Kleber zum Verbinden von synthetischem oder natürlichem Kautschuk mit Geweben
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Kleber zum Verbinden von synthetischem oder natürlichem vulkanisiertem Kautschuk mit Geweben, insbesondere aus Polyamidfasern, Polyesterfasern oder Fasern aus regenerierter Cellulose sowie auf dessen Verwendung zur Herstellung von vulkanisierten Gegenständen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk, die mit einem Gewebe aus Polyamid-, Polyester- oder regenerierten Cellulose-Fasern verstärkt sind.
Die Verstärkung von vulkanisierten Kautschukgegenständen (insbesondere von Kautschukreifen für Fahrzeuge) mit Fasern (aus Polyamiden, regenerierter Cellulose und Polyestern) hat weite Verbreitung gefunden. Die Notwendigkeit, die Verbindung zwischen beiden Materialien auch bei hohen Temperaturen und verschiedenen Arten von Beanspruchungen innerhalb sich immer weiter ausdehnender Grenzen fest und beständig zu machen, stellt grosse Anforderungen an die Herstellung und die Eigenschaften der Latexkleber zur Verbindung von Gewebe und Kautschuk. Insbesondere werden Latexkleber gefordert, die leicht und schnell hergestellt werden können und die eine echte Verbesserung des Haftvermögens mit Bezug auf die bekannoder dem Gewebe und dem Kautschuk darstellt.
Als Komponenten für Kleber, die zwischen Geweben und vulkanisierten Materialien verwendet werden, wurden seit langem u. a. die Vinylpyridinlatices angegeben, die durch Emulsionspolymerisation von Butadien, Styrol und Vinylpyridin erhalten werden, so dass ein Terpolymer entsteht, das in geeigneter Weise mit vernetzenden Mitteln (Phenylformaldehydharzen) behandelt wird und das Bindemittel zwischen dem Garn oder dem Gewebe und dem Kautschuk darstellt.
Das Gewebe (Polyamidfasern, Polyesterfasern oder regenerierte Cellulose) wird in einen solchen Latexkleber getaucht, getrocknet und dann zusammen mit dem zu verstärkenden Kautschukartikel vulkanisiert.
Die Verwendung solcher Vinylpyridinlatices hat jedoch den Nachteil, dass die Herstellung der aus Butadien, Styrol und Vinylpyridin bestehenden Terpolymere ziemlich komplex ist und zwar insbesondere wegen der Schwierigkeiten, die bei der Einführung des Vinylpyridins in Materialien vom SBR-Typ (Mischpolymeren von Butadien und Styrol) auftreten, wie z. B. die notwendige Modifizierung oder Anpassung der Polymerisations- oder Strippverfahren.
Ausserdem haben die butadienhaltigen Latices keine gute Beständigkeit gegenüber der Alterung.
Der erfindungsgemässe Kleber ist nun durch ein Gemisch aus einem Butadien/Vinylverbindung-Mischpolymer, einem Vinylpyridin-Homopolymer und einem Phenolformaldehydharz gekennzeichnet und die erfindungsgemässe Verwendung des Klebers ist dadurch gekennzeichnet, dass das Gewebe bei der Vulkanisation mit Hilfe des Klebers mit dem Kautschuk verbunden wird.
Dieser Kleber zeigt erheblich verbesserte Eigenschaften, welche sich in einer besseren Beständigkeit des Gegenstandes aus damit verklebtem Gewebe mit Kautschuk zeigen, z. B. bei statischer Belastung (z. B.
Zugfestigkeit bei verschiedenen Temperaturen) und bei dynamischer Belastung (z. B. Ermüdungstest).
Ferner hat der ein Vinylpyridin-Homopolymer enthaltende erfindungsgemässe Kleber gegenüber den handelsüblichen Vinylpyridinlatices den Vorteil, dass er leicht hergestellt und verwendet werden kann. Das Vinylpyridinhomopolymer kann bekanntlich mit hoher Ausbeute hergestellt werden und da es kein nicht urngesetztes Monomer enthält, ist ein Strippen nicht notwendig. Ausserdem ist es im allgemeinen sehr beständig gegenüber der Alterung und zeigt eine beachtliche Beständigkeit. Ein anderer Vorteil liegt in der Möglichkeit, den Gehalt der pyridinhaltigen Komponente im Kleber innerhalb eines weiten Bereichs leicht variieren zu können und dadurch je nach Bedarf die geeignetere Kombination zu erhalten.
Gute Kleber erhält man, wenn das Butadien-Styrol-Mischpolymer und das Vinylpyridinhomopolymer in Gewichtsverhältnissen von 98:2 bis 50:50, vorzugsweise 90:10 bis 80:20, gemischt werden.
Die Zugabe von kleinen Mengen (im allgemeinen weniger als 1Gew.O/o, bezogen auf den SBR-Latex) eines Emulgiermittels (ein sulfonisches, nichtionisches Mittel, Harz usw.) zum SBR-Latex vor dem Mischen mit dem Polyvinylpyridinlatex führt zu einem Gemisch (und damit zu einem Kleber), das ziemlich lange Zeit völlig beständig bleibt.
