Procédé de préparation catalytique d'esters
La présente invention concerne un procédé de préparation d'esters par l'addition d'hydrocarbures insaturés éthyléniquement sur des acides saturés ou des acides à non saturation monoéthylénique à basses températures en présence d'un type particulier de résine échangeuse de cations.
L'estérification directe des oléfines avec des acides organiques peut se subdiviser en deux problèmes majeurs : (1) la réaction d'estérification de l'oléfine et de l'acide; (2) la séparation de l'ester organique résultant d'avec le catalyseur etlou le reste du mélange réactionnel. Lorsqu'on utilise le type usuel de catalyseur acide, comme l'acide sulfurique ou l'acide benzène-sulfonique, par exemple pour estérifier l'isobutylène avec l'acide acétique, on peut éliminer l'acide sulfurique ayant servi de catalyseur par lavage à l'eau des produits organiques de la réaction. Il n'est pas économique de récupérer l'acide sulfurique par concentration. Il est de mme non économique de rejeter cet acide sulfurique puisqu'il contient de l'acide acétique.
Bien qu'on puisse séparer l'acide sulfurique de l'acide acétique, l'acide acétique est alors si dilué qu'il n'est pas économique de le concentrer. Ces difficultés sont exposées avec quelques détails dans Ind. Eng. Chem. 30, 55-8 (1938) et on a effectué un certain nombre d'essais pour surmonter ces difficultés. Aucune des suggestions destinées à séparer l'ester du catalyseur acide soluble n'est satisfaisante.
La présente invention préconise un nouveau procédé de préparation catalytique d'esters, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on fait réagir un hydrocarbure, ayant une double liaison, contenant de deux à vingt-cinq atomes de carbone avec un acide carboxylique, en présence de la forme acide déshydratée d'une résine échangeuse de cations contenant des groupes d'acide sulfonique ladite résine possédant une structure macroréticulaire, qu'on sépare ensuite la résine échangeuse de cations d'avec le mélange réactionnel et qu'on récupère l'ester ainsi formé.
Parmi les avantages obtenus par l'application de ce nouveau procédé, on peut citer la facilité de la réaction, la commodité avec laquelle on peut séparer le catalyseur d'avec les produits de la réaction, l'absence de corps colorés dans les esters produits en présence de résine comme catalyseur, les caractéristiques économique du recyclage de la résine solide récupérée pour reservir comme catalyseur dans une estérification ultérieure et l'absence de corrosion de l'équipement métallique. En outre, puisqu'on peut aisément séparer la résine acide échangeuse d'ions d'avec l'acide acétique non transformé sans pour cela diluer cet acide, on peut recycler l'acide sans traitement additionnel.
Le procédé avec résine échangeuse d'ions a, en particulier dans le cas des esters d'alkyle tertiaire, I'avantage complémentaire de permettre l'élimination complète des acides forts que l'on sépare de ces esters avant la purification de ces esters par des modes opératoires classiques tels que la distillation. Ces esters d'alkyle tertiaire sont instables en présence d'acides forts, mme à l'état de traces, en particulier aux températures élevées. Si on utilise un catalyseur homogène, tel que l'acide sulfurique, il est pratiquement impossible d'enlever toutes les traces d'acide fort sans opérer de neutralisation et l'ester d'alkyle tertiaire subit en général une décomposition importante au cours de la distillation.
Avec l'acide sulfurique comme catalyseur, I'acide aliphatique n'ayant pas réagi ne peut tre recyclé sans purification intermédiaire et en conséquence, on ne peut obtenir de rendements élevés.
L'utilisation de résines échangeuses de cations comme catalyseurs de la réaction des oléfines et des acides aliphatiques est présentée par la technique antérieure.
Bien que leur utilisation en remplacement d'autres catalyseurs comme l'acide sulfurique présente des avantages réels, tels que la facilité d'élimination du catalyseur du produit formé, etc., ces résines présentent cependant d'importants inconvénients. Leur activité catalytique est inférieure à celle de nombreux catalyseurs homogènes utilisés couramment et elles nécessitent fréquemment des durées de réaction prolongées à des températures élevées. Cela est un inconvénient particulier dans le cas de la préparation d'esters d'alkyle tertiaire où la réaction entre l'oléfine et l'acide pour former les esters correspondants tend à s'inverser aux températures élevées.
Ainsi que le montre la technique antérieure, les rendements en esters varient de 17 0/o à 400/o lorsqu'on utilise des acides aliphatiques monocarboxyliques avec les résines échangeuses de cations de la technique antérieurement connue comme catalyseur.
II est également vrai que certaines des réactions catalysées par les catalyseurs acides homogènes ne sont pas catalysées par les composés sulfoniques du type échangeurs de cations connus dans la technique antérieure.
La titulaire a trouvé de façon inattendue que la réaction des hydrocarbures insaturés éthyléniquement avec les acides carboxyliques en présence, comme catalyseurs, de résines échangeuses de cations et contenant des groupes acides sulfoniques peut s'effectuer à des températures basses pour produire des esters avec des rendements élevés si les résines échangeuses de cations utilisées comme catalyseurs sont préparées par un processus qui donne des résines échangeuses de cations contenant des groupes acide sulfonique et possèdent une structure macroréticulaire.
Le terme de structure macroréticulaire sert dans le présent exposé à désigner une structure poreuse spe- chiale. La titulaire a trouvé que cette structure se développe lorsqu'on copolymérise des monomères à non saturation monoéthylénique avec des monomères de polyvinylidène en présence de certains composés. Caractéristique de ces composés est le fait que chacun est un solvant du mélange de monomères à copolymériser et n'exerce pratiquement pas d'action dissolvante sur ledit copolymère. Pour en faciliter la désignation, on appellera dans la suite de cet exposé un tel composé un a précipitant ou a agent de précipitation t.
Les résines échangeuses d'ions contenant des groupes acides sulfurique, préparées en utilisant les copolymères précités comme intermédiaires, présentent également des propriétés inusuelles et inattendues.
Il est nécessaire que les agents de précipitation forment avec le monomère une solution homogène. D'autres spécification sont que les agents de précipitation doivent tre incapables d'exercer une action dissolvante sur le copolymère ou d'tre absorbés par le copolymère à un degré appréciable, sinon les propriétés spéciales précitées ne seraient pas obtenues dans les copolymères produits. Une spécification additionnelle est que les agents de précipitation doivent tre chimiquement inertes dans les conditions de la polymérisation, c'est-à-dire que ces agents ne doivent entrer en réaction chimique avec aucun des réactifs ni avec le milieu de suspension si on doit en utiliser un. Une classe préférée d'agents de précipitation est celle des composés liquides dans les conditions de la polymérisation.
Pour servir de catalyseur dans le procédé de la présente invention, la résine préférée d'échange de cations est du type acide aromatique-sulfonique. On peut préparer ces résines par exemple en sulfonant un copolymère de styrène et de polyvinylidène monomère, tel que le divinylbenzène, le trivinylbenzène ainsi que les éthers polyvinyliques de polyalcools, tels que le divinyloxyéthane et le trivinyloxypropane préparés par le procédé indiqué précédemment. L'agent de sulfonation peut tre de l'acide sulfurique concentré, de l'oléum, de l'anhydride sulfurique ou de l'acide chlorosulfonique.
