CH444156A

CH444156A - Procédé de préparation catalytique d'esters

Info

Publication number: CH444156A
Application number: CH1536865A
Authority: CH
Inventors: Mayer Newman
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1959-04-29
Filing date: 1960-04-29
Publication date: 1967-09-30
Also published as: NL250961A; ES257595A1; CH406155A; BE590370A; DE1168908B; SE306080B; US3037052A; FR1260833A; NL126634C; GB956357A

Description


  
 



  Procédé de préparation catalytique d'esters
 La présente invention concerne un procédé de préparation d'esters par l'addition d'hydrocarbures insaturés éthyléniquement sur des acides saturés ou des acides à non saturation monoéthylénique à basses températures en présence d'un type particulier de résine échangeuse de cations.



   L'estérification directe des oléfines avec des acides organiques peut se subdiviser en deux problèmes majeurs :   (1)    la réaction d'estérification de l'oléfine et de l'acide; (2) la séparation de l'ester organique résultant d'avec le catalyseur   etlou    le reste du mélange réactionnel. Lorsqu'on utilise le type usuel de catalyseur acide, comme l'acide sulfurique ou l'acide benzène-sulfonique, par exemple pour estérifier l'isobutylène avec l'acide acétique, on peut éliminer l'acide sulfurique ayant servi de catalyseur par lavage à l'eau des produits organiques de la réaction. Il n'est pas économique de récupérer l'acide sulfurique par concentration. Il est de mme non économique de rejeter cet acide sulfurique puisqu'il contient de l'acide acétique.

   Bien qu'on puisse séparer l'acide sulfurique de l'acide acétique, l'acide acétique est alors si dilué qu'il n'est pas économique de le concentrer. Ces difficultés sont exposées avec quelques détails dans Ind. Eng. Chem. 30, 55-8 (1938) et on a effectué un certain nombre d'essais pour surmonter ces difficultés. Aucune des suggestions destinées à séparer l'ester du catalyseur acide soluble n'est satisfaisante.



   La présente invention préconise un nouveau procédé de préparation catalytique d'esters, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on fait réagir un hydrocarbure, ayant une double liaison, contenant de deux à vingt-cinq atomes de carbone avec un acide carboxylique, en présence de la forme acide déshydratée d'une résine échangeuse de cations contenant des groupes d'acide sulfonique ladite résine possédant une structure macroréticulaire, qu'on sépare ensuite la résine échangeuse de cations d'avec le mélange réactionnel et qu'on récupère l'ester ainsi formé.



   Parmi les avantages obtenus par l'application de ce nouveau procédé, on peut citer la facilité de la réaction, la commodité avec laquelle on peut séparer le catalyseur d'avec les produits de la réaction, l'absence de corps colorés dans les esters produits en présence de résine comme catalyseur, les caractéristiques économique du recyclage de la résine solide récupérée pour reservir comme catalyseur dans une estérification ultérieure et l'absence de corrosion de l'équipement métallique. En outre, puisqu'on peut aisément séparer la résine acide échangeuse d'ions d'avec l'acide acétique non transformé sans pour cela diluer cet acide, on peut recycler l'acide sans traitement additionnel.

   Le procédé avec résine échangeuse d'ions a, en particulier dans le cas des esters d'alkyle tertiaire,   I'avantage    complémentaire de permettre l'élimination complète des acides forts que   l'on    sépare de ces esters avant la purification de ces esters par des modes opératoires classiques tels que la distillation. Ces esters d'alkyle tertiaire sont instables en   présence    d'acides forts, mme à l'état de traces, en particulier aux températures élevées. Si on utilise un catalyseur homogène, tel que l'acide sulfurique, il est pratiquement impossible d'enlever toutes les traces d'acide fort sans opérer de neutralisation et l'ester d'alkyle tertiaire subit en général une décomposition importante au cours de la distillation.

   Avec l'acide sulfurique comme catalyseur, I'acide aliphatique n'ayant pas réagi ne peut tre recyclé sans purification intermédiaire et en conséquence, on ne peut obtenir de rendements élevés.



   L'utilisation de résines échangeuses de cations comme catalyseurs de la réaction des oléfines et des acides aliphatiques est présentée par la technique antérieure.



  Bien que leur utilisation en remplacement d'autres catalyseurs comme l'acide sulfurique présente des avantages réels, tels que la facilité d'élimination du catalyseur du  produit formé, etc., ces résines présentent cependant d'importants inconvénients. Leur activité catalytique est inférieure à celle de nombreux catalyseurs homogènes utilisés couramment et elles nécessitent fréquemment des durées de réaction prolongées à des températures élevées. Cela est un inconvénient particulier dans le cas de la préparation d'esters d'alkyle tertiaire où la réaction entre l'oléfine et l'acide pour former les esters correspondants tend à s'inverser aux températures élevées.