Insbesondere wird es vorgezogen, das Stabilisierungsmittel dem SBR-Latex (statt dem Polyvinylpyridinlatex) zuzugeben, da auf diese Weise Gemische mit besserer Beständigkeit erhalten werden. Ferner kann der Polyvinylpyridinlatex unmittelbar nach Zugabe des Stabilisierungsmittels zugegeben werden. Das Optimum an Beständigkeit wird durch Zugabe des Polyvinylpyridinlatex kurz nach der Zugabe des Stabilisierungsmittels erhalten.
Beispiel 1
A) Herstellung des Polyvinylpyridinlatex
Ein homopolymerer Vinylpyridinlatex (PVP) wird aus den folgenden Bestandteilen erhalten:
100 Teile 2-Methyl-5-vinylpyridin, gereinigt
5,72 Teile Natriumoleat
0,57 Teile Kaliumpersulfat
430 Teile Wasser
Polymerisationstemperatur 80"C
Rührgeschwindigkeit 400 U/Min.
Endgültige Umwandlung etwa 100 O/o
Endgültiger Feststoffgehalt (TSC) 19,7 zur
Bei diesem Verfahren wird nur eine sehr geringfügige Menge (0,1 0/o) eines nichtemulgierten Polymeren erhalten.
B) Herstellung des Latexgemischs und seine Stabilisation
Ein handelsübliches Styrol-Butadien-Mischpolymeres vom Typ eines SBR-Latex 2108 (nach ASTM D 1420) wird bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 33 0/0 durch Zugabe einer 1 0/obigen wässrigen Lösung eines emulgierenden Mittels das aus dem Natriumsalz von Polyarylsulfonsäuren besteht (im Handel als Darvan 1 , Vanderbilt Co., USA bekannt) bei Raumtemperatur verdünnt. Die Menge des zugesetzten emulgierenden Mittels entspricht etwa 0,45 O/o des Gemischs aus SBR plus PVP, berechnet auf das trockene Material.
Zu dem auf diese Weise verdünnten SBR-Latex wird der in Absatz A erhaltene PVP-Latex zugegeben, so dass ein SBR-PVP-Verhältnis (berechnet auf die trockenen Produkte) von etwa 85:15 und ein Feststoffgehalt von etwa 30 O/o erhalten werden.
C) Herstellung des Phenolformaldehydharzes
Ein Phenolformaldehydharz mit einem Feststoffgehalt von etwa 6,5 O/o wird wie folgt hergestellt:
Zu 238 Teilen Wasser werden nacheinander bei Raumtemperatur zugegeben: 0,3 Teile Natriumhydroxyd
11,0 Teile Resorcin 16,2 Teile Formaldehyd (37 0/obige wässrige Lösung)
Das ganze wird bis zur Erzielung einer vollständigen Lösung behandelt und bei etwa 25 C sechs Stunden lang umgesetzt.
D) Herslellung des Kleberbades
Das PVP-SBR-Gemisch (nach Absatz B) wird zu dem Phenolformaldehydharz (nach Absatz C) in einem Verhältnis von 100:17,3 (berechnet auf die trockenen Produkte) zugegeben. Zu den Lösungen wird Wasser zugegeben, so dass ein Feststoffgehalt von etwa 20 O/o erzielt wird.
E) B eständigkeitstest
Sowohl die Beständigkeit des SBR-PVP-Gemischs als auch des gesamten Klebers wird dadurch bewertet, dass man das Gewicht der filtrierten Flüssigkeit in Gramm pro cm2 der filtrierenden Oberfläche, die aus einer Filzscheibe mit normalen Eigenschaften besteht, berechnet, welche auf einem, mit Saugkolben versehenen metallischen Büchner-Filtertrichter liegt. Der Test wird unter einem Restdruck von 360 mm Hg mit einem 30 cm3 grossen homogenen Latexmaterial (entsprechend der Kapazität des Büchnertrichters) durchgeführt.
Dabei wurde gefunden, dass ein zufriedenstellend beständiger Latex völlig durch den Filz hindurchgeht, während ein nicht sehr beständiger Latex sehr schnell zu einer Verstopfung des Filzes führt. Nachdem weniger als 1 Tropfen alle 5 Sekunden durchkommt, wird der Test eingestellt. Sowohl das SBR-PVP-Gemisch als auch die entsprechenden, nach der vorstehenden Beschreibung erhaltenen Kleber, führen bei dem Filtertest zu einem positiven Ergebnis, selbst 15 Tage nach ihrer Herstellung.
Die mechanische Beständigkeit des Latex wird durch den ASTM-Test D 1076 bestimmt, der noch 15 Tage nach der Herstellung des Latex zu positiven Ergebnissen führt.
F) Bindetest
Die Bindetests werden nach dem ASTM-Test D 903 durchgeführt. Die Teststücke bestehen aus drei Schichten, die aneinander geleimt sind: die erste Schicht (der Verstärkung) ist ein 3 mm starkes Sperrholz, die zweite Schicht ist eine 2 mm starke Kautschukschicht (nach der Vulkanisation), und die dritte Schicht besteht aus einem 0,25 mm starken Nylongewebe, das so gefaltet ist, dass es eine vierte Schicht bildet, die jedoch nicht an die anderen Schichten geklebt ist.