Une préparation typique peut se faire comme suit:
On ajoute un mélange de 121,6 g de styrène, 34,8 g de divinylbenzène technique (contenant 50 /o d'ingré- dient actif), 87g d'alcool amylique tertiaire et 1 g de peroxyde de benzoyle dans une solution de 6,5 g de chlorure de sodium et 0,5 g du sel ammoniacal d'un copolymère styrène-anhydride maléique du commerce dissous dans 174 g d'eau. On agite le mélange jusqu'à ce que les constituants organiques soient dispersés sous forme de fines gouttelettes et on chauffe ensuite à 86880 C durant 6 heures.
On filtre les perles de polymère résultant, on les lave à l'eau et on élimine l'excès d'eau et d'alcool amylique par séchage à température élevée. Le produit est obtenu sous forme de particules blanches, opaques, sphériques ou sphéroïdales représentant 145 g. Lorsqu'on laisse tomber ce produit sec dans un liquide tel que l'hexane, on voit de fines bulles s'élever de ces particules immergées en raison du déplacement par le liquide organique de l'air contenu dans les espaces vides de la résine.
On peut alors transformer ce copolymère en dérivé d'acide sulfonique en chauffant, tout en agitant, 75 g du copolymère avec 750 g d'acide sulfurique à 99 0/o à 1180 - 1220 C durant 6 heures. On refroidit ensuite le mélange à 200 C environ et on dilue avec de l'eau on élimine l'acide dilué par filtration et on lave la résine avec de l'eau désionisée jusqu a ce qu'il n'y ait plus d'acide.
L'eau désionisée utilisée à une résistivité de 106 ohm/ cm et on poursuit le lavage jusqu'à ce que l'effluent provenant du lavage ait aussi une résistivité de 106 ohm/cm.
Ainsi qu'on l'a précédemment indiqué, on peut faire varier dans une large mesure le rapport entre le styrène et le divinylbenzène et on peut utiliser d'autres polyvinylidènes comme agents de rétification. On peut également faire varier la quantité d'agent de précipitation dans la gamme précédement indiquée et on peut aussi utiliser avec succès d'autres agents de précipitation du type précédemment défini.
Pour servir de catalyseur dans le procédé de la présente invention, les résines échangeuses de cations contenant des groupes acide sulfonique précédemment définies doivent tre déshydratées avant usage. Un processus de déshydratation consiste à sécher à température élevée sous pression réduite jusqu'à obtention de poids constant. Ainsi un séchage entre 1050 C et 1250 C environ à la pression de 5 à 10 mm réalisera cette déshydratation. On peut également déshydrater la résine par distillation azéotropique avec un liquide organique comme par exemple un hydrocarbure aromatique ou aliphatique, jusqu'à ce qu'on n'obtienne plus d'eau dans le distillat. Comme hydrocarbures typiques, on peut citer l'heptane, I'iso-octane, le toluène, le xylène ou leurs mélanges.
La teneur précise en eau dans la résine déshydratée produite par l'un ou l'autre de ces procédés de déshydratation est très difficile à déterminer, mais chacun de ces processus de déshydratation produira des catalyseurs qui sont éminemment satisfaisants. La présence de l'eau a pour effet non seulement de diminuer l'act. vité catalytique de la résine, mais fréquemment aussi de tendre à inverser l'équilibre de la réaction.
Pour des raisons similaires, il est important que les réactifs soient séchés avant d'tre introduits dans le mélange réactionnel. On peut utiliser des modes opératoires classiques de séchage bien connus pour sécher ces réactifs.
On peut également utiliser des anhydrides d'acide pour opérer l'élimination d'eau de la résine et/ou du mélange réactionnel. La qualité d'anhydride utilisée soit tre équivalente à la teneur en eau du mélange réactionnel, en tenant compte de la résine.
En plus du styrène, d'autres hydrocarbures aromatiques monovinyliques peuvent servir avec des composés polyvinyliques pour produire des copolymères rétifiés possédant des structures macroréticulaires par application du procédé précédemment défini. Comme hydrocarbures aromatiques monovinyliques, on peut citer l' - méthylstyrène, les mono- et poly-chlorostyrènes, le vinyltoluène, le vinyl-anisole et le vinyl-naphtalène. Les copolymères ainsi formés peuvent tre sulfonés comme indiqué précédemment, déshydratés et utilisés comme catalyseurs dans le procédé de la présente invention.
Des exemples typiques d'hydrocarbures utilisables dans la présente invention, ayant une double liaison, qui peuvent réagir avec les acides carboxyliques, à basse température, en présence de la résine particulière échangeuse de cations, sont représentés par l'isobutylène, le triméthyléthylène, le 2-méthyl- 1 -butène, le 2-méthyll-pentène, le 2-méthyl-hexène, le 2-méthyl-1-heptène, le 2-éthyl- 1 -butène, le méthylènecyclopropane, le méthylènecyclobutane, le méthylènecyclopentane, le méthylènecyclohexane, le méthylènecycloheptane, le 1-méthylcyclohexène, le 1,4-diméthylcyclohexène et le p-pinène.
Mais, parmi les hydrocarbures insaturés utilisables, ceux présentant la formule suivante sont les préférés:
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dans laquelle R1 et R2 sont, lorsqu'on les prend séparément, le méthyle ou l'éthyle et R5 représente individuellement H, CH3 ou CH2H5, alors que Ri et R2 pris ensemble représentent une chaîne aliphatique à 4 ou 5 chaînons et que Rj et R3 pris ensemble représentent une chaîne aliphatique à 3 ou 4 chaînons, le nombre total d'atomes de carbone constituant l'hydrocarbure n'étant, de préférence, pas supérieur à 8.
I1 a été noté que la constante d'équilibre de la réaction en faveur de la formation de l'ester:
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décroît rapidement lorsque la dimension des substituants
R, R2 et R3 augmente et que la formation d'ester dans les conditions de réaction de la présente invention est faible si l'hydrocarbure, ayant une double liaison, contient plus de 6 atomes de carbone en tout.
Des exemples typiques d'acides utilisables sont représentés par des acides formiques, acétique, propionique, butylique, isobutyrique, valérique, caprylique, pélargonique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, pivalique, triéthylacétique dipropylacétique, néopentylacétique, néopentyldiméthylacétique, oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, sébacique, acrylique, méthacrylique, crotonique, angélique, tiglique, undécylénique, oléique, cyclohexanecarboxylique, pinonique, cyclopropanecarboxylique, benzoïque, toluique, mésitylique, durylique, < r-naphthoïque, Bnaphthoïque, phénylacétique, p-tolylpropionique, ss-naphthylacétique, p-chlorobenzoïque, m-méthoxyphénylacétique, pipéronylique, vératrique, phtalique, isophtalique, terphtalique, naphtalique,
m-bromobenzoïque, homovératrique, cinnamique, dihydrocinnamique, octahydrocinnamique tétrahydrobenzoïque, endométhylène-tétrahydrobenzo-ique, méthoxyacétique, éthoxypropionique, butoxybutyrique, phénoxyacétique, 2,4-dichlorophénoxyacétique, 2,4,5-trichlorophénoxyacétique, cyanoacétique, chioroacétique, a, a'-dichloropropionique, a,B,B'-trichloroacrylique, trichlorocrotanique, dichloroacétique, a-bromopropionique, trimésique, fumarique, maléique, itaconiqut > , citraco- nique, aconitique, muconique et acétylènedicarboxylique.
Mais on peut utiliser des acides carboxyliques saturés ou non saturés qui ont, de préférence, comme formule générale
R4 (COOH) dans laquelle R4 représente l'hydrogène, un groupe carboxyle, un groupe hydrocarboné ou un groupe
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où n est un nombre entier valant 0, 1 ou 2.