  Ainsi que le montre la technique antérieure, les rendements en esters varient de   17 0/o    à   400/o    lorsqu'on utilise des acides aliphatiques monocarboxyliques avec les résines échangeuses de cations de la technique antérieurement connue comme catalyseur.



     II    est également vrai que certaines des réactions catalysées par les catalyseurs acides homogènes ne sont pas catalysées par les composés sulfoniques du type échangeurs de cations connus dans la technique antérieure.



   La titulaire a trouvé de façon inattendue que la réaction des hydrocarbures insaturés éthyléniquement avec les acides carboxyliques en présence, comme catalyseurs, de résines échangeuses de cations et contenant des groupes acides sulfoniques peut s'effectuer à des températures basses pour produire des esters avec des rendements élevés si les résines échangeuses de cations utilisées comme catalyseurs sont préparées par un processus qui donne des résines échangeuses de cations contenant des groupes acide sulfonique et possèdent une structure macroréticulaire.



   Le terme de structure   macroréticulaire   sert dans le présent exposé à désigner une structure poreuse   spe-    chiale. La titulaire a trouvé que cette structure se développe lorsqu'on copolymérise des monomères à non saturation monoéthylénique avec des monomères de polyvinylidène en présence de certains composés. Caractéristique de ces composés est le fait que chacun est un solvant du mélange de monomères à copolymériser et n'exerce pratiquement pas d'action dissolvante sur ledit copolymère. Pour en faciliter la désignation, on appellera dans la suite de cet exposé un tel composé un   a    précipitant        ou   a    agent de   précipitation t.   



   Les résines échangeuses d'ions contenant des groupes acides sulfurique, préparées en utilisant les copolymères précités comme intermédiaires, présentent également des propriétés inusuelles et inattendues.



   Il est nécessaire que les agents de précipitation forment avec le monomère une solution homogène. D'autres spécification sont que les agents de précipitation doivent tre incapables d'exercer une action dissolvante sur le copolymère ou d'tre absorbés par le copolymère à un degré appréciable, sinon les propriétés spéciales précitées ne seraient pas obtenues dans les copolymères produits. Une spécification additionnelle est que les agents de précipitation doivent tre chimiquement inertes dans les conditions de la polymérisation, c'est-à-dire que ces agents ne doivent entrer en réaction chimique avec aucun des réactifs ni avec le milieu de suspension si on doit en utiliser un. Une classe préférée d'agents de précipitation est celle des composés liquides dans les conditions de la polymérisation.



   Pour servir de catalyseur dans le procédé de la présente invention, la résine préférée d'échange de cations est du type acide aromatique-sulfonique. On peut préparer ces résines par exemple en sulfonant un copolymère de styrène et de polyvinylidène monomère, tel que le divinylbenzène, le trivinylbenzène ainsi que les éthers polyvinyliques de polyalcools, tels que le divinyloxyéthane et le trivinyloxypropane préparés par le procédé indiqué précédemment. L'agent de sulfonation peut tre de l'acide sulfurique concentré, de l'oléum, de l'anhydride sulfurique ou de l'acide chlorosulfonique.

   Une préparation typique peut se faire comme suit:
 On ajoute un mélange de   121,6 g    de styrène, 34,8 g de divinylbenzène technique (contenant   50 /o      d'ingré-    dient actif), 87g d'alcool amylique tertiaire et   1 g    de peroxyde de benzoyle dans une solution de   6,5 g    de chlorure de sodium et   0,5 g    du sel ammoniacal d'un copolymère styrène-anhydride maléique du commerce dissous dans   174 g    d'eau. On agite le mélange jusqu'à ce que les constituants organiques soient dispersés sous forme de fines gouttelettes et on chauffe ensuite à 86880 C durant 6 heures.



   On filtre les perles de polymère résultant, on les lave à l'eau et on élimine l'excès d'eau et d'alcool amylique par séchage à   température    élevée. Le produit est obtenu sous forme de particules blanches, opaques, sphériques ou sphéroïdales représentant 145 g. Lorsqu'on laisse tomber ce produit sec dans un liquide tel que l'hexane, on voit de fines bulles s'élever de ces particules immergées en raison du déplacement par le liquide organique de l'air contenu dans les espaces vides de la résine.



   On peut alors transformer ce copolymère en dérivé d'acide sulfonique en chauffant, tout en agitant, 75 g du copolymère avec 750 g d'acide sulfurique à   99 0/o    à 1180 - 1220 C durant 6 heures. On refroidit ensuite le mélange à 200 C environ et on dilue avec de l'eau on élimine l'acide dilué par filtration et on lave la résine avec de l'eau désionisée   jusqu a ce qu'il n'y ait plus d'acide.   



   L'eau désionisée utilisée à une résistivité de   106    ohm/ cm et on poursuit le lavage jusqu'à ce que l'effluent provenant du lavage ait aussi une résistivité de   106    ohm/cm.