Ein Nylongewebe mit grossen Maschen, das aus Fäden mit einem Durchmesser von 0,5 mm besteht, wird verwendet. Das Kautschukgemisch, das zu vulkanisieren ist, besteht aus einem handelsüblichen Material, das zur Regeneration von Reifen verwendet wird.
Das Klebebad (das nach dem Absatz D erhalten wurde) hatte zum Zeitpunkt des Tests eine Lebensdauer von 18 Stunden, berechnet von dem Moment ab, in dem das SBR-PVP-Gemisch mit dem Phenolformaldehydharz gemischt wurde. Die Nylonoberfläche sowie die Sperrholzschicht, die an den Kautschuk geklebt waren, werden 5 Minuten bei 230 C in das Klebebad getaucht und dann 14 Minuten bei 300 C getrocknet. Die Teststücke werden 15 Minuten bei 1500 C unter einem Druck von 48 kg/cm2 vulkanisiert, dann 48 Minuten bei 230 C und einer relativen Feuchtigkeit von 500 C konditioniert. Die Zugfestigkeit der Teststücke wird mit einem Dynamometer gemessen, dessen Klammern sich mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/Min. auseinander bewegen, was einer Reissgeschwindigkeit von 150 mm/Min. entspricht.
Die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse sind die Durchschnittswerte von 10 Versuchen. Werte, die vom Durchschnittswert um 1 10 O/o abweichen, wurden nicht berücksichtigt.
Produkt Zugfestigkeit kg/cm2
Handelsüblicher Polyvinylpyridinlatex 6,2
Handelsüblicher Polyvinylpyridinlatex (1) 6,1
PVP + SBR-Latex 2108 (2) 7,2
SBR-Latex 2108 5,8
SBR-Latex 2000 (2) 5,5
SBR-Latex 2000 (1) 5,2 (1) 45 Min. vulkanisiert (2) nach ASTM D 1420
Bindetests unter dynamischen Bedingungen wurden nach dem von R. Guyot in Revue Gen. Caoutchuc 35 (11), S. 1349 (1958) beschriebenen Verfahren durchgeführt. Für das Gemisch aus SBR 2108 und PVP wurden Werte erhalten, die 100 O/o höher lagen als die für SBR 2108 alleine erzielten Werte und etwa 30 O/o über denjenigen, die bei handelsüblichen Polyvinylpyridinlatices erhalten werden.
Beispiel 2
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 2-Vinylpyridin als Vinylpyridinmonomeres wurden die folgenden Bindewerte unter den gleichen Versuchsbedingungen erzielt:
PVP + SBR-Latex 2108 7,0 kg/cm2
Beispiel 3
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch mit der einzigen Abweichung, dass ein SBR-Latex 2000 anstelle eines SBR-Latex 2108 verwendet wurde, wurden die folgenden Bindewerte ermittelt:
SBR-Latex 2000 5,5 kg/cm2
PVP + SBR-Latex 2000 6,4 kg/cm2
Beispiel 4
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung eines SBR-PVP-Gemischs mit einem Verhältnis von 90:10, wurden folgende Bindewerte erhalten:
PVP + SBR-Latex 2108 6,8 kg/cm2
Beispiel 5
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, bei dem jedoch anstelle eines Nylongewebes ein ausserordentlich zähes Gewebe aus regenerierter Cellulose mit der gleichen Ketten- und Schusszahl (80x80) von 275 Denier/Faden verwendet wurde, wurden die folgenden Ergebnisse bei einem SBR-PVP-Gemisch mit einem Verhältnis von 90:10 ermittelt:
Handelsüblicher Polyvinylpyridinlatex 10,2 kg/cm2
SBR-Latex 2108 8,0 kg/cm2
PVP + SBR-Latex 2108 12,5 kg/cm2
Beispiel 6
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines Gewebes aus Polyesterfasern anstelle eines Nylongewebes, wurden die folgenden Bindewerte bei einem SBR-PVP-Gemisch mit einem Verhältnis von 85:15 erzielt:
Handelsüblicher Polyvinylpyridinlatex 6,7 kg/cm2
SBR-Latex 2108 5,4 kgiom2
SBR-Latex 2108 + PVP 7,6 kg/cm2 PATENTANSPROCHE
I. Kleber zum Verbinden von synthetischem oder natürlichem vulkanisiertem Kautschuk mit Geweben, insbesondere aus Polyamidfasern, Polyesterfasern oder Fasern aus regenerierter Cellulose, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus einem Butadien/Vinylverbindung-Mischpolymer, einem Vinylpyridin-Homopolymer und einem Phenolformaldehydharz.
II. Verwendung des Klebers gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von vulkanisierten Gegenständen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk, die mit einem Gewebe aus Polyamid-, Polyester- oder regenerierten Cellulose-Fasern verstärkt sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewebe bei der Vulkanisation mit Hilfe des Klebers mit dem Kautschuk verbunden wird.