Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe
Das Hauptpatent Nr. 477 529 betrifft die Herstellung von Azofarbstoffen, die eine faserreaktive Gruppierung und den Rest einer p-Phenylendiamindisulfonsäure aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass man ganz besonders wertvolle Azofarbstoffe erhält, wenn man Azofarbstoffe herstellt, die als freie Säuren der Formel
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entsprechen, worin das Symbol R eine faserreaktive Gruppierung, X einen Arylrest und Y eine Sulfonsäuregruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten.
Als Arylreste X kommen Naphthalin- und vor allem Benzolreste in Betracht. Der Rest X kann die üblichen Substituenten wie Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, Halogen atome, insbesondere Chloratome, Carboxy- und vorzugsweise Sulfonsäuregruppen aufweisen. Er kann auch eine Aminogruppe, z. B. eine solche enthalten, die einen faserreaktiven Substituenten trägt.
Als faserreaktive Substituenten sind vor allem aliphatische und heterocyclische Reste zu erwähnen. Unter den heterocyclischen sind diejenigen besonders wichtig, die im Heteroring mindestens 2 Stickstoffatome aufweisen.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe kann durch Kupplung und/oder Kondensation geschehen. So kann man Diazoverbindungen aus Aminen der Formel
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worin R die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung hat, mit zwei Arylamino-8-hydroxynaphthalin-6sulfonsäuren in Gegenwart solcher Mittel vereinigen, die die Kupplung in Nachbarstellung der Hydroxylgruppe begünstigen. Derartige Mittel sind bekannt. Vor allem können beispielsweise die Phosphate erwähnt werden; besonders gute Resultate erhält man mit Dinatriumphosphat.
Als Beispiel von Arylamino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäuren, die als Kupplungskomponenten verwendet werden können, seien beispielsweise die folgenden erwähnt: die 2-Phenylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure und deren im Phenylkern durch Methyl-, Chlor-, Amino- oder Carboxygruppen substituierte Derivate, vorzugsweise aber die entsprechenden 2-Sulfonaphthylamino- und vor allem die 2-Sulfophenylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäuren.
Die Amine, deren Diazoverbindungen erfindungsgemäss mit diesen Kupplungskomponenten zu vereinigen sind, können aus der leicht monoacylierbaren, p-Phenylendiamindisulfonsäure (1 ,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure) durch Kondensation mit einen faserreaktiven Acylrest aufweisenden Acylierungsmitteln hergestellt werden.
Als solche Acylierungsmittel seien beispielsweise die folgenden genannt: a-Chlor- oder ss-Brompropionylchlorid oder -bromid, a,-Dichlor- oder Dibrompropionylchlorid- oder -bromid, Acrylchlorid, a-Chlor- oder a-Bromacrylchlorid oder -bromid, Chlorcrotonylchlorid, Propionsäurechlorid und vor allem heterocyclische Säurehalogenide und deren Derivate wie die 2-Chlorbenzoxazolcarbonsäurechloride, 2-Chlorbenzthiazolcarbonoder sulfonsäurechloride und vor allem die folgenden, mindestens 2 Stickstoffatome als Heteroatome eines 6gliedrigen Heterocyclus aufweisenden Verbindungen:
4,5-Dichlor-l-phenylpyridazoncarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 4,5-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid, 1,4-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2-Methansulfonyl4chlor-6-methylpyrimidin, Tetrachlorpyridazin, 2,4-Bis-methansulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin, 2-Methansulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2,4Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin, 2,6-Bis-methansulfonylpyridin-4-carbonsäurechlorid, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2,6-Dichlorpyrimidin4-carbonsäurechlorid,
2,6-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin4-sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, sowie 2,4,6-TriAbenzolsulfonylpl ,3,5-triazin und 4,6-Dichlor-1,3,5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z. B. einen Phenyl-, Methyl- oder Äthylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung oder insbesondere durch eine -NH2-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung.
Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden können, seien z. B. die folgenden erwähnt: aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxylverbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thioharnstoff, Thiophenole, Methyl-, Äthyl-, Isopropylalkohol, Methoxyäthylalkohol, Äthoxyäthylalkohol, lsopropoxyäthylalkohol, Methoxypropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäuren, Carbamidsäure und ihre Derivate, Semiund Thiosemicarbazide und -carbazone, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin, Dimethyl-,
Diäthyl-, Methylphenyl-, Äthylenphenylamin, Chloräthylamin, Äthanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthan-sulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw.
m-Aminoacetanilid, Nitraniline, Aminophenole, Nitrotoluidine, Phenylendiamine, Toluylendiamine, Anisidin, Phenetidin, Diphenylamin, Naphthylamin, Aminonaphthole, Diaminonaphthaline und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, wie Sulfobenzylamin, Sulfanil-, Metanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Aminobenzylsulfonsäure, Anilin-co-methansulfonsäure, Aminodibenzoesäure, Naphthyl aminomono-, -di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 2-Hydroxy-5-aminobenzoesäure, Aminonaphthol-mono-, -di- und -trisulfonsäuren usw., ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw. Verbindungen mit Farbstoffcharakter, z. B.
4-Nitro4'-amino-stilbendisulfonsäure, 2-Nitro4'-aminodiphenyl amino4,3'-stilben- disulfonsäure, 2-Nitro4-aminodiphenyl- amin4,3'-disulfonsäure und insbesondere Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten.
Die Einführung des in 2-Stellung des Triazinrestes stehenden Substituenten kann auch nach der Kondensation mit dem Ausgangsdiamin oder nach der Farbstoffherstellung geschehen.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Monoacylderivate der p-Phenylendiaminsulfonsäure lassen sich in an sich üblicher Weise diazotieren.
Die Kupplung erfolgt in Gegenwart von Mitteln, welche eine Kupplung in 5-Stellung möglichst verhindern, bzw. eine Kupplung in 7-Stellung (Nachbarstellung zur Hydroxylgruppe) begünstigen. Als solche Mittel sind vor allem Phosphate, insbesondere Dinatriumphosphat, zu erwähnen.
Nach erfolgter Kupplung kann der entstandene Farbstoff mit den erwähnten Säurehalogeniden kondensiert werden, falls er im Arylrest X eine acylierbare Aminogruppe aufweist.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe. erhält man ebenfalls, wenn man die 1A-phenylendiamin-2,5-disulfonsäure diazotiert und mit 2-Arylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäuren in alkalischem Medium vereinigt und die erhaltenen Monoazofarbstoffe, die eine freie Aminogruppe im Diazorest bzw.
eine freie Aminogruppe je im Diazorest und im Rest der Kupplungskomponente aufweisen, mit den erwähnten, einen faserreaktiven Substituenten enthaltenden Acylierungsmitteln kondensiert.
Ferner können die Farbstoffe der vorliegenden Anmeldung, welche als faserreaktiven Substituenten einen Acrylsäurerest, einen a-Chlor- oder einen a Bromrest aufweisen, ebenfalls durch Halogenwasserstoffabspaltung hergestellt werden. Dies geschieht sehr leicht durch Behandlung der ss-Halogenpropionyl-, der a,-Dichlorpropionyl- bzw. a,-Di- brompropionylfarbstoffe mit alkalisch reagierenden Mitteln in wässerigem Medium.
In den nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffen können die beweglichen Halogenatome der faserreaktiven Substituenten leicht, z. B. durch Umsetzung mit ternären Aminen oder mit Hydrazinen (Dimethylhydrazin) ersetzt werden, wobei faserreaktive Farbstoffe entstehen, deren abspaltbarer Substituent eine an ein Kohlenstoffatom, insbesondere eines heterocyclischen Restes, gebundene quaternäre Ammonium- oder Hydraziniumgruppe darstellt.
Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur wie cellulosehaltiger Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose oder natürlicher Cellulosematerialien, z. B. Zellstoff, Leinen oder vor allem Baumwolle eignen. Sie eignen sich zum Färben nach der sogenannten Direktfärbemethode oder nach der Foulardiermethode; sie sind aber speziell zum Färben nach dem Druckverfahren geeignet, wonach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch Drucken oder Foulardieren aufgebracht und mittels säurebindender Mittel, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe zeichnen sich vor allem durch einen hohen Fixierungsgrad, durch eine leichte Auswaschbarkeit der nichtfixierten Farbstoffanteile und durch ihre relativ hohe Farbstärke sowohl auf Baumwolle wie auf Zellwolle aus. Die Nassechtheiten, insbesondere die Waschechtheit der erhaltenen Färbungen und Drucke sind ausgezeichnet.