   Ainsi qu'on l'a précédemment indiqué, on peut faire varier dans une large mesure le rapport entre le styrène et le divinylbenzène et on peut utiliser d'autres polyvinylidènes comme agents de rétification. On peut également faire varier la quantité d'agent de précipitation dans la gamme précédement indiquée et on peut aussi utiliser avec succès d'autres agents de précipitation du type précédemment défini.



   Pour servir de catalyseur dans le procédé de la présente invention, les résines échangeuses de cations contenant des groupes acide sulfonique précédemment définies doivent tre déshydratées avant usage. Un processus de déshydratation consiste à sécher à température élevée sous pression réduite jusqu'à obtention de poids constant. Ainsi un séchage entre 1050 C et 1250 C environ à la pression de 5 à 10 mm réalisera cette déshydratation. On peut également déshydrater la résine par distillation azéotropique avec un liquide organique comme par exemple un hydrocarbure aromatique ou aliphatique, jusqu'à ce qu'on n'obtienne plus d'eau dans le distillat. Comme hydrocarbures typiques, on peut citer l'heptane, I'iso-octane, le toluène, le xylène ou leurs mélanges.

   La teneur précise en eau dans la résine déshydratée produite par   l'un    ou l'autre de ces procédés de déshydratation est très difficile à déterminer, mais chacun de ces processus de déshydratation produira des catalyseurs qui sont éminemment satisfaisants. La présence de l'eau a pour effet non seulement de diminuer   l'act. vité    catalytique de la résine, mais fréquemment  aussi de tendre à inverser l'équilibre de la réaction.



  Pour des raisons similaires, il est important que les réactifs soient séchés avant d'tre introduits dans le mélange réactionnel. On peut utiliser des modes opératoires classiques de séchage bien connus pour sécher ces réactifs.



   On peut également utiliser des anhydrides d'acide pour opérer l'élimination d'eau de la résine et/ou du mélange réactionnel. La qualité d'anhydride utilisée soit tre équivalente à la teneur en eau du mélange réactionnel, en tenant compte de la résine.



   En plus du styrène, d'autres hydrocarbures aromatiques monovinyliques peuvent servir avec des composés polyvinyliques pour produire des copolymères   rétifiés    possédant des structures macroréticulaires par application du procédé précédemment défini. Comme hydrocarbures aromatiques monovinyliques, on peut citer   l' -    méthylstyrène, les mono- et poly-chlorostyrènes, le vinyltoluène, le vinyl-anisole et le vinyl-naphtalène. Les copolymères ainsi formés peuvent tre sulfonés comme indiqué précédemment, déshydratés et utilisés comme catalyseurs dans le procédé de la présente invention.



   Des exemples typiques d'hydrocarbures utilisables dans la présente invention, ayant une double liaison, qui peuvent réagir avec les acides carboxyliques, à basse température, en présence de la résine particulière échangeuse de cations, sont représentés par l'isobutylène, le triméthyléthylène, le   2-méthyl- 1 -butène,    le 2-méthyll-pentène, le 2-méthyl-hexène, le 2-méthyl-1-heptène, le   2-éthyl- 1 -butène,    le méthylènecyclopropane, le méthylènecyclobutane, le méthylènecyclopentane, le méthylènecyclohexane, le méthylènecycloheptane, le 1-méthylcyclohexène, le   1,4-diméthylcyclohexène    et le p-pinène.



   Mais, parmi les hydrocarbures insaturés utilisables, ceux présentant la formule suivante sont les préférés:
EMI3.1     
 dans laquelle R1 et R2 sont, lorsqu'on les prend séparément, le méthyle ou l'éthyle et   R5    représente individuellement H, CH3 ou CH2H5, alors que Ri et R2 pris ensemble représentent une chaîne aliphatique à 4 ou 5 chaînons et que   Rj    et   R3    pris ensemble représentent une chaîne aliphatique à 3 ou 4 chaînons, le nombre total d'atomes de carbone constituant l'hydrocarbure n'étant, de préférence, pas supérieur à 8.



     I1    a été noté que la constante d'équilibre de la réaction en faveur de la formation de l'ester:
EMI3.2     
 décroît rapidement lorsque la dimension des substituants
R, R2 et R3 augmente et que la formation d'ester dans les conditions de réaction de la présente invention est faible si l'hydrocarbure, ayant une double liaison, contient plus de 6 atomes de carbone en tout.



