DE1570165A1

DE1570165A1 - Haftmittel fuer Textilmaterialien an Kautschuk,Verfahren zur Anwendung dieses Mittels und die so haftfaehig gemachten Erzeugnisse

Info

Publication number: DE1570165A1
Application number: DE19651570165
Authority: DE
Inventors: Pierre Hantzer; Jean Picard
Original assignee: Rhodiaceta SA
Current assignee: Rhodiaceta SA
Priority date: 1964-06-16
Filing date: 1965-06-16
Publication date: 1969-08-14
Also published as: CH442731A; LU48837A1; NL148627B; ES314484A1; BE665474A; GB1046166A; US3460973A; SE316899B; NL6507268A; FR1414808A

Description

DnF. Zumstoin · Dr. t. Assmann Dr. R. Koenigiberger

Dipl. Phys. R. Holzbauer 1 K 7 Π 1 C C Patontanwoile I O / U I OO München 2, Bräuhaussirafa 4/III

SC 25SS/2666

Heue, Tollst änclige Unterlagen P 15 70 165.2 =========================—=-=

SOCIETE RHODlACETA, S.A., Paris/Frankreich Haftmittel für Textllmateriallen an Kautschuk» Verfahren

zur Anwendung dieses Mittels und die so haftfShig gemach

ten Erzeugnisse

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue wässrige Zusammensetzung» die dazu dient« Textilmaterialien aus Polyester oder Glas zum Haften an natürlichem oder synthetischem Kautschuk zu Dringen} sie betrifft auch ein Verfahren zur Anwendung dieser Zusammensetzung sowie die so erhaltenen« haftffihlg gemachten Erzeugnisse.

Mit "Textilmaterialien" werden hier Erzeugnisse» wie bei-

Cordzwirn spielsweise Einzelfasern» Fasern» Fäden» Linsen=und= θ β tie,

Vliese und Stoffe« bezeichnet.

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Neue Unterlagen iA_rt.7ilA^2Nr.1S_atz3deeÄnclerun_fls_fle_fcv.4._S.i_;io_?,

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Textllmaterialien auf Polyester- oder Glasbasis besitzen sehr wertvolle Eigenschaften zur Verstärkung von Kautschuk, ins-

besondere Zugfestigkeit, Massbeständiskeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien sowie Wärmebeständigkeit. Da diese Materialien chemisch inert sind, kann jedoch mit den üblichen Behandlungsmethoden keine genügende Adhäsionskraft erzielt werden (als Beispiel einer üblichen Behandlungsmethode sei das Überziehen mit einer Zusammensetzung auf der Basis von Resorcin, Formaldehyd und Latex, im nachfolgenden mit R.P.L. abgektffZtrr'genannt).

Um das Anhaften an Kautschuk zu verbessern, wurde schon vorgesohlagen, die.Behandlung mit R.F.L. erst nach Überziehen mit eine? Zusammensetzung auf der Basis von Polyisocyanat vorzunehmen, i

r Es wurde zuerst ein freies Polyisocyanat in Lösung- in einem \

Y*

organischen Lösungsmittel, wie Methylenohlorid, Dichlojäthan, Methyläthylketon und dgl., verwendet. Diese Behandlungsmethode [ ergibt zwar zufriedenstellende Haftkraft, doch ist sie schwierig in technischem Maßstab·durchzuführen, da sie zahlreiche Probleme bezüglich Herstellungskosten, Toxizität, Entflamm- ( barkeit usw. mit sich bringt. f

Um diese Nachteile zu beseitigen, wurde vorgeschlagen, eine ; wässrig· Dispersion zu verwenden, die ein Polylsoo'yanataddl-

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tionsprodukt enthält, aus dem beim Erhitzen das Polylsocyanat. freigesetzt wird, ,Ee let Ublioh, diese Verbindungen als "blockierte" oder "maskierte" Isocyanate zu bezeichnen. .