Le rapport entre les hydrocarbures insaturés éthyléniquement et les acides peut varier dans de larges limites; puisqu'on suppose qu'une double liaison réagit avec un groupe carboxyle, le rapport entre les réactifs doit tre exprimé sous la forme du rapport entre les doubles liaisons existant dans l'hydrocarbure insaturé et les groupes carboxyles existant dans l'acide. Si on désire faire agir l'acide aussi complètement que possible il faut utiliser un excès d'hydrocarbure insaturé. On peut utiliser des rapports entre moles de double liaison et moles de groupe carboxylique aussi élevés que 10 : 1.
On doit noter cependant que des excès aussi grands peuvent aboutir à une polymérisation gnante, de l'hydrocarbure éthyléniquement insaturé en excès. Si on désire faire réagir l'hydrocarbure éthyléniquement insaturé aussi complètement que possible, on peut utiliser jusqu'à 10 moles de groupes carboxyliques par mole de double liaison. En général, conviennent des rapports entre moles de double liaison et moles de groupe carboxylique compris entre 1,5:1 environ et 1:1,5, le rapport molaire 1:1 constituant le mode de réalisation préféré.
La température de réaction nécessaire pour des transformations satisfaisantes dépendra des hydrocarbures éthyléniquement insaturés et des acides particuliers utilisés. Elle dépendra aussi dans une certaine mesure de la durée allouée à la réaction dans le cas des procédés discontinus ou continus. Une température de réaction comprise entre moins 200 C environ et plus 500 C environ est satisfaisante, les valeurs préférées étant comprises entre 0 et 200 C. Dans bien des cas, la réaction est fortement exothermique et on ne peut maintenir la température désirée qu'en opérant un refroidissement externe.
La durée de réaction requise est une valeur variable dépendant de la nature des réactifs utilisés dans chaque cas et de la température appliquée, la température ayant le plus d'effet pour la détermination de la durée de réaction. Ainsi, dans le cas des procédés continus, une durée de contact aussi faible que 5 secondes donnera une transformation satisfaisante. La limite supérieure de la durée de réaction se détermine par les vitesses relatives de la réaction d'estérification et des réactions secondaires gnantes comme celles qui provoquent la polymérisation de l'un des réactifs ou des deux réactifs, ou la décomposition ou la polymérisation des produits que l'on désire obtenir.
Comme indiqué dans les exemples ci-après, on peut conduire le procédé sous forme de procédé discontinu dans lequel on ajoute lentement l'hydrocarbure éthyléniquement insaturé à un mélange agité d'acide et de résine sulfonique échangeuse de cations sous forme acide/déshydratée. Lorsque la réaction est achevée, on élimine la résine échangeuse de cations du mélange réactionnel par filtration, centrifugation, etc., on sépare l'acide et l'hydrocarbure éthyléniquement insaturé n'ayant pas réagi de l'ester formé et on les recycle vers le réacteur. Si nécessaire, on peut encore purifier l'ester par distillation, mais la pureté des esters produits par les procédés de la présente invention est fréquemment si élevée qu'une purification complémentaire n'est pas nécessaire.
On peut appliquer un procédé continu en faisant passer un mélange d'hydrocarbure éthyléniquement insaturé et d'acide à travers un réacteur à lit fixe qui est garni de la résine sulfonique échangeuse de cations à l'état acide déshydraté. On maintient le réacteur à la température désirée en le refroidissant. I1 est possible de rendre un tel procédé entièrement continu en utilisant une unité de distillation continue dans laquelle l'hydrocarbure éthyléniquement insaturé et l'acide n'ayant pas réagi sont séparés du produit et recyclés en continu avec l'addition des quantités nécessaires d'acide et d'hydrocarbure éthyléniquement insaturé frais. L'ester est aussi retiré de manière continue de cette unité de distillation.
Dans certains cas, en raison de la très forte quantité de chaleur dégagée par la réaction, il n'est pas possible de construire une unité à lit fixe qui puisse tre maintenue à la température requise. Dans ces cas, il est fréquemment avantageux d'utiliser une combinaison des procédés à réacteur agité et à lit fixe, dans laquelle la majeure partie de la chaleur dégagée par la réaction est dissipée dans le réacteur agité, lequel peut tre facilement maintenu à la température requise par refroidissement externe et/ou interne, la réaction étant achevée dans un réacteur à lit fixe. D'autres modes de réalisation du procédé apparaîtront aux techniciens compétents.
Puisque la réaction est un processus équilibré, la mesure dans laquelle s'effectue la réaction ou le degré de transformation en ester désiré est fonction de la concentration des réactifs. C'est pourquoi il est préférable d'utiliser des concentrations de réactifs aussi élevées que possible et en conséquence on n'utilise des solvants que si cela est nécessaire. Des solvants peuvent tre nécessaires si l'acide est un solide ou est insoluble dans l'hydrocarbure éthyléniquement insaturé. Si l'acide n'a qu'un faible degré de solubilité dans l'hydrocarbure éthyléniquement insaturé, on peut utiliser un excès d'hydrocarbure éthyléniquement insaturé comme solvant et la recycler après séparation d'avec le mélange réactionnel.
Si l'acide ne présente pas une solubilité suffisante dans l'hydrocarbure éthyléniquement insaturé, on peut faire appel à des solvants qui sont chimiquement inertes dans les conditions de la réaction. Comme solvant typique, on peut citer le dioxane, des hydrocarbures halogénés tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et le dichloroéthane. On peut également utiliser des hydrocarbures aromatiques tels que les benzène et le toluène, ainsi que l'éther diéthylique et des éthers aliphatiques substitués.
La pression utilisée ne présente pas de caractère critique, mais la titulaire préfère utiliser une pression qui maintiendra les réactifs à l'état liauide. La pression atmosphérique est généralement satisfaisante, mais lorsqu'on met en oeuvre un hydrocarbure insaturé à bas point d'ébullition telle qu'une oléfine comme l'isobutylène, on peut appliquer une pression accrue allant jusqu'à 5 atmosphères. I1 n'y a pas d'objection à l'utilisation de pression aussi élevée que 1000 atmosphères.
Cependant, une pression supérieure à la pression atmosphérique sert principalement à maintenir les réactifs à l'état liquide et ne sert que secondairement à augmenter la vitesse de la réaction.
Les esters préparés par le procédé de la présente invention sont en général des composés bien connus dans le commerce avec des applications bien établies. Ainsi, les esters d'acides gras inférieurs sont intéressants comme solvants de laques et servent à la préparation de solutions d'autres résines, solutions qui peuvent servir de produits d'imprégnation, d'adhésifs, d'enduits, etc.
Les acrylates, méthacrylates et éthacrylates sont des esters monomères polymérisables bien connus qui peuvent tre polymérisés, seuls ou additionnés d'autres monomères polymérisables à non saturation éthylénique, pour produire divers plastiques. Ainsi le polyacrylate de tertio-butyle est un polymère très dur et on peut utiliser de faibles quantités avec des acrylates plus mous pour durcir la pellicule et élever ainsi le point de ramollissement. Ces monomères acryliques, seuls ou en combinaison avec d'autres monomères à non saturation monoéthylénique, peuvent tre copolymérisés avec des composés de polyvinylidène pour donner des copolymères rétifiés qui peuvent donner par hydrolyse des échangeurs de cations du type acide carboxylique ou par aminolyse produire des échangeurs d'anions, ainsi que l'indique la technique précédemment connue.