Die Farbstoffe sind ebenfalls zum Färben von stickstoffhaltigen Materialien wie z. B. Textilmaterialien aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen und vor allem Wolle geeignet. Auf diesen Substraten liefern besonders die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung gute Resultate, welche als Reaktivsubstituenten einen halogenierten aliphatischen Rest aufweisen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
26,8 Teile p-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure werden in 200 Teile Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert, mit 25 Teilen 300/obiger Salzsäure angesäuert und bei 10 mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Man trägt die Diazoverbindung in eine alkalische Lösung aus 44 Teilen Natriumsalz der 2-Phenylamino-8-hydroxynaphthalin-6,3'-sul- fonsäure und 20 Teilen Natriumcarbonat ein. Nach beendeter Kupplung wird das Kupplungsgemisch angesäuert und wieder mit Natriumhydroxyd neutralisiert und mit Eis auf 5 gekühlt.
Hierauf gibt man eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid, gelöst in 60 Teilen Aceton hinzu und rührt das Gemisch 2 Stunden bei 5 , wobei man durch Zutropfen dieser Natriumhydroxydlösung das Reaktionsgemisch schwach sauer bis neutral hält. Nach beendeter Kondensation wird der entstandene Dichlortriazinfarbstoff ausgesalzen und abfiltriert. Die Farbstoffpaste wird mit einer konzentrierten Lösung von 5 Teilen Dinatriumphosphat und 5 Teilen Mononatriumphosphat gut gemischt und im Vakuum bei 40 getrocknet. Mit diesem Farbstoff erhält man auf Baumwolle eine farbstarke rotstichigbraune Färbung.
Beispiel 2
Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben. Nach der Kondensation mit Cyanurchlorid gibt man 50 Teile 1 00/obige Ammoniaklösung hinzu und rührt das Gemisch 3 Stunden zwischen 30 und 40". Der Monochlortriazinfarbstoff wird dann mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 80" getrocknet.
Der neue Farbstoff färbt Baumwolle in kräftigen, rotstichigbraunen Tönen.
Druckvorschrift
2 Teile Farbstoff werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt, in 28 Teilen Wasser gelöst und in 40 Teile einer 50/obigen Natriumalginatverdickung eingerührt. Dann fügt man 10 Teile einer 100/obigen Natriumcarbonatlösung zu.
Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Zellwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine, trocknet und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 8 Minuten bei 100" in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült und getrocknet.
Beispiel 3
26,8 Teile p-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser mit Natriumhydroxyd neutralisiert. In diese Lösung lässt man zwischen 5 und 10 21 Teile 2-lsopropoxy4,6-dichlortriazin innert 30 Minuten zutropfen.
Durch gleichzeitiges Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung wird der pH-Wert zwischen 4 und 6 gehalten. Nach beendeter Kondensation wird die entstandene Lösung mit 30 Teilen konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit einer wässerigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoverbindung trägt man in eine wässerige Lösung von 44 Teilen des Natriumsalzes der 2-Phenylamino8-hydroxynaphthalin-6,3'-disulfonsäure ein. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird das Kupplungsgemisch schwach alkalisch gehalten. Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Monochlortriazinfarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in rotstichigbraunen Tönen.
Verwendet man anstelle des 2-lsopropoxy4,6-dichlortriazins die entsprechende Menge 2-ss-Äthoxyäthoxy- oder 2-p-Methoxyäthoxy4,6-dichlortriazin, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
Verwendet man als Kupplungskomponente die 2-Phenyl amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure-3'-carbonsäure oder die 2-Phenylamino-8-hydroxynaphthalin-6,4'-disulfonsäure, so erhält man sehr ähnliche Farbstoffe.
Process for the production of new azo dyes
The main patent No. 477 529 relates to the production of azo dyes which have a fiber-reactive group and the remainder of a p-phenylenediamine disulfonic acid.
It has now been found that particularly valuable azo dyes are obtained if azo dyes are prepared, which are the free acids of the formula
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correspond, in which the symbol R is a fiber-reactive group, X is an aryl radical and Y is a sulfonic acid group or preferably a hydrogen atom.
