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Kleber zni Verbinden von vulkanisiertem Synthese- oder Naturkautschuk
mit Geweben.
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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kleber zum Verbinden von
vulkanisiertem Synthese- oder Naturkautschuk mit Geweben, insbesondere aus Polyamidfasern,
Polyesterfasern oder Fasern aus regenerierter Zellulose bestehend aus einer Mischung
aus einem Latex eines Mischpolymerisates von Butadien und Styrol, der durch Zugabe
eines Emulgiermittels stabilisiert ist, einem Latex eines Vinyl -pyridinpolymerisates
und einem Phenolformaldehydharz, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mischung
als Latex eines Vinylpyridin -polymerisates einen Latex eines Homopolymerisates
von 2-Methyl-5-vinylpyridin oder 2-Vinylpyridin enthält.
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Die Verstärkung von vulkanisierten Kauteohukgegenständen, insbesondere
von Kautschukreifen für Fahrzeuge, mit Fasern, z. B. aus Polyasiden, regenerierter
Cellulose und Polyestern hat weite Verbreitung gefunden. Die Notwendigkeit, die
Verbindung zwischen beiden Materialien auch bei hohen Temperaturen und versohiedenen
Arten von Beanspruchungen innerhalb sich inmer weiter ausdehnender Grenzen fest
und beständig zu machen, stellt große Anforderungen
an die Herstellung
und die Eigenschaften der Latexkleber zur Verbindung von Gewebe und Kautschuk. Insbesondere
werden Latexkleber gefordert, die leicht und schnell hergestellt werden können und
die eine eohte Verbesserung des Haftsermögens mit Bezug auf die bekannten technischen
Produkte darstellen.
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Als Komponenten für Kleber, die zwischen Geweben und vulkanivierten
Materialien verwendet werden, wurden seit langem u.a. die Vinylpyridinlatioes angegeben,
die durch Emulsionspolymerisation von Butadien, Styrol und Vinylpyridin erhalten
werden, so daß ein Terpolymeres entsteht, das in geeigneter Weise mit vernetzenden
Mitteln (Phenylformaldehydharzen) behandelt wird und das Binde -mittel zwischen
dem Garn oder dem Gewebe und dem Kautschuk dar -stellt.
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Das Gewebe (Polyamidfasern, Polyesterfasern oder regenerierte Zellulose)
wird in einen solchen Latexkleber getaucht, getrocknet und dann zusammen mit dem
zu verstärkenden Kautschukartikel vulkanisiert.
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Die Verwendung solcher Vinylpyridinlatices hat Jedoch den Nachteil,
daß die Herstellung der aus Butadien, Styrol und Vinylpyridin bestehenden Terpolymeren
ziemlich komplex ist, und zwar insbesondere wegen der Schwierigkeiten, die bei der
Einführung des Vinylpyridins in Materialien vom SBR-Typ (MIschpolymeren von Butadien
und Styrol) auftreten, wie 8. B. die notwendige Modifizierung oder Anpassung der
Polymerisations oder Strippverfahren.
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Außerdem haben die butadienhaltigen Latices keine gute Beständigkeit
gegenüber der Alterung.
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Der erfindungsgemäße Kleber wird durch Mischen von handelsüblichen
SBR-Latices mit Homopolymerisaten von 2-Methyl-5-vinylpyridin oder 2-Vinylpyridin
(im nachfolgenden als PVB bezeiohnet) in geeigneten Verhältnissen erhalten.
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Dae auf diese Weise erhaltene Klebersystem hat erheblioh verbesserte
Eigenschaften, nämlich eine bessere Beständigkeit des
ganzen, aus
dem Gewebe, dem Kautschuk und dem Kleber bestehenden Systems gegenüber einer statischen
Belastung (Zugfestigkeit bei verschiedenen Temperaturen) und einer dynamisohen Belastung
(Ermüdungstest). Ferner hat der erfindungsgemäße Kleber gegenüber den handelsüblichen
Vinylpyridinlatices den Vorteil, daß er leicht hergestellt und verwendet werden
kann. Das Vinylpyridinhomopolymerisat wird unter hoher Umwandlung hergestellt und
da es kein Monomeres als Rückstand enthält, ist ein Strippen nicht notwendig.