Les résines utilisées comme catalyseurs dans les exemples suivants peuvent tre préparées ainsi qu'il a été indiqué précédemment dans le présent exposé. Les résines présentées au tableau I sont des copolymères de styrène et de divinylbenzène ainsi préparées en présence d'agents de précipitation. La concentration de l'agent de rétification, le divinylbenzène, varie dans de larges mesures et cette concentration est exprimée en pourcentage du poids du mélange total de monomères. On peut également faire varier la quantité et la nature de l'agent de précipitation et on exorime sa concentration en pourcentage du poids de la phase organique totale, c'est-à-dire du poids du mélange de monomères plus l'agent de précipitation.
Au tableau I, TAA représente l'alcool amylique tertiaire, IO est l'iso-octane et SB est es l'alcool butylique secondaire.
Tableau I
Résines servant Concentration Agent
de catalyseurs en divinylbenzène o/o de précipitation
A 20 350/o TAA
B 10,5 42 /o TAA
C 20,5 500/o IO
D 20 420/o IO
E 12,5 40 O/o IO
F 6 40 O/o SB
G 20 50 oxo lO
H 55 50 O/o SB
I 50 35 /o TAA
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
Sauf spécification contraire, toutes les parties indiquées sont exprimées en poids.
Exemple 1
On charge dans un réacteur un mélange de 86 parties d'acide méthacrylique et de 10 parties du catalyseur A ci-dessus et on laisse reposer 16 heures à la température ambiante. On refroidit le réacteur et on ajoute 56 parties d'isobutylène liquide au mélange agité.
Durant la période de 10 minutes nécessaire à cette addition, on refroidit le réacteur et son contenu à 50 C. Puis on maintient la température à 0 - lo C en refroidissant le réacteur dans un bain de glace. On prélève de temps à autre des échantillons de façon à pouvoir suivre la progression de la réaction durant son déroulement. On laisse évaporer de ces échantillons l'isobutylène qui n'a pas réagi et on soumet le résidu aux essais suivants: (1) Titrage avec une solution d'hydroxyde de sodium
10 pour déterminer le pourcentage d'acide méthycrylique n'ayant pas réagi et (2) chromatographie de gaz.
Progression type d'une réaction
Durée Pourcentage Pourcentage
de réaction d'acide Pourcentage de
(heure) méthacrylique d'ester brut transformation
1 52,5 47,5 32,7
2 38,3 61,7 47,1
3 31,8 68,2 -
4,5 25,3 74,7 -
6 23,2 76,8 -
7 23,5 76,8 64,2
Une chromatographie de gaz quantitative du produit brut montre que, en plus de l'acide méthacrylique et du méthacrylate de butyle tertiaire obtenu, on observe également de faibles quantités d'autres produits. I1 y a par exemple du diisobutylène (4,2 O/o), du triisobutylène (1,90/o) et de l'alcool butylique (0, 6 /o).
Lorsqu'on laisse un échantillon du mélange réactionnel rester au contact du catalyseur durant 16 heures à la température ambiante, on ne peut isoler que peu ou pas de méthacrylate de butyle tertiaire, étant donné qu'une transformation complète de tout l'ester formé s'est produite en raison du contact prolongé avec le catalyseur à la température ambiante. On observe une récupération quantitative de l'acide méthacrylique et tout l'isobutylène introduit à l'origine se retrouve Eous forme d'un mélange de di-, tri- et tétra-isobutylènes. Il ressort de ces résultats que l'addition de l'acide méthacrylique sur l'isobutylène est très rapide en présence de ce catalyseur et que l'équilibre est atteint à 00 C cinq heures environ après le moment où on a réuni les réactifs.
Exemple 2
On conduit les expériences suivantes en répétant le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant les catalyseurs D, E, F, G, H et I indiqués ci-dessus au lieu du catalyseur A dans les essais respectifs. Le tableau suivant montre les résultats obtenus en termes de pourcentage de transformation au bout de 2 heures et de 7 heures selon la nature du catalyseur. Les résultats de ces essais sont les suivants:
Résines servant /n de transformation O/o de transformation
de catalyseurs en deux heures en sept heures
D 40,7 62,3
E 19,6 47,4
F 9,5 23,0
G 35,2 59,2
H 16,0 37,7
I 18,2 42,0
Exemple 3
On charge dans un réacteur à la température ambiante un mélange de 60 parties d'acide acétique et de 10 parties du catalyseur D ci-dessus.
On ajoute à ce mélange agité 56 parties d'isobutylène liquide qui a été prérefroidi à 400 C. Au cours de cette addition, la température du mélange réactionnel tombe à 50 C. On applique ensuite un refroidissement externe, on maintient le mélange réactionnel à 00 C et on prélève cha
Exemple 5
On place dans un récipient tenant la pression 13,5 parties d'acide oxalique, 3 parties du catalyseur A cidessus et 40 parties en volume d'éther diéthylique et on refroidit à -200 C. On ajoute à ce mélange 33,6 parties d'isobutylène. On ferme bien le récipient tenant la pression et on laisse le mélange réactionnel revenir à la température ambiante tout en agitant ce récipient durant une période de 2,5 heures. Tout l'acide oxalique se dissout et le mélange réactionnel s'échauffe. Il se refroidit ensuite et revient à la température ambiante.
On refroidit le récipient tenant la pression dans un bain de glace et on l'ouvre. On sépare le catalyseur par filtration et on lave le précipité à l'éther. On réunit les filtrats organiques, on les lave à l'eau puis avec une solution à 100/o de carbonate de sodium. On réunit les extraits éthérés, on les soumet à une distillation qui chasse le solvant et on obtient l'oxalate de butyle tertiaire qui est le produit recherché (point de fusion 680 à 700C) avec un rendement de 44,50/o de la théorie.
Un tiers de l'acide oxalique introduit au début est récupéré dans les liquides aqueux de lavage, de sorte que le rendement, corrigé pour tenir compte de l'acide oxalique récupéré, s'établit à 68 O/o.
Exemple 6
On refroidit à 200 C dans un récipient tenant la pression un mélange de 15,6 parties d'acide malonique, de 3 parties du catalyseur A ci-dessus et de 40 parties d'éther diéthylique et on ajoute 33,6 parties d'isobutylène liquide. On scelle le récipient tenant la pression et on l'agite à la température ambiante en le secouant durant 2,5 heures au bout desquelles l'acide malonique solide s'est entièrement dissous. On refroidit le mélange réactionnel, on le filtre, on lave le filtrat à l'eau puis avec une solution à 100/o de carbonate de sodium. On sèche le filtrat sur du sulfate de magnésium anhydre et on chasse le solvant sous pression réduite.
On distille l'huile résiduelle sous pression réduite pour obtenir du malonate de butyle tertiaire, point d'ébullition de 102 à 1030 C sous 15 mu, rendement 36 0/o; indice de réfraction n26 = 1,4059.
Exemple 7
On agite à la température ambiante un mélange de 18,3 parties d'acide benzoïque, 3 parties du catalyseur
A ci-dessus 40 parties en volume d'éther et 16,8 parties d'isobutylène dans un récipient tenant la pression, en secouant durant 2,5 heures. On refroidit le réacteur, on relie à l'air libre par un évent et on filtre le mélange réactionnel pour éliminer le catalyseur. On lave le filtrat à Peau, puis avec une faible quantité d'une solution d'hydroxyde de sodium à 100/o. On sèche ce mélange sur du sulfate de magnésium anhydre et on distille sous pression réduite en présence d'une trace de carbonate de potassium. Le produit, du benzoate de butyle tertiaire, est obtenu avec un rendement de 55 /o (14,6 par ties); il a un point d'ébullition de 80 à 850 C sous 5 mm.