   Des exemples typiques d'acides utilisables sont représentés par des acides formiques, acétique, propionique, butylique, isobutyrique, valérique, caprylique, pélargonique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, pivalique, triéthylacétique dipropylacétique, néopentylacétique, néopentyldiméthylacétique, oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, sébacique, acrylique, méthacrylique, crotonique, angélique, tiglique, undécylénique, oléique, cyclohexanecarboxylique, pinonique, cyclopropanecarboxylique, benzoïque,   toluique,    mésitylique, durylique,    < r-naphthoïque,      Bnaphthoïque,    phénylacétique, p-tolylpropionique,   ss-naphthylacétique,    p-chlorobenzoïque, m-méthoxyphénylacétique, pipéronylique, vératrique, phtalique, isophtalique, terphtalique, naphtalique,

     m-bromobenzoïque,    homovératrique, cinnamique, dihydrocinnamique, octahydrocinnamique tétrahydrobenzoïque,   endométhylène-tétrahydrobenzo-ique,    méthoxyacétique, éthoxypropionique, butoxybutyrique, phénoxyacétique,   2,4-dichlorophénoxyacétique,    2,4,5-trichlorophénoxyacétique, cyanoacétique,   chioroacétique,      a, a'-dichloropropionique,      a,B,B'-trichloroacrylique,    trichlorocrotanique, dichloroacétique,   a-bromopropionique,    trimésique, fumarique,   maléique,      itaconiqut > ,      citraco-    nique,   aconitique,    muconique et acétylènedicarboxylique.



   Mais on peut utiliser des acides carboxyliques saturés ou non saturés qui ont, de préférence, comme formule générale
 R4 (COOH) dans laquelle R4 représente l'hydrogène, un groupe carboxyle, un groupe hydrocarboné ou un groupe
EMI3.3     
 où n est un nombre entier valant 0, 1 ou 2.



   Le rapport entre les hydrocarbures insaturés éthyléniquement et les acides peut varier dans de larges limites; puisqu'on suppose qu'une double liaison réagit avec un groupe carboxyle, le rapport entre les réactifs doit tre exprimé sous la forme du rapport entre les doubles liaisons existant dans l'hydrocarbure insaturé et les groupes carboxyles existant dans l'acide. Si on désire faire agir l'acide aussi complètement que possible il faut utiliser un excès d'hydrocarbure insaturé. On peut utiliser des rapports entre moles de double liaison et moles de groupe carboxylique aussi élevés que   10 : 1.   



  On doit noter cependant que des excès aussi grands peuvent aboutir à une polymérisation gnante, de l'hydrocarbure   éthyléniquement    insaturé en excès. Si on désire faire réagir l'hydrocarbure éthyléniquement insaturé aussi complètement que possible, on peut utiliser jusqu'à 10 moles de groupes carboxyliques par mole de double liaison. En général, conviennent des rapports entre moles de double liaison et moles de groupe carboxylique compris entre 1,5:1 environ et   1:1,5,    le rapport molaire 1:1 constituant le mode de réalisation préféré.



   La température de réaction nécessaire pour des transformations satisfaisantes dépendra des hydrocarbures éthyléniquement insaturés et des acides particuliers utilisés. Elle dépendra aussi dans une certaine mesure de la durée allouée à la réaction dans le cas des procédés discontinus ou continus. Une température de réaction comprise entre moins 200 C environ et plus 500 C environ est satisfaisante, les valeurs préférées étant comprises entre 0 et 200 C. Dans bien des cas, la réaction est fortement exothermique et on ne peut maintenir la  température désirée qu'en opérant un refroidissement externe.



   La durée de réaction requise est une valeur variable dépendant de la nature des réactifs utilisés dans chaque cas et de la température appliquée, la température ayant le plus d'effet pour la détermination de la durée de réaction. Ainsi, dans le cas des procédés continus, une durée de contact aussi faible que 5 secondes donnera une transformation satisfaisante. La limite supérieure de la durée de réaction se détermine par les vitesses relatives de la réaction d'estérification et des réactions secondaires gnantes comme celles qui provoquent la polymérisation de   l'un    des réactifs ou des deux réactifs, ou la décomposition ou la polymérisation des produits que   l'on    désire obtenir.



   Comme indiqué dans les exemples ci-après, on peut conduire le procédé sous forme de procédé discontinu dans lequel on ajoute lentement l'hydrocarbure éthyléniquement insaturé à un mélange agité d'acide et de résine sulfonique échangeuse de cations sous forme acide/déshydratée. Lorsque la réaction est achevée, on élimine la résine échangeuse de cations du mélange réactionnel par filtration, centrifugation, etc., on sépare l'acide et l'hydrocarbure éthyléniquement insaturé n'ayant pas réagi de l'ester formé et on les recycle vers le réacteur. Si nécessaire, on peut encore purifier l'ester par distillation, mais la pureté des esters produits par les procédés de la présente invention est fréquemment si élevée qu'une purification complémentaire n'est pas nécessaire.



   On peut appliquer un procédé continu en faisant passer un mélange d'hydrocarbure éthyléniquement insaturé et d'acide à travers un réacteur à lit fixe qui est garni de la résine sulfonique échangeuse de cations à l'état acide déshydraté. On maintient le réacteur à la température désirée en le refroidissant.   I1    est possible de rendre un tel procédé entièrement continu en utilisant une unité de distillation continue dans laquelle l'hydrocarbure éthyléniquement insaturé et l'acide n'ayant pas réagi sont séparés du produit et recyclés en continu avec l'addition des quantités nécessaires d'acide et d'hydrocarbure éthyléniquement insaturé frais. L'ester est aussi retiré de manière continue de cette unité de distillation.