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Außerdem ist es sehr alterungsbeständig und zeigt eine beachtliche
Stabilität. Ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der Möglichkeit,
bei dem Klebersystem den Gehalt der Pyridinkomponente innerhalb eines weiten Bereichs
leicht variieren eu können und von Fall zu Fall dadurch den geeigneten Kleber zu
erhalten. Um den erfindungsgemäßen Kleber zu erhalten, werden das Butadien-Styrol-Misohpolymerisat
und das Vinylpyridinhomopolymerisat in Gewichtsverhältnissen von 98 s 2 bis 50 1
50 und vorzugsweise 90110 bis 80s20 gemischt.
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Die Zugabe von kleinen Mengen (im allgemeinen weniger als 1 Gew.-%,
bezogen auf den SBR-Latex) eines Emulgiermittels (ein sulfonisches, nichtionisches
Mittel, Harz usw.) zu dem SBR-Latex vor dem Mischen mit dem Polyvinylpyridinlatex
führt zu einem Gemisch (und damit zu einem Kleber), das während eines ziemlich langen
Zeitraums völlig beständig bleibt.
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Insbesondere wird das Stabilisierungemittel vorzugsweise zu dem SBR-Latex
(statt zu dem Polyvinylpyridinlatex) gegeben, da auf diese Weise Gemische mit besserer
Beständigkeit erhalten werden. Ferner wird darauf hingewiesen, daß der Polyvinylpyridinlatex
unmittelbar nach Zugabe des Stabilisierungsmittels zugegeben werden kann. Dae Optimum
der Beständigkeit wird durch Zugabe des Polyvinylpyridinlatex kurz nach der Zugabe
des Stabilisierungemittels erhalten.
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Die folgenden Beiepiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen
Teile und Verhältnisse beziehen eich auf das Gewicht.
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Beispiel 1s A) Herstellung des Polyvinylpyridinlatex.
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Ein homopolymerer Vinylpyridinlatex (PVP) wird aus den folgenden
Bestandteilen erhalten: 100 Teile 2-Methyl-5-vinylpyridin, gereinigt 5,72 Teile
Natriumoleat 0,57 Teile Kaliumpersulfat @ 430 Teile Wasser ; Polyierisationstemperatur
800C Rührgeschwindigkeit 400 U/Min.
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Endgültige Umwandlung etwa 100 % Endgültiger Feststoffgehalt (TSC)
19,7 % Bei diesem Verfahren wird nur eine sehr geringfügige Menge (0,1 1) eines
niohtemulgierten Polymeren erhalten.
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B) Herstellung des Latexgemieohs und seine Stabilisation.
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Ein handelsübliches Styrol-Butadien-Mischpolymerisat, das bei niedriger
Temperatur erhalten wurde (SBR-Latex 2108 nach ASTM D 1420), wird bis zu einem Feststoffgehalt
von etwa 33 % durch Zugabe einer 1 %-igen wässrigen Lösung eines emul -gierenden
Mittels, das aus dem Natriumsalz von Polyarylsulfon -säuren besteht (im Handel als
Darvan 1, Vanderbilt Co., USA bekannt) bei Raumtemperatur verdünnt. Die Menge des
zugesetzten emulgierenden Mittels entspricht etwa 0,45 % des Gemische aus SBR plus
PVP, bereohnet auf das trockene Material. Zu dem auf diese Weise verdünnten SBR-Latex
wird der in Absatz A erhaltene PVP-Latex zugegeben, so daß ein SBR-PVP-Verhältnie
(berechnet auf die trookenen Produkte) von etwa 85115 und ein Feststoffgehalt von
etwa 30 % erhalten werden.
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C) Herstellung des Phenolformaldehydharzes.
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Ein Phenolformaldehydharz mit einem Feststoffgehalt von etwa 6,5
% wird wie folgt hergestellt: Zu 238 Teilen Wasser werden nacheinander bei Raumtemperatur
zugegeben: 0,3 Teile Natriumhydroxyd; 11,0 Teile Resorcin 3 16,2 Teile Formaldehyd
(37 %-ige wässrige Lösung).
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Das ganze wird bie zur Ersielung einer vollständigen Lösung behandelt
und bei etwa 250C sechs Stunden lang umgesetzt.
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D) Herstellung des Kleberbades.