Um beispielsweise bei Materialien auf der Basis von Cellulose, wie Baumwolle oder Reyon und dgl., ein gutes Anhaften zu erzielen, wurde eine wässrige Zusammensetzung vorgeschlagen, die ein durch ein Phenol blookiertee Polylsocyanat enthält. Gleichzeitig wurde Jedoch festgestellt, dass geringere Haftfest $cei ten erzielt werden, wenn ein durch ein Amid (Acetamid) blockiertes Polyisocyanat verwendet wird, und ausserdem diese Haftfestigkeit durch Feuchtigkeit beträchtlich vermindert wird (was bei durch ein Phenol blockierten Polyisocyanaten nicht der Fall 1st).

Es wurde nun gefunden, dass befriedigende Ergebnisse erzielt werden, wenn Text!!materialien auf Polyester- oder Glasbasis mit einer wässrigen Zusammensetzung behandelt werden, die als einziges Verankerungsmittel ein Polyisocyanat enthalten, das durch eine bestimmte Gruppe von Amiden, nämlich cyclische. Amide, insbesondere £-Caprolactam, blockiert ist. Da man weiss, dass ein durch ein Amid, wie Acetamid, blockiertes Polyisocyanat zum Haftendmachen von Materialien auf Cellulosebasis nicht zufriedenstellend ist, ist es recht überraschend, dass die oben genannten Verbindungen sowohl im trocknen

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als auch im nassen Zustand diesen Text!!materialien gutes Adhäsionsvermögen gegenüber Kautschuk verleihen.■ ''

Das erflndungsgeraässe Haftmittel besteht aus einer wässrigen Dispersion, die im wesentlichen folgende Bestandteile enthält:

als einziges Verankerungsmittel mindestens 1 Gew.-^ eines Additionsprodukts eines Polyisocyanate und eines Lactams,

mindestens 0,2 Gew.-^ eines Emulgiermittels,

mindestens 1 Gew.-^ eines Latex.

Die Additionsprodukte eines Polyisocyanate und eines Lactams sind an sich bekannt. Sie werden durch Umsetzung eines polyfunktionellen aliphatischen oder aromatischen substituierten oder unsubstitulerten Isocyanate mit einem Lactam, wie beispielsweise S -Caprolactam, 0-Valerolactam, γ-Butyrolaotam, ß-Propiolactam und dgl., hergestellt.

Als Polyisocyanat werden insbesondere die im Handel erhältlichen Diisocyanate, wie beispielsweise m-Tolylendiisocyanate einzeln oder im Gemisch, 1,6-Dilsocyanatohexan oder 4*4*-Di-Isooyanatodiphenylmethan, verwendet. (Falls es nicht anderes angegeben ist, sind die Prozentsätze als Gewicht Trockenmaterial , bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, berech-

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net.) Der Anteil der Zusammensetzung an Additionsprodukt liegt vorzugsweise bei 2,5 bis 5 %· .

Als Emulgiermittel können zahlreiche bekannte Verbindungen, ·' z.B. Insbesondere Zusammensetzungen auf der Basis von MethoxyceHulose, verwendet werden. Im allgemeinen sind Konzentrationen von über 2 # nicht notwendig, und der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt zwischen 0,5 und .1 £.

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Als Latex werden entweder natürliche oder synthetische Latices, wie z.B. die aus Vinylpyridin/Butadien-Styrol erhaltenen Latioes, verwendet. Vorzugsweise macht diese Verbindung 3 bis 8 % des Haftmittels aus; es wurde festgestellt, dass Pro- ; zentgehalte über 10 # nur unnötig die Herstellungskosten erhöhen.

Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung des erfindungsgemässen Haftmittels besteht darin, dass zuerst das Emulgiermittel in permutiertes Wasser gebracht wird, und dass dann das blockierte Polyisocyanat und sohliessllch langsam der Latex ; zugegeben werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Erzielung der Haftung eines Textilmaterials auf Polyester- oder Glasbasis an Kautschuk besteht darin, dieses Material mit der oben definierten Zusammensetzung zu behandeln und ansohliessend in an sich bekannter Welse zu trocknen. ; :

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Man kann die Text!!materialien mit dem erfindungsgemässen Mittel zwar mit Hilfe vieler bekannter Arbeltswelsen behandeln« doch wird das Erzeugnis vorzugsweise»direkt in gespanntem oder ungespanntem Zustand in das Mittel getaucht.