   Dans certains cas, en raison de la très forte quantité de chaleur dégagée par la réaction, il n'est pas possible de construire une unité à lit fixe qui puisse tre maintenue à la température requise. Dans ces cas, il est fréquemment avantageux d'utiliser une combinaison des procédés à réacteur agité et à lit fixe, dans laquelle la majeure partie de la chaleur dégagée par la réaction est dissipée dans le réacteur agité, lequel peut tre facilement maintenu à la température requise par refroidissement externe et/ou interne, la réaction étant achevée dans un réacteur à lit fixe. D'autres modes de réalisation du procédé apparaîtront aux techniciens compétents.



   Puisque la réaction est un processus équilibré, la mesure dans laquelle s'effectue la réaction ou le degré de transformation en ester désiré est fonction de la concentration des réactifs. C'est pourquoi il est préférable d'utiliser des concentrations de réactifs aussi élevées que possible et en conséquence on n'utilise des solvants que si cela est nécessaire. Des solvants peuvent tre nécessaires si l'acide est un solide ou est insoluble dans l'hydrocarbure éthyléniquement insaturé. Si l'acide n'a qu'un faible degré de solubilité dans l'hydrocarbure éthyléniquement insaturé, on peut utiliser un excès d'hydrocarbure éthyléniquement insaturé comme solvant et la recycler après séparation d'avec le mélange réactionnel.

   Si l'acide ne présente pas une solubilité suffisante dans l'hydrocarbure éthyléniquement insaturé, on peut faire appel à des solvants qui sont chimiquement inertes dans les conditions de la réaction. Comme solvant typique, on peut citer le dioxane, des hydrocarbures halogénés tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et le dichloroéthane. On peut également utiliser des hydrocarbures aromatiques tels que les benzène et le toluène, ainsi que l'éther diéthylique et des éthers aliphatiques substitués.



   La pression utilisée ne présente pas de caractère critique, mais la titulaire préfère utiliser une pression qui maintiendra les réactifs à l'état liauide. La pression atmosphérique est généralement satisfaisante, mais lorsqu'on met en oeuvre un hydrocarbure insaturé à bas point d'ébullition telle qu'une oléfine comme l'isobutylène, on peut appliquer une pression accrue allant jusqu'à 5 atmosphères.   I1    n'y a pas d'objection à l'utilisation de pression aussi élevée que 1000 atmosphères.



  Cependant, une pression supérieure à la pression atmosphérique sert principalement à maintenir les réactifs à l'état liquide et ne sert que secondairement à augmenter la vitesse de la réaction.



   Les esters préparés par le procédé de la présente invention sont en général des composés bien connus dans le commerce avec des applications bien établies. Ainsi, les esters d'acides gras inférieurs sont intéressants comme solvants de laques et servent à la préparation de solutions d'autres résines, solutions qui peuvent servir de produits d'imprégnation, d'adhésifs, d'enduits, etc.



   Les acrylates, méthacrylates et éthacrylates sont des esters monomères polymérisables bien connus qui peuvent tre polymérisés, seuls ou additionnés d'autres monomères polymérisables à non saturation éthylénique, pour produire divers plastiques. Ainsi le polyacrylate de tertio-butyle est un polymère très dur et on peut utiliser de faibles quantités avec des acrylates plus mous pour durcir la pellicule et élever ainsi le point de ramollissement. Ces monomères acryliques, seuls ou en combinaison avec d'autres monomères à non saturation monoéthylénique, peuvent tre copolymérisés avec des composés de polyvinylidène pour donner des copolymères rétifiés qui peuvent donner par hydrolyse des échangeurs de cations du type acide carboxylique ou par aminolyse produire des échangeurs d'anions, ainsi que l'indique la technique précédemment connue.



   Les résines utilisées comme catalyseurs dans les exemples suivants peuvent tre préparées ainsi qu'il a été indiqué précédemment dans le présent exposé. Les résines présentées au tableau I sont des copolymères de styrène et de divinylbenzène ainsi préparées en présence d'agents de précipitation. La concentration de l'agent de rétification, le divinylbenzène, varie dans de larges mesures et cette concentration est exprimée en pourcentage du poids du mélange total de monomères. On peut également faire varier la quantité et la nature de l'agent de précipitation et on   exorime    sa concentration en pourcentage du poids de la phase organique totale, c'est-à-dire du poids du mélange de monomères plus l'agent de précipitation.

   Au tableau I,   TAA   représente l'alcool amylique tertiaire,     IO      est l'iso-octane   et   SB  est es l'alcool butylique secondaire.     



   Tableau I
 Résines servant Concentration Agent
 de catalyseurs en divinylbenzène   o/o    de précipitation
 A 20   350/o    TAA
 B 10,5   42 /o    TAA
 C 20,5   500/o      IO   
 D 20   420/o      IO   
 E 12,5   40 O/o      IO   
 F 6   40 O/o    SB
 G 20   50 oxo      lO   
 H 55   50 O/o    SB
 I 50   35 /o    TAA
 Les exemples suivants illustrent la présente invention.



