nitraniline, Aminophenole, Nitrotoluidine, Phenylendiamine, Toluylendiamine, Anisidin, Phenetidin, Diphenylamin, Naphthylamin, Aminonaphthole, Diaminonaphthaline und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, wie Sulfobenzylamin, Sulfanil-, Metanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Aminobenzylsulfonsäure, Anilin-co-methansulfonsäure, Aminodibenzoesäure, Naphthyl aminomono-, -di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 2-Hydroxy-5-aminobenzoesäure, Aminonaphthol-mono-, -di- und -trisulfonsäuren usw., ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw. Verbindungen mit Farbstoffcharakter, z. B.
4-Nitro4'-amino-stilbendisulfonsäure, 2-Nitro4'-aminodiphenyl amino4,3'-stilben- disulfonsäure, 2-Nitro4-aminodiphenyl- amin4,3'-disulfonsäure und insbesondere Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten.
Die Einführung des in 2-Stellung des Triazinrestes stehenden Substituenten kann auch nach der Kondensation mit dem Ausgangsdiamin oder nach der Farbstoffherstellung geschehen.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Monoacylderivate der p-Phenylendiaminsulfonsäure lassen sich in an sich üblicher Weise diazotieren.
Die Kupplung erfolgt in Gegenwart von Mitteln, welche eine Kupplung in 5-Stellung möglichst verhindern, bzw. eine Kupplung in 7-Stellung (Nachbarstellung zur Hydroxylgruppe) begünstigen. Als solche Mittel sind vor allem Phosphate, insbesondere Dinatriumphosphat, zu erwähnen.
Nach erfolgter Kupplung kann der entstandene Farbstoff mit den erwähnten Säurehalogeniden kondensiert werden, falls er im Arylrest X eine acylierbare Aminogruppe aufweist.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe. erhält man ebenfalls, wenn man die 1A-phenylendiamin-2,5-disulfonsäure diazotiert und mit 2-Arylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäuren in alkalischem Medium vereinigt und die erhaltenen Monoazofarbstoffe, die eine freie Aminogruppe im Diazorest bzw.
eine freie Aminogruppe je im Diazorest und im Rest der Kupplungskomponente aufweisen, mit den erwähnten, einen faserreaktiven Substituenten enthaltenden Acylierungsmitteln kondensiert.
Ferner können die Farbstoffe der vorliegenden Anmeldung, welche als faserreaktiven Substituenten einen Acrylsäurerest, einen a-Chlor- oder einen a Bromrest aufweisen, ebenfalls durch Halogenwasserstoffabspaltung hergestellt werden. Dies geschieht sehr leicht durch Behandlung der ss-Halogenpropionyl-, der a,-Dichlorpropionyl- bzw. a,-Di- brompropionylfarbstoffe mit alkalisch reagierenden Mitteln in wässerigem Medium.
In den nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffen können die beweglichen Halogenatome der faserreaktiven Substituenten leicht, z. B. durch Umsetzung mit ternären Aminen oder mit Hydrazinen (Dimethylhydrazin) ersetzt werden, wobei faserreaktive Farbstoffe entstehen, deren abspaltbarer Substituent eine an ein Kohlenstoffatom, insbesondere eines heterocyclischen Restes, gebundene quaternäre Ammonium- oder Hydraziniumgruppe darstellt.
Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur wie cellulosehaltiger Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose oder natürlicher Cellulosematerialien, z. B. Zellstoff, Leinen oder vor allem Baumwolle eignen. Sie eignen sich zum Färben nach der sogenannten Direktfärbemethode oder nach der Foulardiermethode; sie sind aber speziell zum Färben nach dem Druckverfahren geeignet, wonach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch Drucken oder Foulardieren aufgebracht und mittels säurebindender Mittel, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe zeichnen sich vor allem durch einen hohen Fixierungsgrad, durch eine leichte Auswaschbarkeit der nichtfixierten Farbstoffanteile und durch ihre relativ hohe Farbstärke sowohl auf Baumwolle wie auf Zellwolle aus. Die Nassechtheiten, insbesondere die Waschechtheit der erhaltenen Färbungen und Drucke sind ausgezeichnet.