De façon similaire, du 2-méthyl-1-butène et de l'acide benzoïque donnent du benzoate d'amyle tertiaire; de l'isobutylène et de l'acide 2-naphto-ique donnent du 2-naphtoate de butyle tertiaire; du triméthyléthylène et de l'acide phénylacétique donnent du phénylacétate d'amyle tertiaire et de l'isobutylène et de l'acide cyclohexanecarboxylique donnent du cyclohexane carboxylate de butyle tertiaire.
Exemple 8
On mélange 9,8 parties de 2-méthyl- 1 -hexène, 14 parties d'acide chloroacétique, 2 parties du catalyseur A ci-dessus et 10 parties de chloroforme et on chauffe à 500 C durant 5 heures. On filtre le mélange, on le lave à l'eau et on le sèche sur du sulfate de magnésium. Une distillation sous pression réduite en présence d'une faible quantité de carbonate de potassium donne du chloroacétate de l, l-diméthylpentyle. De façon similaire, on prépare du p-méthoxypropionate de butyle tertiaire à partir d'isobutylène et d'acide B-méthoxypropionique; du phénoxyacétate de butyle tertiaire à partir d'isobutylène et d'acide phénoxyacétique et du cyanoacétate de butyle tertiaire à partir d'isobutylène et d'acide cyanoacétique.
Exemple 9
On fait barboter de l'isobutylène dans un mélange agité de 208 parties d'acide formique et de 2 parties du catalyseur A ci-dessus. On introduit le gaz au moyen d'un tube de dispersion du gaz avec un débit de 1 mole à l'heure. Il n'apparaît virtuellement pas d'isobutylène dans un piège à neige carbonique qui est relié à l'avant du condenseur. Tout le gaz est absorbé quantitativement lors de son introduction jusqu'à ce que la réaction soit presque complètement achevée. Un refroidissement intermittent est nécessaire pour maintenir la température en dessous de 500 C. L'isobutylène gazeux apparaît lorsque 750/o environ de la quantité théorique d'isobutylène a été absorbée.
Lorsque 90 O/o de la quantité théorique d'isobutylène a passé à travers le mélange, 920/o de la quantité ajoutée est absorbée à 420 C et au-dessus.
On abaisse la température à 200 C, on sature le système avec de l'isobutylène et on agite à cette température durant 30 minutes. On sépare le catalyseur par filtration et on lave le filtre d'abord avec de l'eau glacée, puis avec une solution froide saturée de bicarbonate de sodium. On sépare la couche organique et on la distille pour obtenir du formiate de butyle tertiaire avec un rendement de 80 O/o. Ce résultat est à comparer avec le rendement de 43 /o indiqué par la technique précédemment connue qui utilise des catalyseurs d'échange d'ions classiques.
Les résines échangeuses de cations contenant des groupes d'acide sulfonique qui présentent des structures macroréticulaires sont des catalyseurs de qualité très supérieure pour une grande variété de réactions catalysées par l'ion hydrogène, qui se produisent dans des milieux pratiquement non aqueux.
Comparées aux résines d'échange de cations du type acide sulfonique de la technique précédemment connue, les résines présentant une structure macroréticulaire catalyseront avec efficacité des réactions à des températures bien plus basses et avec des durées de réaction bien plus réduites pour donner avec des rendements supérieurs des produits de haute pureté. n y a certaines réactions conduites dans des milieux pratiquement non aqueux et catalysés par l'ion hydrogène qui sont efficacement catalysées par les échangeurs de cations contenant des groupes d'acide sulfonique à structure macroréticulaire, mais qui ne sont absolument pas catalysées par les résines échangeuses de cations du type acide sulfonique de la technique précédemment connue.
Process for the catalytic preparation of esters
The present invention relates to a process for the preparation of esters by adding ethylenically unsaturated hydrocarbons to saturated acids or monoethylenically unsaturated acids at low temperatures in the presence of a particular type of cation exchange resin.
The direct esterification of olefins with organic acids can be subdivided into two major problems: (1) the esterification reaction of the olefin and the acid; (2) separating the resulting organic ester from the catalyst andor the remainder of the reaction mixture. When using the usual type of acid catalyst, such as sulfuric acid or benzenesulfonic acid, for example to esterify isobutylene with acetic acid, the sulfuric acid which served as catalyst can be washed off by washing. to water the organic products of the reaction. It is not economical to recover sulfuric acid by concentration. It is likewise uneconomical to reject this sulfuric acid since it contains acetic acid.
Although sulfuric acid can be separated from acetic acid, then acetic acid is so dilute that it is not economical to concentrate it. These difficulties are explained in some detail in Ind. Eng. Chem. 30, 55-8 (1938) and a number of attempts have been made to overcome these difficulties. None of the suggestions for separating the ester from the soluble acid catalyst are satisfactory.
The present invention recommends a new process for the catalytic preparation of esters, this process being characterized in that a hydrocarbon, having a double bond, containing from two to twenty-five carbon atoms, is reacted with a carboxylic acid, in presence of the dehydrated acid form of a cation exchange resin containing sulfonic acid groups said resin having a macroreticular structure, which then separates the cation exchange resin from the reaction mixture and recovers the ester thus formed.
Among the advantages obtained by the application of this new process, one can quote the ease of the reaction, the convenience with which one can separate the catalyst from the products of the reaction, the absence of colored bodies in the esters produced. in the presence of resin as a catalyst, the economic characteristics of recycling the solid resin recovered to reserve as a catalyst in a subsequent esterification and the absence of corrosion of the metal equipment. Further, since the acidic ion exchange resin can easily be separated from the unconverted acetic acid without diluting this acid, the acid can be recycled without additional treatment.
The ion exchange resin process has, in particular in the case of tertiary alkyl esters, the additional advantage of allowing the complete removal of the strong acids which are separated from these esters before the purification of these esters by conventional procedures such as distillation. These tertiary alkyl esters are unstable in the presence of strong acids, even in trace amounts, in particular at high temperatures. If a homogeneous catalyst, such as sulfuric acid, is used, it is practically impossible to remove all traces of the strong acid without carrying out neutralization, and the tertiary alkyl ester generally undergoes significant decomposition during the process. distillation.
With sulfuric acid as catalyst, the unreacted aliphatic acid cannot be recycled without intermediate purification and consequently, high yields cannot be obtained.
The use of cation exchange resins as catalysts for the reaction of olefins and aliphatic acids is presented by the prior art.
Although their use as a replacement for other catalysts such as sulfuric acid has real advantages, such as easy removal of the catalyst from the product formed, etc., however, these resins have significant drawbacks. Their catalytic activity is lower than that of many homogeneous catalysts in common use and they frequently require prolonged reaction times at elevated temperatures. This is a particular disadvantage in the case of the preparation of tertiary alkyl esters where the reaction between the olefin and the acid to form the corresponding esters tends to reverse at elevated temperatures.
As shown in the prior art, the ester yields vary from 170 / o to 400 / o when using aliphatic monocarboxylic acids with the cation exchange resins of the previously known art as a catalyst.
It is also true that some of the reactions catalyzed by the homogeneous acid catalysts are not catalyzed by the sulfonic compounds of the cation exchange type known in the prior art.
The licensee unexpectedly found that the reaction of ethylenically unsaturated hydrocarbons with carboxylic acids in the presence, as catalysts, of cation exchange resins and containing sulfonic acid groups can be carried out at low temperatures to produce esters in high yields. If the cation exchange resins used as catalysts are prepared by a process which results in cation exchange resins containing sulfonic acid groups and possessing a macroreticular structure.