   Sauf spécification contraire, toutes les parties indiquées sont exprimées en poids.



   Exemple 1
 On charge dans un réacteur un mélange de 86 parties d'acide méthacrylique et de 10 parties du catalyseur A ci-dessus et on laisse reposer 16 heures à la température ambiante. On refroidit le réacteur et on ajoute 56 parties d'isobutylène liquide au mélange agité.



  Durant la période de 10 minutes nécessaire à cette addition, on refroidit le réacteur et son contenu   à 50    C. Puis on maintient la température à   0 - lo    C en refroidissant le réacteur dans un bain de glace. On prélève de temps à autre des échantillons de façon à pouvoir suivre la progression de la réaction durant son déroulement. On laisse évaporer de ces échantillons l'isobutylène qui n'a pas réagi et on soumet le résidu aux essais suivants: (1) Titrage avec une solution d'hydroxyde de sodium
 10 pour déterminer le pourcentage d'acide méthycrylique n'ayant pas réagi et (2) chromatographie de gaz.



   Progression type d'une réaction
 Durée Pourcentage Pourcentage
 de réaction d'acide Pourcentage de
 (heure) méthacrylique d'ester brut transformation
 1 52,5 47,5 32,7
 2 38,3 61,7 47,1
 3 31,8 68,2    -   
 4,5 25,3 74,7    -   
 6 23,2 76,8    -   
 7 23,5 76,8 64,2
   Une    chromatographie de gaz quantitative du produit brut montre que, en plus de l'acide méthacrylique et du méthacrylate de butyle tertiaire obtenu, on observe également de faibles quantités d'autres produits.   I1    y a par exemple du diisobutylène (4,2   O/o),    du triisobutylène   (1,90/o)    et de l'alcool butylique   (0, 6  /o).   



   Lorsqu'on laisse un échantillon du mélange réactionnel rester au contact du catalyseur durant 16 heures à la température ambiante, on ne peut isoler que peu ou pas de méthacrylate de butyle tertiaire, étant donné qu'une transformation complète de tout l'ester formé s'est produite en raison du contact prolongé avec le catalyseur à la température ambiante. On observe une récupération quantitative de l'acide méthacrylique et tout l'isobutylène introduit à l'origine se retrouve   Eous    forme d'un mélange de di-, tri- et tétra-isobutylènes. Il ressort de ces résultats que l'addition de l'acide méthacrylique sur l'isobutylène est très rapide en présence de ce catalyseur et que l'équilibre est atteint à 00 C cinq heures environ après le moment où on a réuni les réactifs.



   Exemple 2
 On conduit les expériences suivantes en répétant le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant les catalyseurs D, E, F,   G,    H et I indiqués ci-dessus au lieu du catalyseur A dans les essais respectifs. Le tableau suivant montre les résultats obtenus en termes de pourcentage de transformation au bout de 2 heures et de 7 heures selon la nature du catalyseur. Les résultats de ces essais sont les suivants:
Résines servant    /n    de transformation   O/o    de transformation
 de catalyseurs en deux heures en sept heures
 D 40,7 62,3
 E 19,6 47,4
 F 9,5 23,0
 G 35,2 59,2
 H 16,0 37,7
 I 18,2 42,0
 Exemple 3
 On charge dans un réacteur à la température ambiante un mélange de 60 parties d'acide acétique et de 10 parties du catalyseur D ci-dessus. 

   On ajoute à ce mélange agité 56 parties d'isobutylène liquide qui a été prérefroidi à   400 C.    Au cours de cette addition, la température du mélange réactionnel tombe à 50 C. On applique ensuite un refroidissement externe, on maintient le mélange réactionnel à 00 C et on prélève cha 



   Exemple 5
 On place dans un récipient tenant la pression 13,5 parties d'acide oxalique, 3 parties du catalyseur A cidessus et 40 parties en volume d'éther diéthylique et on refroidit à -200 C. On ajoute à ce mélange 33,6 parties d'isobutylène. On ferme bien le récipient tenant la pression et on laisse le mélange réactionnel revenir à la température ambiante tout en agitant ce récipient durant une période de 2,5 heures. Tout l'acide oxalique se dissout et le mélange réactionnel s'échauffe. Il se refroidit ensuite et revient à la température ambiante.



  On refroidit le récipient tenant la pression dans un bain de glace et on l'ouvre. On sépare le catalyseur par filtration et on lave le précipité à l'éther. On réunit les filtrats organiques, on les lave à l'eau puis avec une solution à   100/o    de carbonate de sodium. On réunit les extraits éthérés, on les soumet à une distillation qui chasse le solvant et on obtient l'oxalate de butyle tertiaire qui est le produit recherché (point de fusion 680 à 700C) avec un rendement de   44,50/o    de la théorie.