Suitable aryl radicals X are naphthalene and especially benzene radicals. The radical X can have the usual substituents such as alkyl groups, in particular methyl groups, halogen atoms, in particular chlorine atoms, carboxy and preferably sulfonic acid groups. It can also be an amino group, e.g. B. contain one that carries a fiber-reactive substituent.
Above all, aliphatic and heterocyclic radicals are to be mentioned as fiber-reactive substituents. Among the heterocyclic ones, those are particularly important which have at least 2 nitrogen atoms in the hetero ring.
The dyes according to the invention can be prepared by coupling and / or condensation. So you can diazo compounds from amines of the formula
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in which R has the meaning given in the explanation of the formula (1), combine with two arylamino-8-hydroxynaphthalene-6sulfonic acids in the presence of agents which promote the coupling in the vicinity of the hydroxyl group. Such means are known. Above all, there can be mentioned, for example, the phosphates; Particularly good results are obtained with disodium phosphate.
As an example of arylamino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acids, which can be used as coupling components, the following may be mentioned, for example: 2-phenylamino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid and its in the phenyl nucleus by methyl, chlorine , Amino or carboxy-substituted derivatives, but preferably the corresponding 2-sulfonaphthylamino and especially the 2-sulfophenylamino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acids.
The amines, the diazo compounds of which are to be combined with these coupling components according to the invention, can be prepared from the easily monoacylable, p-phenylenediamine disulfonic acid (1,4-diaminobenzene-2,5-disulfonic acid) by condensation with acylating agents containing a fiber-reactive acyl radical.
Examples of such acylating agents include the following: α-chloro- or β-bromopropionyl chloride or bromide, α, -dichloro- or dibromopropionyl chloride or bromide, acrylic chloride, α-chloro- or α-bromoacrylic chloride or bromide, chlorocrotonyl chloride, propionic acid chloride and above all heterocyclic acid halides and their derivatives such as the 2-chlorobenzoxazole carboxylic acid chlorides, 2-chlorobenzothiazole carbon or sulfonic acid chlorides and above all the following compounds having at least 2 nitrogen atoms as heteroatoms of a 6-membered heterocycle:
4,5-dichloro-1-phenylpyridazonecarbon or sulfonic acid chloride, 4,5-dichloropyridazonopropionic acid chloride, 1,4-dichlorophthalazine carbonic or sulfonic acid chloride, 2,3-dichloroquinoxaline carbonic or sulfonic acid chloride, 2,4-dichloroquinazoline carbonic or sulfonic acid chloride, 2-methanesulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine, tetrachloropyridazine, 2,4-bis-methanesulfonyl-6-methylpyrimidine, 2,4,6-tri- or 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine, 2,4,6-tri- or 2,4,5,6-tetrabromopyrimidine, 2-methanesulfonyl-4,5-dichloro-6-methylpyrimidine, 2,4-dichloropyrimidine-5-sulfonic acid, 5-nitro- or 5-cyano-2,4,6-trichloropyrimidine, 2 , 6-bis-methanesulfonylpyridine-4-carboxylic acid chloride, 5-nitro-6-methyl-2,4-dichloropyrimidine, 2,6-dichloropyrimidine-4-carboxylic acid chloride,
2,6-dichloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2,4-dichloropyrimidine-4-sulfonic acid chloride, 2,4-dichloropyrimidine-5-sulfonic acid chloride, 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, and 2,4,6 -TriAbenzenesulfonylpl, 3,5-triazine and 4,6-dichloro-1,3,5-triazines, which are substituted in the 2-position by an aryl or alkyl radical, e.g. B. a phenyl, methyl or ethyl radical, or by the radical of an aliphatic or aromatic mercapto bonded via the sulfur atom or hydroxyl compound bonded via the oxygen atom or in particular by an -NH2 group or by the radical of a bonded via the nitrogen atom aliphatic, heterocyclic or aromatic amino compound.