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Dae PVP-SBR-Gemisoh (nach Absatz B) wird zu dem Phenol -formaldehydharz
(naoh Absatz C) in einem Verhältnis von 100 + 17,3 (berechnet auf die trockenen
Produkte) zugegeben. Zu den Lösungen wird Wasser zugegeben, so daß ein Feststoffgehalt
von etwa 20 % erzielt wird.
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E) Beständigkeitstest.
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Sowohl die Beständigkeit des SBR-PVP-Gemischs als auch des gesamten
Klebers wird dadurch bewertet, daß man das Gewicht der 2 filtrierten Flüssigkeit
in Gramm pro cm der filtrierenden Ober -fläche einer Filzecheibe mit normalen Eigenschaften
berechnet, die auf einem auf einem Saugkolben befindlichen metallischen Büchner-Filtertrlthter
liegt. Der Teet wird unter einem Restdruck von 360 ii Hg mit einem 30 com großen
homogenen Latexiaterial (entsprechend der Kapazität des Büchnertrichters) durchgeführt.
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Ein zufriedenstellend beständiger Latex geht völlig durch den Filz
hindurch, während ein nicht sehr beständiger Latex sehr schnell zu einer Verstopfung
des Filzes führt. Nachdem weniger als
1 Tropfen alle 5 Sekunden
durchkommt, wird der Test eingestellt.
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Sowohl das SBR-PVP-Gemisch als auch die entsprechenden, nach der vorstehenden
Beschreibung erhaltenen Kleber führen bei dem Filtertest zu einem positiven Ergebnis,
selbst 15 Tage nach ihrer Herstellung.
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Die mechanische Beständigkeit des Latex wird durch den ASTS-Test
D 1076 bestimmt, der noch 15 Tage nach der Herstellung des Latex zu positiven Ergebnissen
führt. r) Bindetest.
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Die Bindetests werden nach dem ASTM-Test D 903 durchgeführt.
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Die Test stücke bestehen aus drei Schichten, die aneinander geleimt
sind3 die erste Schicht (der Verstärkung) ist ein 3 mm starkes Sperrholz, die zweite
Sohicht ist eine 2 mm starke Kautschukschioht (nach der Vulkanisation), und die
dritte Schicht beeteht aus einem 0,25 mm starken Nylongewebe, das so gefaltet ist,
daß es eine vierte Schicht bildet, die Jedoch nicht an die anderen Schichten geklebt
ist.
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Ein Nylongewebe mit großen Maschen, das aus Fäden mit einem Durchmesser
von 0,5 mm besteht, wird verwendet Das Kautschuk -gemisch, das zu vulkanisieren
ist, besteht aus einem handels -üblichen Material, das zur Regeneration von Reifen
verwendet wird.
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Daa Klebebad, das jeweils durch Vermischen des Phenolformaldehydharzes
mit dem PVP-SBR-Gemisch nach Absatz D erhalten wurde (wobei in den Vergleichsversuchen
das PVP-SBR-Gemisch durch den Jeweils angegebenen Latex ersetzt wurde), hatte zum
Zeitpunkt des Tests eine Lebensdauer von 18 Stunden, berechnet von dem Moment ab,
in dem das SBR-PVP-Gemisch mit dem Phenolformaldehydharz gemischt wurde. Die NYlonoberfläche
sowie die Sperrholzschicht, die an den Kautschuk geklebt waren, werden 5 Minuten
bei 23°C in das Klebebad getaucht und dann 14 Minuten bei 30°C getrocknet. Die Teststücke
werden 15 Minuten bei 150°C unter einem Druck von 48 kg/cm2 vulkanisiert, dann 48
Minuten bei 230C und einer relativen Feuchtigkeit von 50°C konditioniert. Die Zugfestigkeit
der Teststücke wird mit einen Dynamometer gemessen, dessen Ila-ern sich mit einer
Geschwindigkeit
von 300 mm/Min. auseinander bewegen, was einer Reißgeschwindigkeit
von 150 mm/Min. entspricht.
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Die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse sind die Durchschnittswerte
von 10 Versuchen. Werte, die vom Durchschnittswert um + 10 % abweichen, wurden nioht
berücksichtigt.