The term macroreticular structure is used herein to denote a special porous structure. The licensee has found that this structure develops when monoethylenically unsaturated monomers are copolymerized with polyvinylidene monomers in the presence of certain compounds. Characteristic of these compounds is the fact that each is a solvent for the mixture of monomers to be copolymerized and exerts practically no solvent action on said copolymer. To facilitate the designation, in the remainder of this description such a compound will be called an a precipitant or a precipitating agent t.
The ion exchange resins containing sulfuric acid groups prepared using the above copolymers as intermediates also exhibit unusual and unexpected properties.
It is necessary that the precipitating agents form a homogeneous solution with the monomer. Other specifications are that the precipitating agents must be incapable of exerting a dissolving action on the copolymer or of being absorbed by the copolymer to an appreciable degree, otherwise the aforementioned special properties would not be obtained in the copolymers produced. An additional specification is that the precipitating agents must be chemically inert under the conditions of the polymerization, that is to say that these agents must not enter into a chemical reaction with any of the reagents or with the suspension medium if one has to. use one. A preferred class of precipitating agents is that of compounds which are liquid under the conditions of polymerization.
To serve as a catalyst in the process of the present invention, the preferred cation exchange resin is of the aromatic-sulfonic acid type. These resins can be prepared, for example, by sulfonating a copolymer of styrene and of polyvinylidene monomer, such as divinylbenzene, trivinylbenzene as well as polyvinyl ethers of polyalcohols, such as divinyloxyethane and trivinyloxypropane prepared by the process indicated above. The sulfonating agent can be concentrated sulfuric acid, oleum, sulfuric anhydride or chlorosulfonic acid.
A typical preparation can be done as follows:
A mixture of 121.6 g of styrene, 34.8 g of technical divinylbenzene (containing 50% of active ingredient), 87g of tertiary amyl alcohol and 1 g of benzoyl peroxide in a solution of 6 is added. , 5 g of sodium chloride and 0.5 g of the ammoniacal salt of a commercial styrene-maleic anhydride copolymer dissolved in 174 g of water. The mixture is stirred until the organic constituents are dispersed in the form of fine droplets and then heated to 86880 ° C. for 6 hours.
The resulting polymer beads are filtered, washed with water, and excess water and amyl alcohol removed by drying at elevated temperature. The product is obtained in the form of white, opaque, spherical or spheroidal particles representing 145 g. When this dry product is dropped into a liquid such as hexane, fine bubbles are seen to rise from these submerged particles due to the displacement by the organic liquid of the air contained in the voids of the resin.
This copolymer can then be converted to a sulfonic acid derivative by heating, while stirring, 75 g of the copolymer with 750 g of 99 ° / o sulfuric acid at 1180-1220 C for 6 hours. The mixture is then cooled to about 200 ° C. and diluted with water, the dilute acid removed by filtration and the resin washed with deionized water until there is no more acid. .
The deionized water used at a resistivity of 106 ohm / cm and washing was continued until the effluent from the wash also had a resistivity of 106 ohm / cm.
As previously indicated, the ratio of styrene to divinylbenzene can be varied to a large extent and other polyvinylidenes can be used as cross-linking agents. The amount of precipitating agent can also be varied within the range indicated above, and other precipitating agents of the type defined above can also be used successfully.
In order to serve as a catalyst in the process of the present invention, the cation exchange resins containing sulfonic acid groups defined above must be dehydrated before use. A dehydration process involves drying at high temperature under reduced pressure until a constant weight is obtained. Thus drying between 1050 C and 1250 C approximately at a pressure of 5 to 10 mm will achieve this dehydration. The resin can also be dehydrated by azeotropic distillation with an organic liquid such as for example an aromatic or aliphatic hydrocarbon, until no more water is obtained in the distillate. As typical hydrocarbons, there may be mentioned heptane, iso-octane, toluene, xylene or their mixtures.
The precise water content in the dehydrated resin produced by either of these dehydration processes is very difficult to determine, but each of these dehydration processes will produce catalysts which are eminently satisfactory. The presence of water has the effect not only of decreasing the act. catalytic speed of the resin, but frequently also tend to reverse the equilibrium of the reaction.
For similar reasons, it is important that the reagents are dried before being introduced into the reaction mixture. Conventional well known drying procedures can be used to dry these reagents.
Acid anhydrides can also be used to effect the removal of water from the resin and / or from the reaction mixture. The quality of anhydride used is equivalent to the water content of the reaction mixture, taking into account the resin.
In addition to styrene, other monovinyl aromatic hydrocarbons can be used with polyvinyl compounds to produce cross-linked copolymers having macroreticular structures by application of the method defined above. Mention may be made, as monovinyl aromatic hydrocarbons, of ′ -methylstyrene, mono- and poly-chlorostyrenes, vinyltoluene, vinyl-anisole and vinyl-naphthalene. The copolymers thus formed can be sulfonated as indicated above, dehydrated and used as catalysts in the process of the present invention.
Typical examples of hydrocarbons usable in the present invention, having a double bond, which can react with carboxylic acids, at low temperature, in the presence of the particular cation exchange resin, are represented by isobutylene, trimethylene, 2-methyl-1 -butene, 2-methyll-pentene, 2-methyl-hexene, 2-methyl-1-heptene, 2-ethyl-1 -butene, methylenecyclopropane, methylenecyclobutane, methylenecyclopentane, methylenecyclohexane, methylenecycloheptane, 1-methylcyclohexene, 1,4-dimethylcyclohexene and p-pinene.
But, among the unsaturated hydrocarbons which can be used, those having the following formula are preferred:
EMI3.1
wherein R1 and R2 are, when taken separately, methyl or ethyl and R5 individually represents H, CH3 or CH2H5, while R1 and R2 taken together represent a 4- or 5-membered aliphatic chain and Rj and R3 taken together represent a 3- or 4-membered aliphatic chain, the total number of carbon atoms constituting the hydrocarbon preferably not being greater than 8.
It was noted that the equilibrium constant of the reaction in favor of the formation of the ester:
EMI3.2
decreases rapidly when the size of the substituents
R, R2 and R3 increase and ester formation under the reaction conditions of the present invention is low if the hydrocarbon, having one double bond, contains more than 6 carbon atoms in all.
Typical examples of acids which can be used are represented by formic, acetic, propionic, butyl, isobutyric, valeric, caprylic, pelargonic, lauric, myristic, palmitic, stearic, pivalic, triethylacetic, dipropylacetic, neopentylacetic, neopentyldimethylacetic, oxalic malic acids, , glutaric, adipic, pimelic, sebacic, acrylic, methacrylic, crotonic, angelic, tiglic, undecylenic, oleic, cyclohexanecarboxylic, pinonic, cyclopropanecarboxylic, benzoic, toluic, mesitylic, durylic, p-toluic, phen-propylionic, oleic, p-naphthoic ss-naphthylacetic, p-chlorobenzoic, m-methoxyphenylacetic, piperonyl, veratric, phthalic, isophthalic, terphthalic, naphthalic,
m-bromobenzoic acid, homoveratric, cinnamic acid, dihydrokinnamic, octahydrokinnamic tetrahydrobenzoic acid, endomethylene-tetrahydrobenzoic acid, methoxyacetic, ethoxypropionic, butoxybutyric acid, phenoxyacetic, 2,4-dichlorophenoxyoacetic, 2,4 -oxyacichloroacichloroacetic, 2,4 -oxyacichloro-chloroacichloric, 2,4 -oxyacichlorophenoxyacetic dichloropropionic, a, B, B'-trichloroacrylic, trichlorocrotany, dichloroacetic, α-bromopropionic, trimesic, fumaric, maleic, itaconic, citraconic, aconitic, muconic and acetylenedicarboxylic.