Such compounds whose radicals can be bonded to the triazine nucleus in the 2-position by reaction with trihalotriazines are, for. B. Mentioned the following: aliphatic or aromatic mercapto or hydroxyl compounds, such as thioalcohols, thioglycolic acid, thiourea, thiophenols, methyl, ethyl, isopropyl alcohol, methoxyethyl alcohol, ethoxyethyl alcohol, isopropoxyethyl alcohol, methoxypropyl alcohol, phenol, chlorophenol, chlorophenol, phenol, phenol and sulfonic acids, naphthols, naphtholsulfonic acids, etc., but in particular compounds containing ammonia and acylatable amino groups, such as hydroxylamine, hydrazine, phenylhydrazine, phenylhydrazine sulfonic acids, carbamic acid and its derivatives, semi and thiosemicarbazides and carbazones, methyl, ethyl, isopropyl, isopropyl , Methoxypropylamine, dimethyl,
Diethylamine, methylphenylamine, ethylenephenylamine, chloroethylamine, ethanolamine, propanolamine, benzylamine, cyclohexylamine, morpholine, piperidine, piperazine, aminocarbonic acid ester, aminoacetic acid ethyl ester, aminoethane sulfonic acid, N-methylaminoethanesulfonic acid, N-methylaminoethanesulfonic acid, but especially methyl aniline, tolaniline, but above all aromatic amines , Xylidines, chloranilines, p- or
m-Aminoacetanilide, nitroanilines, aminophenols, nitrotoluidines, phenylenediamines, tolylenediamines, anisidine, phenetidine, diphenylamine, naphthylamine, aminonaphthols, diaminonaphthalenes and in particular anilines containing acidic groups, such as sulfobenzylamine, anilosulfonic acid, metanesulfanic acid, anilinylsulfonic acid, such as sulfobenzylamine, anilosulfonic acid, metanesulfanic acid, anilosulfonate, metanesulfanic acid, sulfobenzylamine, anilonylsulfonylamine, sulfobenzylamine, anilosulfonic acid, and methanesulfonic acid, aminodibenzoic acid, naphthyl aminomono-, di- and trisulfonic acids, aminobenzoic acids such as 2-hydroxy-5-aminobenzoic acid, aminonaphthol mono-, di- and trisulfonic acids, etc., also colored compounds or compounds with Dye character, e.g. B.
4-Nitro4'-amino-stilbene disulfonic acid, 2-nitro4'-aminodiphenyl amino4,3'-stilbene-disulfonic acid, 2-nitro4-aminodiphenyl-amin4,3'-disulfonic acid and in particular aminoazo dyes or aminoanthraquinones or phthalocyanines which still have at least one reactive amino group contain.
The introduction of the substituent in the 2-position of the triazine radical can also take place after the condensation with the starting diamine or after the dye has been prepared.
The monoacyl derivatives of p-phenylenediaminesulfonic acid to be used according to the invention can be diazotized in a conventional manner.
The coupling takes place in the presence of agents which prevent coupling in the 5-position as far as possible or which promote coupling in the 7-position (position adjacent to the hydroxyl group). Phosphates, in particular disodium phosphate, should be mentioned as such agents.
After coupling has taken place, the dye formed can be condensed with the acid halides mentioned if it has an acylatable amino group in the aryl radical X.
The dyes according to the invention. is also obtained if the 1 A-phenylenediamine-2,5-disulfonic acid is diazotized and combined with 2-arylamino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acids in an alkaline medium and the monoazo dyes obtained, which have a free amino group in the diazo radical or
have a free amino group each in the diazo radical and in the rest of the coupling component, condensed with the aforementioned acylating agents containing a fiber-reactive substituent.
Furthermore, the dyes of the present application which have an acrylic acid radical, an α-chlorine or an α bromine radical as fiber-reactive substituents can also be prepared by splitting off hydrogen halide. This is done very easily by treating the ß-halopropionyl, α, -dichloropropionyl or α, -dibromopropionyl dyes with alkaline agents in an aqueous medium.
In the dyes obtained by the present process, the mobile halogen atoms of the fiber-reactive substituents can easily, e.g. B. be replaced by reaction with ternary amines or with hydrazines (dimethylhydrazine), fiber-reactive dyes are formed whose removable substituent is a quaternary ammonium or hydrazinium group bonded to a carbon atom, in particular a heterocyclic radical.