Im allgemeinen nimmt man das Trocknen (ebenfalls in gespanntem oder üngespanntem Zustand) bei Temperaturen zwischen 100 und 250⁰C vor« wobei die Dauer dieser Behandlung zwischen 15 und 300 Sekunden liegen kann.

Nach dem Trocknen sind Haftmittelmengen von 1,5 bis 7 £« vorzugsweise von 3 bis 5 %» auf trocknes Material'berechnet, besonders zufriedenstellend.

OemäSB einer in der Kautschukindustrie üblichen Arbeitsweise kann man dann das überzogene Material mit einer wässrigen Dispersion von Phenol-Aldehy^Latex, wie beispielsweise Resorcin-

Formaldehyd-Latex (R.P.L.) behandeln und es anschliessend

bei 150 bis 250*C, vorzugsweise bei 200 bis 235°C, trocknen. | Die Dauer dieses Trocknens, die sich in Abhängigkeit von der Temperatur Undert, liegt zwischen 15 Sekunden und 15 Minuten.

Diese beiden Behandlungen werden im allgemeinen aneinander anschliessend vorgenommen, doch kann man sie auch getrennt, durchführen. Letzteres kann für zahlreiche Benutzer vorteilhaft sein, die bereits Einrichtungen zur Durchführung der

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R.P.L.-Behandlung besitzen. Man hat nämlioh festgestellt, dass zwischen der ersten und der zweiten Behandlung eine erhebliche Zelt vergehen kann« ohne dass das Haftvermögen am Kautschuk beeinflusst wird.

Die erflndungsgemSss behandelten Textilmaterialien werden durch Vulkanisation« die in an sich bekannter Weise durchgeführt wird» mit dem Kautschuk verklebt.

• CuTuL

Um die Haftfestigkeit von am Kautschuk zu messen ₉ vulkanisiert man ein kleines Prüfstück aus Riemengummi mit einer Länge von 10 mm und einem Durchmesser von 15 mm auf d&- behandelten Kabel. Nach 24-stUndigem Stehenlassen misst man mit einem horizontalen Dynamometer vom Typ Amsler mit konstantem

Cordt

Dehnungsgradienten die zum Abrelssen des K&ka&e von dem Prüfstück nötige Kraft.

Der Gummi hat folgende Zusammensetzung:

Anteile

Smoked Sheets 100

Russ E.P.C. (+) 43

Zinkoxyd 3

Kiefernteer 2

iAniiJLflXydiUlfejaP ß-Phenylnaphthylamin 1

Benzothiazyldisulfid 0,8

Schwefel 3

(leicht verarbeitbarer Kanalruß,
vgl. Kirk-Othmer, Band 3, Selten 53-56)

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung» ohne sie zu beschränken:

Beispiel 1

Unter Rühren bringt man folgende Bestandteile in 900 ecm Wasser: 7 g Methoxycellulose (Handeü/Eame "METHCCEL QO HGDG"), dann 50 g mit^-Caprolaotam blockiertes 4,4⁹-Diisocyanatodiphenylmethan und zuletzt·langsam 150 g einer wässrigen Dispersion eines Butadien-Styrol/Vinylpyrldin-Copolymeren (Handelsname "UGITEX VP") mit 41 % Trockensubstanz.

γη ^W

Durch die so hergestellte Zusammensetzung führt man eirv Kafeet aus Polyäthylenterephthalat mit einem Titer von etwa 2000 den, das 512 S-Drehungen Je Meter aufweist und aus zwei Anfangszwirnen von 1000 den / 200 Einzelfäden / 512 Z-Drehungen Je Meter gebildet ist (die Anfangszwirne waren keiner besonderen Behandlung unterworfen worden),mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Minute und trocknet es dann bei 200⁰C während 70 Se-

oUrx, Cord
künden. Die auf dUM KHTmI aufgebrachte Menge beträgt etwa 4 Gew.-56.

τ Cp rd 1

Diesefe» weist nach 24-stundiger Lagerung und anschlies-

sender Vulkanisation bei 145⁰C während 45 Minuten eine durchschnittliche Haftfestigkeit von 10 kg auf.