But it is possible to use saturated or unsaturated carboxylic acids which have, preferably, as general formula
R4 (COOH) wherein R4 represents hydrogen, a carboxyl group, a hydrocarbon group or a group
EMI3.3
where n is an integer of 0, 1 or 2.
The ratio between ethylenically unsaturated hydrocarbons and acids can vary within wide limits; since it is assumed that a double bond reacts with a carboxyl group, the ratio between the reactants must be expressed in the form of the ratio between the double bonds existing in the unsaturated hydrocarbon and the carboxyl groups existing in the acid. If it is desired to make the acid act as completely as possible, an excess of unsaturated hydrocarbon should be used. Ratios of moles of double bond to moles of carboxylic group as high as 10: 1 can be used.
It should be noted, however, that such large excesses can result in troublesome polymerization of the excess ethylenically unsaturated hydrocarbon. If it is desired to react the ethylenically unsaturated hydrocarbon as completely as possible, up to 10 moles of carboxylic groups can be used per mole of double bond. In general, ratios of moles of double bond to moles of carboxylic group of between about 1.5: 1 and 1: 1.5 are suitable, with the molar ratio of 1: 1 being the preferred embodiment.
The reaction temperature necessary for satisfactory conversions will depend on the ethylenically unsaturated hydrocarbons and the particular acids used. It will also depend to some extent on the time allowed for the reaction in the case of batch or continuous processes. A reaction temperature between about minus 200 ° C and plus about 500 ° C is satisfactory, the preferred values being between 0 and 200 ° C. In many cases the reaction is highly exothermic and the desired temperature can only be maintained. operating external cooling.
The required reaction time is a variable value depending on the nature of the reagents used in each case and on the temperature applied, the temperature having the most effect in determining the reaction time. Thus, in the case of continuous processes, a contact time as low as 5 seconds will give satisfactory processing. The upper limit of the reaction time is determined by the relative rates of the esterification reaction and troublesome side reactions such as those which cause the polymerization of one or both reactants, or the decomposition or polymerization of the products. that we want to obtain.
As shown in the examples below, the process can be carried out as a batch process in which the ethylenically unsaturated hydrocarbon is slowly added to a stirred mixture of acid and sulfonic cation exchange resin in acid / dehydrated form. When the reaction is complete, the cation exchange resin is removed from the reaction mixture by filtration, centrifugation, etc., the acid and unreacted ethylenically unsaturated hydrocarbon are separated from the ester formed and recycled to the reactor. If necessary, the ester can be further purified by distillation, but the purity of the esters produced by the processes of the present invention is frequently so high that further purification is not necessary.
A continuous process can be carried out by passing a mixture of ethylenically unsaturated hydrocarbon and acid through a fixed bed reactor which is packed with the sulfonic cation exchange resin in the dehydrated acid state. The reactor is maintained at the desired temperature by cooling it. It is possible to make such a process entirely continuous by using a continuous distillation unit in which the ethylenically unsaturated hydrocarbon and the unreacted acid are separated from the product and recycled continuously with the addition of the necessary quantities of fresh ethylenically unsaturated acid and hydrocarbon. The ester is also continuously withdrawn from this distillation unit.
In certain cases, due to the very large quantity of heat given off by the reaction, it is not possible to construct a fixed bed unit which can be maintained at the required temperature. In these cases, it is frequently advantageous to use a combination of the stirred reactor and fixed bed processes, in which the major part of the heat given off by the reaction is dissipated in the stirred reactor, which can easily be maintained at the temperature. required by external and / or internal cooling, the reaction being completed in a fixed bed reactor. Other embodiments of the method will be apparent to those skilled in the art.
Since the reaction is a balanced process, the extent to which the reaction proceeds or the degree of ester conversion desired is a function of the concentration of the reactants. Therefore, it is preferable to use reagent concentrations as high as possible and therefore solvents are used only when necessary. Solvents may be necessary if the acid is a solid or is insoluble in the ethylenically unsaturated hydrocarbon. If the acid has only a low degree of solubility in the ethylenically unsaturated hydrocarbon, an excess of ethylenically unsaturated hydrocarbon can be used as a solvent and recycled after separation from the reaction mixture.
If the acid does not have sufficient solubility in the ethylenically unsaturated hydrocarbon, solvents can be used which are chemically inert under the reaction conditions. As a typical solvent, there may be mentioned dioxane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and dichloroethane. It is also possible to use aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, as well as diethyl ether and substituted aliphatic ethers.
The pressure used is not critical, but the incumbent prefers to use a pressure which will maintain the reagents in the acid state. Atmospheric pressure is generally satisfactory, but when using a low boiling unsaturated hydrocarbon such as an olefin such as isobutylene, an increased pressure of up to 5 atmospheres can be applied. There is no objection to the use of pressure as high as 1000 atmospheres.
However, a pressure above atmospheric pressure serves primarily to maintain the reactants in the liquid state and only serves secondarily to increase the rate of the reaction.
Esters prepared by the process of the present invention are generally well known compounds in the trade with well established applications. Thus, esters of lower fatty acids are useful as lacquer solvents and are used in the preparation of solutions of other resins, solutions which can serve as impregnates, adhesives, coatings, etc.
Acrylates, methacrylates and ethacrylates are well-known polymerizable monomeric esters which can be polymerized, alone or with the addition of other polymerizable monomers at ethylenic unsaturation, to produce various plastics. Thus, poly tert-butylacrylate is a very hard polymer and small amounts can be used with softer acrylates to harden the film and thereby raise the softening point. These acrylic monomers, alone or in combination with other monoethylenically unsaturated monomers, can be copolymerized with polyvinylidene compounds to give crossified copolymers which can give, by hydrolysis, cation exchangers of the carboxylic acid type or by aminolysis to produce exchangers. anions, as indicated by the previously known technique.
The resins used as catalysts in the following examples can be prepared as indicated previously in the present description. The resins presented in Table I are copolymers of styrene and of divinylbenzene thus prepared in the presence of precipitating agents. The concentration of the cross-linking agent, divinylbenzene, varies widely and this concentration is expressed as a percentage of the weight of the total mixture of monomers. The quantity and nature of the precipitating agent can also be varied and its concentration is exorimated as a percentage of the weight of the total organic phase, that is to say of the weight of the mixture of monomers plus the precipitating agent. .
In Table I, TAA represents tertiary amyl alcohol, IO is iso-octane and SB is secondary butyl alcohol.
Table I
Resins Serving Concentration Agent
o / o precipitation divinylbenzene catalysts
A 20 350 / o TAA
B 10.5 42 / o TAA
C 20.5 500 / o IO
D 20 420 / o IO
E 12.5 40 O / o IO
F 6 40 O / o SB
G 20 50 oxo lO
H 55 50 O / o SB
I 50 35 / o TAA
The following examples illustrate the present invention.
Unless otherwise specified, all parts shown are expressed by weight.
Example 1
A mixture of 86 parts of methacrylic acid and 10 parts of catalyst A above is charged to a reactor and left to stand for 16 hours at room temperature. The reactor is cooled and 56 parts of liquid isobutylene are added to the stirred mixture.