The dyes obtained by the specified process are new. They are valuable dyes that can be used for dyeing and printing a wide variety of materials, especially polyhydroxylated materials of fibrous structure such as cellulosic materials, both synthetic fibers, e.g. B. from regenerated cellulose or natural cellulose materials, e.g. B. pulp, linen or especially cotton are suitable. They are suitable for dyeing using the so-called direct dyeing method or the padding method; however, they are especially suitable for dyeing by the printing process, after which the dyes are applied to the goods to be dyed by printing or padding and are fixed by means of acid-binding agents, if necessary under the action of heat.
The dyestuffs according to the invention are distinguished above all by a high degree of fixation, by the fact that the non-fixed parts of the dyestuff can be easily washed out and by their relatively high color strength both on cotton and on rayon. The wet fastness properties, in particular the wash fastness, of the dyeings and prints obtained are excellent.
The dyes are also suitable for dyeing nitrogen-containing materials such as e.g. B. Textile materials made of super polyamides, super polyurethanes and especially wool are suitable. The dyes of the present invention which have a halogenated aliphatic radical as reactive substituent give particularly good results on these substrates.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
26.8 parts of p-phenylenediamine-2,5-disulfonic acid are neutralized with sodium carbonate in 200 parts of water, acidified with 25 parts of 300 / above hydrochloric acid and diazotized at 10 with a solution of 6.9 parts of sodium nitrite. The diazo compound is introduced into an alkaline solution of 44 parts of the sodium salt of 2-phenylamino-8-hydroxynaphthalene-6,3'-sulphonic acid and 20 parts of sodium carbonate. After the coupling has ended, the coupling mixture is acidified and neutralized again with sodium hydroxide and cooled to 5 with ice.
A solution of 18.5 parts of cyanuric chloride, dissolved in 60 parts of acetone, is then added and the mixture is stirred at 5 for 2 hours, the reaction mixture being kept weakly acidic to neutral by adding this sodium hydroxide solution dropwise. After the condensation has ended, the dichlorotriazine dye formed is salted out and filtered off. The dye paste is mixed well with a concentrated solution of 5 parts of disodium phosphate and 5 parts of monosodium phosphate and dried at 40 in vacuo. With this dye, a strong reddish brown dyeing is obtained on cotton.
Example 2
The procedure given in Example 1 is repeated. After condensation with cyanuric chloride, 50 parts of the above ammonia solution are added and the mixture is stirred for 3 hours between 30 and 40 ". The monochlorotriazine dye is then salted out with sodium chloride, filtered off and dried in vacuo at 80".
The new dye dyes cotton in strong, reddish brown tones.
Printing specification
2 parts of dye are mixed with 20 parts of urea, dissolved in 28 parts of water and stirred into 40 parts of a 50% sodium alginate thickener. 10 parts of a 100% sodium carbonate solution are then added.
The printing paste obtained in this way is used to print a cellulose fabric on a roller blind printing machine, and the resulting printed fabric is dried and steamed for 8 minutes at 100 "in saturated steam. The printed fabric is then thoroughly rinsed in cold and hot water and dried.
Example 3
26.8 parts of p-phenylenediamine-2,5-disulfonic acid are neutralized with sodium hydroxide in 400 parts of water. Between 5 and 10 21 parts of 2-isopropoxy4,6-dichlorotriazine are added dropwise to this solution within 30 minutes.
The pH value is maintained between 4 and 6 by simultaneous dropwise addition of a dilute sodium hydroxide solution. After the condensation has ended, the resulting solution is acidified with 30 parts of concentrated hydrochloric acid and diazotized with an aqueous solution of 6.9 parts of sodium nitrite. The diazo compound is introduced into an aqueous solution of 44 parts of the sodium salt of 2-phenylamino-8-hydroxynaphthalene-6,3'-disulfonic acid. The coupling mixture is kept weakly alkaline by adding sodium carbonate. After the coupling has ended, the resulting monochlorotriazine dye is salted out, filtered off and dried. He dyes cotton in reddish brown tones.
If, instead of the 2-isopropoxy4,6-dichlorotriazine, the corresponding amount of 2-ss-ethoxyethoxy- or 2-p-methoxyethoxy-4,6-dichlorotriazine is used, dyes with similar properties are obtained.
If 2-phenylamino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid-3'-carboxylic acid or 2-phenylamino-8-hydroxynaphthalene-6,4'-disulfonic acid are used as the coupling component, very similar dyes are obtained.