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157016b . - 9 -

Beispiel 2

Άσι wot

Bssr gemäss Beispiel 1 behandelte wird gleich nach dem Trocknen kontinuierlich durch eine gemäss einer im folgenden beschriebenen Arbeitsweise hergestellte, wässrige R.F.L.-Dispersion geführt. Dann wird es bei 200⁰C 72 Sekunden getrocknet. ■'■;·■■ ' ·,'■■'■':'

Die aufgebrachte Gesamtmenge beträgt etwa 6,5 ^. Nach 24-stündiger Lagerung und anschliessehder Vulkanisation

ölen Gwd

bei 145°C während 45 Minuten weist das=ifafefii eine durchschnittliche Haftfestigkeit von 11,8 kg auf.

Man stellt die R.P.L.-Dispersion aus zwei Zusammensetzungen A und B her, deren Bestandteile die folgenden sind:

Zusammensetzung A;

Wasser - 423 g

Resorcin - 57 g

Natronlauge mit 280 g/l 3*7 g Formaldehyd mit 317 g/l 56,3 g

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Zusammensetzung B; Butadien-Styrol/Vinylpyridin-Latex mit

42 % Trookenextrakt (Handelsname GENTAC) 425 S Butadien-Styrol/Latex mit 67 % Trookenextrakt (Handelsname POLYSAR 722) 283 g

Wasser IO89 S

Man lässt die Zusammensetzung (A) 6 Stunden bei 15°C reifen» stellt dann den pH-Wert mit Natriumhydroxyd auf 0,6 ein und fügt zuletzt langsam die Zusammensetzung (B) zu. Man lässt das Gemisch 24 Stunden bei 15°C altern.

Beispiel 3 Dieses Beispiel zeigt die Veränderung der Haftfestigkeit der;

CmtU
gemäss Beispiel 1 behandelten I in trocknem und nassem Zustand. Man taucht die gemäss Beispiel 1 erhaltenen vulkanisierten Prüfstücke 7 Tage lang in Wasser von 25⁹C ein. Die unter denselben Bedingungen wie vorher gemessene durchschnitt liche Haftfestigkeit beträgt 9,2 kg, was einem Verlust von nur 8 % entspricht.

Beispiel 4 Man wiederholt Beispiel 3, wobei man Jedoch das- gemäss Bei-

Οφλ£
spiel 2 behändelte^KSuel verwendet/Die durchschnittliche

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Haftfestigkeit im nassen Zustand beträgt 10,1 kg, was einem Verlust von 14,4 % gegenüber dem trockenen Zustand entspricht.

Beispiel 5

Um den Einfluss der Bedingungen zu zeigen, unter welchen das Trocknen des Haftmittels erfolgt, wiederholt man das Beispiel 2, indem man die Dauer und die Temperatur dieser Behandlung verändert (wobei das Trocknen des R.P.L.-Überzugs unverändert bleibt). Die In der folgenden Tabelle zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass man selbst unter den wirtschaftlichsten Bedingungen noch Haftfestigkeiten erzielt, die für gewisse Anwendungen von verstärktem Kautschuk ausreichend sind, bei denen die Arbeitsbedingungen nicht zu schwer sind: Förderbänder, Riemen und dgl..

Zeit in Sekunden Temperatur in C⁰G Durchschnittliche Haftfestigkeit in kg

.120	"120	9.2
70	150	8,9
70	180	.10,6
70	200	11,8
Beispiel 6

Unter Rühren bringt man in 900 ecm Wasser die folgenden Bestandteile ein: 10,9 6 Methoxycellulose (Hande&ame*METH0CEL

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90 HODQ"_# 20 g mit &-Cäprolaotam blockiertes 4,4'-Diisocyanatodlphenylmethan und ·οη1ΐβ··ϋοη langsam 150 g einer wässrigen Dispersion eines Butadien-Styrol/Vinylpyridin-Copolymeren (Handelsname "UQITEX VP") mit einem Gehalt von 41 % Trockensubstanz.