Die Farbstoffe sind ebenfalls zum Färben von stickstoffhaltigen Materialien wie z. B. Textilmaterialien aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen und vor allem Wolle geeignet. Auf diesen Substraten liefern besonders die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung gute Resultate, welche als Reaktivsubstituenten einen halogenierten aliphatischen Rest aufweisen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
26,8 Teile p-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure werden in 200 Teile Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert, mit 25 Teilen 300/obiger Salzsäure angesäuert und bei 10 mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Man trägt die Diazoverbindung in eine alkalische Lösung aus 44 Teilen Natriumsalz der 2-Phenylamino-8-hydroxynaphthalin-6,3'-sul- fonsäure und 20 Teilen Natriumcarbonat ein. Nach beendeter Kupplung wird das Kupplungsgemisch angesäuert und wieder mit Natriumhydroxyd neutralisiert und mit Eis auf 5 gekühlt.
Hierauf gibt man eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid, gelöst in 60 Teilen Aceton hinzu und rührt das Gemisch 2 Stunden bei 5 , wobei man durch Zutropfen dieser Natriumhydroxydlösung das Reaktionsgemisch schwach sauer bis neutral hält. Nach beendeter Kondensation wird der entstandene Dichlortriazinfarbstoff ausgesalzen und abfiltriert. Die Farbstoffpaste wird mit einer konzentrierten Lösung von 5 Teilen Dinatriumphosphat und 5 Teilen Mononatriumphosphat gut gemischt und im Vakuum bei 40 getrocknet. Mit diesem Farbstoff erhält man auf Baumwolle eine farbstarke rotstichigbraune Färbung.
Beispiel 2
Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben. Nach der Kondensation mit Cyanurchlorid gibt man 50 Teile 1 00/obige Ammoniaklösung hinzu und rührt das Gemisch 3 Stunden zwischen 30 und 40". Der Monochlortriazinfarbstoff wird dann mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 80" getrocknet.
Der neue Farbstoff färbt Baumwolle in kräftigen, rotstichigbraunen Tönen.
Druckvorschrift
2 Teile Farbstoff werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt, in 28 Teilen Wasser gelöst und in 40 Teile einer 50/obigen Natriumalginatverdickung eingerührt. Dann fügt man 10 Teile einer 100/obigen Natriumcarbonatlösung zu.
Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Zellwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine, trocknet und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 8 Minuten bei 100" in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült und getrocknet.
Beispiel 3
26,8 Teile p-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser mit Natriumhydroxyd neutralisiert. In diese Lösung lässt man zwischen 5 und 10 21 Teile 2-lsopropoxy4,6-dichlortriazin innert 30 Minuten zutropfen.
Durch gleichzeitiges Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung wird der pH-Wert zwischen 4 und 6 gehalten. Nach beendeter Kondensation wird die entstandene Lösung mit 30 Teilen konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit einer wässerigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoverbindung trägt man in eine wässerige Lösung von 44 Teilen des Natriumsalzes der 2-Phenylamino8-hydroxynaphthalin-6,3'-disulfonsäure ein. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird das Kupplungsgemisch schwach alkalisch gehalten. Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Monochlortriazinfarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in rotstichigbraunen Tönen.
Verwendet man anstelle des 2-lsopropoxy4,6-dichlortriazins die entsprechende Menge 2-ss-Äthoxyäthoxy- oder 2-p-Methoxyäthoxy4,6-dichlortriazin, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
Verwendet man als Kupplungskomponente die 2-Phenyl amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure-3'-carbonsäure oder die 2-Phenylamino-8-hydroxynaphthalin-6,4'-disulfonsäure, so erhält man sehr ähnliche Farbstoffe.