During the period of 10 minutes necessary for this addition, the reactor and its contents are cooled to 50 ° C. Then the temperature is maintained at 0 ° -10 ° C. by cooling the reactor in an ice bath. Samples are taken from time to time so that the progress of the reaction can be followed during its course. The unreacted isobutylene is allowed to evaporate from these samples and the residue is subjected to the following tests: (1) Titration with sodium hydroxide solution
10 to determine the percentage of unreacted methycrylic acid and (2) gas chromatography.
Typical progression of a reaction
Duration Percentage Percentage
of acid reaction Percentage of
(hour) raw ester methacrylic transformation
1 52.5 47.5 32.7
2 38.3 61.7 47.1
3 31.8 68.2 -
4.5 25.3 74.7 -
6 23.2 76.8 -
7 23.5 76.8 64.2
Quantitative gas chromatography of the crude product shows that, in addition to methacrylic acid and tertiary butyl methacrylate obtained, small amounts of other products are also observed. There are for example diisobutylene (4.2 O / o), triisobutylene (1.90 / o) and butyl alcohol (0.6 / o).
When a sample of the reaction mixture is allowed to remain in contact with the catalyst for 16 hours at room temperature, little or no tertiary butyl methacrylate can be isolated, since complete transformation of all the ester formed s is produced due to prolonged contact with the catalyst at room temperature. A quantitative recovery of methacrylic acid is observed and all of the isobutylene introduced at the origin is found in the form of a mixture of di-, tri- and tetra-isobutylenes. It emerges from these results that the addition of methacrylic acid to isobutylene is very rapid in the presence of this catalyst and that equilibrium is reached at 00 ° C. approximately five hours after the moment when the reactants have been combined.
Example 2
The following experiments were carried out by repeating the procedure of Example 1, but using catalysts D, E, F, G, H and I indicated above instead of catalyst A in the respective tests. The following table shows the results obtained in terms of percentage conversion after 2 hours and 7 hours depending on the nature of the catalyst. The results of these tests are as follows:
Resins serving / n transformation O / o transformation
catalysts in two hours in seven hours
D 40.7 62.3
E 19.6 47.4
F 9.5 23.0
G 35.2 59.2
H 16.0 37.7
I 18.2 42.0
Example 3
A mixture of 60 parts of acetic acid and 10 parts of the above catalyst D is charged to a reactor at room temperature.
To this stirred mixture are added 56 parts of liquid isobutylene which has been precooled to 400 C. During this addition, the temperature of the reaction mixture drops to 50 C. Then external cooling is applied, the reaction mixture is maintained at 00 C and we take cha
Example 5
13.5 parts of oxalic acid, 3 parts of catalyst A above and 40 parts by volume of diethyl ether are placed in a pressure vessel and cooled to -200 C. To this mixture are added 33.6 parts of isobutylene. The pressure vessel is tightly closed and the reaction mixture is allowed to come to room temperature while stirring the vessel for a period of 2.5 hours. All of the oxalic acid dissolves and the reaction mixture heats up. It then cools down and returns to room temperature.
The pressure vessel is cooled in an ice bath and opened. The catalyst is filtered off and the precipitate is washed with ether. The organic filtrates are combined, washed with water and then with a 100% solution of sodium carbonate. The ethereal extracts are combined, they are subjected to a distillation which removes the solvent and the tertiary butyl oxalate is obtained which is the desired product (melting point 680 to 700C) with a yield of 44.50 / o of the theory .
One third of the oxalic acid introduced at the start is recovered in the aqueous washing liquids, so that the yield, corrected to take account of the recovered oxalic acid, is established at 68 O / o.
Example 6
A mixture of 15.6 parts of malonic acid, 3 parts of catalyst A above and 40 parts of diethyl ether and 33.6 parts of isobutylene is cooled to 200 ° C. in a pressure vessel. liquid. The pressure vessel is sealed and stirred at room temperature with shaking for 2.5 hours at which time the solid malonic acid has completely dissolved. The reaction mixture is cooled, filtered, the filtrate is washed with water and then with a 100% sodium carbonate solution. The filtrate is dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent is removed under reduced pressure.
The residual oil is distilled off under reduced pressure to obtain tertiary butyl malonate, boiling point 102 to 1030 C at 15 mu, yield 36 0 / o; refractive index n26 = 1.4059.
Example 7
A mixture of 18.3 parts of benzoic acid, 3 parts of the catalyst is stirred at room temperature.
A above 40 parts by volume of ether and 16.8 parts of isobutylene in a pressure vessel, shaking for 2.5 hours. The reactor is cooled, connected to the open air through a vent and the reaction mixture is filtered to remove the catalyst. The filtrate is washed with water, then with a small amount of a 100% sodium hydroxide solution. This mixture is dried over anhydrous magnesium sulfate and distilled under reduced pressure in the presence of a trace of potassium carbonate. The product, tertiary butyl benzoate, is obtained in a yield of 55% (14.6 parts); it has a boiling point of 80 to 850 C under 5 mm.
Similarly, 2-methyl-1-butene and benzoic acid give tertiary amyl benzoate; isobutylene and 2-naphtho-ic acid give tertiary butyl 2-naphthoate; trimethylethylene and phenylacetic acid give tertiary amyl phenylacetate and isobutylene and cyclohexanecarboxylic acid give tertiary butyl cyclohexane carboxylate.
Example 8
9.8 parts of 2-methyl-1 -hexene, 14 parts of chloroacetic acid, 2 parts of catalyst A above and 10 parts of chloroform are mixed and heated at 500 ° C. for 5 hours. The mixture is filtered, washed with water and dried over magnesium sulfate. Distillation under reduced pressure in the presence of a small amount of potassium carbonate gives 1,1-dimethylpentyl chloroacetate. Similarly, tertiary butyl p-methoxypropionate is prepared from isobutylene and β-methoxypropionic acid; tertiary butyl phenoxyacetate from isobutylene and phenoxyacetic acid and tertiary butyl cyanoacetate from isobutylene and cyanoacetic acid.
Example 9
Isobutylene is bubbled through a stirred mixture of 208 parts of formic acid and 2 parts of Catalyst A above. The gas is introduced through a gas dispersion tube at a flow rate of 1 mole per hour. Virtually no isobutylene appears in a dry ice trap which is attached to the front of the condenser. All the gas is absorbed quantitatively on its introduction until the reaction is almost completely complete. Intermittent cooling is necessary to keep the temperature below 500 C. Gaseous isobutylene appears when approximately 750% of the theoretical amount of isobutylene has been absorbed.
When 90% of the theoretical amount of isobutylene has passed through the mixture, 920% of the added amount is absorbed at 420 ° C and above.
The temperature is lowered to 200 ° C., the system is saturated with isobutylene and the mixture is stirred at this temperature for 30 minutes. The catalyst is filtered off and the filter washed first with ice water, then with cold saturated sodium bicarbonate solution. The organic layer is separated and distilled to obtain tertiary butyl formate with a yield of 80 O / o. This result is to be compared with the yield of 43 / o indicated by the previously known technique which uses conventional ion exchange catalysts.
Cation exchange resins containing sulfonic acid groups which exhibit macroreticular structures are very high quality catalysts for a wide variety of hydrogen ion catalyzed reactions which occur in substantially non-aqueous media.
Compared to cation exchange resins of the sulfonic acid type of the previously known art, resins having a macroreticular structure will efficiently catalyze reactions at much lower temperatures and with much shorter reaction times to give in higher yields. high purity products. There are certain reactions carried out in practically non-aqueous media and catalyzed by the hydrogen ion which are effectively catalyzed by cation exchangers containing sulphonic acid groups with a macroreticular structure, but which are absolutely not catalyzed by cation exchange resins of the sulfonic acid type of the previously known technique.