Durch die so hergestellte Zusammensetzung •führt man ein Kafe&l, das aus sechs parallel angeordneten Glasfäden mit einem Titer von jeweils etwa 300 den gebildet ist, mit einer Geschwindigkeit von 20 m/Minute. Dann trocknet man d 1ßo Sekunden bei 200⁰C. Dann führt man es kontinuierlich durch die gleiche R.P.L.-Dispersion, wie in Beispiel 2 und trocknet es sohllesslioh 15 Sekunden bei 235^eC. Die aufgebrachte endgültige Menge beträgt etwa 3,9 £. '■ '

Nach der Vulkanisation beträgt die unter den gleichen Bedingungen wie zuvor gemessene durchschnittliche Haftfestigkeit 10,5 kg.

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-■ ·- .Γ ι !

Beispiel 7 . '"·■■'.*

Unter Rühren bringt man folgende Bestandteile in 1700 ecm Wasser 10 g Carboxymethylcellulose, 62,5 g mit£~Caprolaetam blockiertes 4,4^I-Diisocyanatodiphenylmethan.

Gesondert löst man in 280 oom V/aeser 100 g einer v/üßrigon Dispersion, die 75 Gew.-^ eines vorkondensierten Resorcin-Pormaldehyd-Harzes enthält.

Man mischt diese zweite Dispersion mit der ersten, fügt dann 430 g einer wäßrigen Dispersion eines Butadien-Styrol/Vinylpyrid'in-Oopolymeren mit 41 $> Trockensubstanz zu.

Durch diese Zusammensetaung führt man mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min, einen Cord aus Polyäthylen-terephthalat mit einem iiter von etwa 2000 den, der 512 Z-Drehungen je m aufweist (die Anfangsdrehungen waren keiner speziellen Behandlung, unterworfen worden), und trocknet ihn während 40 Sekunden bei 235⁰C. Die

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auf den Oord aufgebrachte Menge beträgt etwa 4

ITacb. 24-stündigem Lagern und Vulkanisieren während 45 Hinuten bei 145⁰O weist der behandelte Oord eine durchschnittliche Haftfestigkeit von 11,8 kg auf.

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Claims

• - 15 ■- • ι Patentansprüche

1. Verfahren star Verbesserung der Kautsohukhaftung von Uextilmaterialien auf Polyester« oder Glasbasis, wobei diese Materialien mit einer w&ßrigen Zusammensetzung, die als wesentliche Beetandteile ein maskiertes Isooyanat, ein Emulgiermittel und ein natürliches oder synthetisches, kautschukartiges Polymeres (Latex) enthält, behandelt wird und wobei die so behandelten Materialien «wischen 100 und 25O⁰C getrocknet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als ma&SdLerte© Isoeyas&t Additionsprodukt eines Polyisocyanate tmä afaos !s©taM© wendet.

2· Verfahren sum Anhaften eines Seztilmaterials auf Polyester- oder Glasbasis an Sautschuk_F dadurch gekennzeichnet ₃ daß man dieses Material mit dem Haftmittel nach Anspruch 1 behandelt und dann in an eich bekannter Weise trocknet·

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennsseiclHi&t, daß man al· Textilmaterial £inselfäden_r lasern, fäden, Oordswirn, Kabel, Vliese oder Stoff· rerwendet.

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4« Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dad man ein Textilmaterial aus Polyethylenterephthalat ver- ■ wendet.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das überzogene Textilmaterial 15 bis 300 Sekunden bei einer temperatur zwischen 100 und 250⁰O trocknet·

6. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekenn- «•lohnet, dafi man das überzogene Textilmaterial 1 bis 2 Minuten bei 200°0 trocknet.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6» dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Trocknen das mit dem Haftmittel überzogene Sextilmaterial einer üblichen Behandlung mit einer wäßrigen Phenol-Aldehyd-Latex-Diepereion unterzieht.

8. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete wäßrige Diepersion als Ver-•nkeruttgsmlttel ein Additlonsprodukt von einem Polyisocyanat und einem Iac tan, ein Emulgiermittel, ein natürliches oder sgr&thetlsehee, kautschukartiges Polymeres (latex) und ein vorkondensiertes &esoroin-7ormaldehjrd-fiarz enthält.

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