  Un tiers de l'acide oxalique introduit au début est récupéré dans les liquides aqueux de lavage, de sorte que le rendement, corrigé pour tenir compte de l'acide oxalique récupéré, s'établit à 68   O/o.   



   Exemple 6
 On refroidit à 200 C dans un récipient tenant la pression un mélange de 15,6 parties d'acide malonique, de 3 parties du catalyseur A ci-dessus et de 40 parties d'éther diéthylique et on ajoute 33,6 parties d'isobutylène liquide. On scelle le récipient tenant la pression et on l'agite à la température ambiante en le secouant durant 2,5 heures au bout desquelles l'acide malonique solide s'est entièrement dissous. On refroidit le mélange réactionnel, on le filtre, on lave le filtrat à l'eau puis avec une solution à   100/o    de carbonate de sodium. On sèche le filtrat sur du sulfate de magnésium anhydre et on chasse le solvant sous pression réduite.

   On distille l'huile résiduelle sous pression réduite pour obtenir du malonate de butyle tertiaire, point d'ébullition de 102 à 1030 C sous   15 mu,    rendement   36 0/o; indice    de réfraction   n26    =   1,4059.   



   Exemple 7
 On agite à la température ambiante un mélange de 18,3 parties d'acide benzoïque, 3 parties du catalyseur
A ci-dessus 40 parties en volume d'éther et 16,8 parties d'isobutylène dans un récipient tenant la pression, en secouant durant 2,5 heures. On refroidit le réacteur, on relie à l'air libre par un évent et on filtre le mélange réactionnel pour éliminer le catalyseur. On lave le filtrat à   Peau,    puis avec une faible quantité d'une solution d'hydroxyde de sodium à   100/o.    On sèche ce mélange sur du sulfate de magnésium anhydre et on distille sous pression réduite en présence d'une trace de carbonate de potassium. Le produit, du benzoate de butyle tertiaire, est obtenu avec un rendement de 55    /o    (14,6 par  ties);    il a un point d'ébullition de 80 à 850 C sous 5 mm.



   De façon similaire, du   2-méthyl-1-butène    et de l'acide benzoïque donnent du benzoate d'amyle tertiaire; de l'isobutylène et de l'acide   2-naphto-ique    donnent du 2-naphtoate de butyle tertiaire; du triméthyléthylène et de l'acide phénylacétique donnent du phénylacétate d'amyle tertiaire et de l'isobutylène et de l'acide cyclohexanecarboxylique donnent du cyclohexane carboxylate de butyle tertiaire.



   Exemple 8
 On mélange 9,8 parties de   2-méthyl- 1 -hexène,    14 parties d'acide chloroacétique, 2 parties du catalyseur A ci-dessus et 10 parties de chloroforme et on chauffe à 500 C durant 5 heures. On filtre le mélange, on le lave à l'eau et on le sèche sur du sulfate de magnésium. Une distillation sous pression réduite en présence d'une faible quantité de carbonate de potassium donne du chloroacétate de   l, l-diméthylpentyle.    De façon similaire, on prépare du   p-méthoxypropionate    de butyle tertiaire à partir d'isobutylène et d'acide   B-méthoxypropionique;    du   phénoxyacétate    de butyle tertiaire à partir d'isobutylène et d'acide phénoxyacétique et du cyanoacétate de butyle tertiaire à partir d'isobutylène et d'acide cyanoacétique.



   Exemple 9
 On fait barboter de l'isobutylène dans un mélange agité de 208 parties d'acide formique et de 2 parties du catalyseur A ci-dessus. On introduit le gaz au moyen d'un tube de dispersion du gaz avec un débit de 1 mole à l'heure. Il n'apparaît virtuellement pas d'isobutylène dans un piège à neige carbonique qui est relié à l'avant du condenseur. Tout le gaz est absorbé quantitativement lors de son introduction jusqu'à ce que la réaction soit presque complètement achevée. Un refroidissement intermittent est nécessaire pour maintenir la température en dessous de 500 C. L'isobutylène gazeux apparaît lorsque   750/o    environ de la quantité théorique d'isobutylène a été absorbée.

   Lorsque 90   O/o    de la quantité théorique d'isobutylène a passé à travers le mélange,   920/o    de la quantité ajoutée est absorbée à 420 C et au-dessus.



  On abaisse la température à 200 C, on sature le système avec de l'isobutylène et on agite à cette température durant 30 minutes. On sépare le catalyseur par filtration et on lave le filtre d'abord avec de l'eau glacée, puis avec une solution froide saturée de bicarbonate de sodium. On sépare la couche organique et on la distille pour obtenir du formiate de butyle tertiaire avec un rendement de 80   O/o.    Ce résultat est à comparer avec le rendement de   43  /o    indiqué par la technique précédemment connue qui utilise des catalyseurs d'échange d'ions classiques.



   Les résines échangeuses de cations contenant des groupes d'acide sulfonique qui présentent des structures macroréticulaires sont des catalyseurs de qualité très supérieure pour une grande variété de réactions catalysées par l'ion hydrogène, qui se produisent dans des milieux pratiquement non aqueux.

   Comparées aux résines d'échange de cations du type acide sulfonique de la technique précédemment connue, les résines présentant une structure macroréticulaire catalyseront avec efficacité des réactions à des températures bien plus basses et avec des durées de réaction bien plus réduites pour donner avec des rendements supérieurs des produits de haute pureté. n y a certaines réactions conduites dans des milieux pratiquement non aqueux et catalysés par l'ion hydrogène qui sont efficacement catalysées par les échangeurs de cations contenant des groupes d'acide sulfonique à structure macroréticulaire, mais qui ne sont absolument pas catalysées par les résines échangeuses de cations du type acide sulfonique de la technique précédemment connue.

Claims

REVENDICATION Procédé de préparation catalytique d'esters, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un hydrocarbure, ayant une double liaison, contenant de deux à vingtcinq atomes de carbone avec un acide carboxylique, en présence de la forme acide déhydratée d'une résine échangeuse de cations contenant des groupes d'acide sulfonique, ladite résine possédant une structure macroréticulaire, qu'on sépare ensuite la résine échangeuse de cations d'avec le mélange réactionnel et qu'on récupère l'ester ainsi formé.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un hydrocarbure, ayant une double liaison, contenant de 3 à 25 atomes de carbone avec un acide carboxylique pour préparer des esters secondaires.

2. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure, ayant une double liaison, utilisé est une c-oléfine.

3. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un acide carboxylique avec de l'éthylène pour préparer des esters primaires.

4. Procédé selon la revendication, caarctérisé par le fait que l'on effectue la réaction catalysée entre un hydrocarbure, ayant une double liaison, et un acide carboxylique, à une température comprise entre 200 C environ et + 500 C environ.

5. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure, ayant une double liaison, utilisé contient de quatre à huit atomes de carbone et répond à la formule: EMI7.1 dans laquelle RI et R2 sont des groupes alkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone et R8 est le groupe -C,¯,H,,¯1 où n > est un nombre entier de 1 à 3.

6. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique utilisé est HCOOH.

7. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique utilisé est HOOC-COOH.

8. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique utilisé répond à la formule R4 (COOH) où R4 est un radical hydrocarboné.

9. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique utilisé répond à la formule: EMI7.2 où n est un nombre entier valant 0, 1 ou 2.

10. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure, ayant une double liaison, utilisé contient de 6 à 9 atomes de carbone et répond à la formule: EMI7.3 dans laquelle R5 et R6, pris collectivement, représentent une chaîne aliphatique de quatre à cinq chaînons et R3 est le groupe C - 1H211 -1 a gn, est un nombre entier dont la valeur est comprise entre 1 et 3.

11. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 4 et 10, caractérisé par le fait que l'on fait réagir HCOOH comme acide carboxylique.

12. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 4 et 10, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique utilisé est HOOC-COOH.

13. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 4 et 10, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique utilisé répond à la formule: R4 (COOH) où R4 est un radical hydrocarboné.

14. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 4 et 10, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique utilisé répond à la formule: EMI7.4 où n > est un nombre entier valant 0, 1 ou 2.

15. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un hydrocarbure ayant une double liaison contenant de 6 à 8 atomes de carbone et répondant à la formule: EMI7.5 où R7 et R5 pris collectivement représentent uiie chaîne aliphatique à trois ou quatre chaînons et R2 est un radical alkyle contenant 1 ou 2 atomes de carbone.

16. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 4 et 15, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique utilisé est HCOOH.

17. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 4 et 15, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique utilisé est HOOC-COOH.

18. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 4 et 15, caractérisé par le fait que l'acide utilisé répond à la formule: R4 (COOH) où Rt est un radical hydrocarboné.

19. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 4 et 15, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique utilisé répond à la formule: EMI7.6 où n > est un nombre entier valant 0, 1 ou 2.

20. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 4, caractérisé par le fait que l'on fait réagir Pisobutylène comme hydrocarbure, ayant une double liaison, et l'acide acétique comme acide carboxylique et que le produit obtenu est l'acétate de butyle tertiaire.

21. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 4, caractérisé par le fait que l'on fait réagir l'isobutylène comme hydrocarbure, ayant une double liaison, et l'acide acrylique comme acide carboxylique et que le produit est l'acrylate de butyle tertiaire.

22. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 4, caractérisé par le fait que l'on fait réagir l'isobutylène comme hydrocarbure, ayant une double liaison, et l'acide méthacrylique comme acide carboxylique et que l'ester produit est le méthacrylate de butyle tertiaire.

23. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 4, caractérisé par le fait que l'on fait réagir 1'isobutylène comme hydrocarbure, ayant une double liaison, et l'acide itaconique comme acide carboxylique et que l'ester produit est l'itaconate de butyle tertiaire.