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Produkt Zugfestigkeit, kg/cm2 Handelsüblicher Polyvinylpyridinlatex
6,2 (Terpolyierisat aus Butadien, Styrol und Vinylpyridin) Handelsüblicher Polyvinylpyridinlatex
6,1 (Terpolymerisat aus Butadien, Styrol und Vinylpyridin) (1) PVP + SBR-Latex 2108
(2) (Homopolymerisat 7,2 von Vinylpyridin + Latex von Butadien-Styrol -Mischpolymerisat,
das bei niedriger Temperatur erhalten wurde) SBR-Latex 2108 (Butadien-Styrol-Miachpoly-
5,8 merisat, das bei niedriger Temperatur erhalten wurde) SBR-Latex 2000 (2) (Butadien-Styrol-Misch-
5,5 polymerisat, das bei höherer Temperatur erhalten wurde) SBR-Latex 2000 (1) (Butadien-Styrol-Misch-
5,2 polymerisat, das bei höherer Temperatur erhalten wurde) (1) 45 Min. vulkanisiert
1 (2) nach ASTM D 1420 Eindeteste unter dynamischen Bedingungen wurden nach dem
von R. Guyot in Revus Gen. Caoutohuo 35 (11), S. 1349 (195B) beschriebenen Verfahren
durchgeführt. Für das Gemisch aus SBR 2108 und PVP wurden Werte erhalten, die 100
% höher lagen als die für
SBR 2108 alleine erzielten Werte und etwa
30 % über die3enigen, die bei handelsüblichen Polyvinylpyridinlatices erhalten wurden.
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Beispiel 21 Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, Jedoch
unter Verwendung von 2-Vinylpyridin als Vinylpyridinmonomeres wurden die folgenden
Bindewerte unter den gleichen Versuchsbedingungen erzielt: PVP + SBR-Latex 2108
(Hompolymerisat von 7,0 kg/cm2 Vinylpyridin + Latex von Butadien-Styrol-Mischpolymerisat,
das bei niedriger Temperatur erhalten wurde) Beispiel 38 Unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 1, Jedoch mit der einzigen Abweichung, daß ein SBR-Latex 2000 (Butadien-Styrol-Mischpolymerisat,
das bei höherer Temperatur erhalten wurde) anstelle eines SBR-Latex 2108 (Butadien-Styrol-Mischpolymerisat,
das bei niedriger Temperatur erhalten wurde) verwendet wurde, wurden die folgenden
Bindewerte ermittelt: SBR-Latex 2000 (Butadien-Styrol-Mischpoly- 5,5 kg/cm2 merisat,
das bei höherer Temperatur erhalten wurde ) PVP + SBR - Latex 2000 (Homopolymerisat
von 6,4 kg/cm2 Vinylpyridin + Latex von Butadienstyrol-Mischpolymerisat, das bei
höherer Temperatur erhalten wurde) Beispiel 4s Nach dem in Beispiel 1 beeohriebenen
Verfahren, Jedoch unter Verwendung eines SBR-PVP-Gomieche mit einem Verhältnis von
90s10, wurden folgende Bindewerte erhalten:
PVP + SBR-Latex 2108
(Hompolymerisat von 6,8 kg/cm2 Vinylpyridin + Latex von Butadienstyrol-Mischpolymerisat,
das bei höherer Temperatur erhalten wurde) Beispiel 5s Unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 1, bei dem Jedoch anstelle eines Xylongevebes ein außerordentlich
zähes Gewebe aus regenerierter Zellulose mit der gleichen Ketten-und Schußsahl (80
x 80) von 275 denier verwendet wurde, wurden die folgenden Ergebnisse bei einem
SBR - PVP -Gemisch mit einem Verhältnis von 90,10 ermittelt: Handelsüblicher Polyvinylpyridinlatex
10,2 kg/cm2 (Terpolyierisat aus Butadien, Styrol und Vinylpyridin) SBR-Latex 2108
(Butadien-Styrol-Mischpoly- 8,0 kg/cm2 merisat, das bei niedriger Temperatur erhalten
wurde) PVP + SBR-Latex 2108 (Homopolymerisat 12,5 kg/cm2 von Vinylpyridin + Latex
von Butadienstyrol-Mischpolymerisat, das bei höherer Temperatur erhalten wurde)
Beispiel 6s Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, Jedoch unter Verwendung
eines Gewebes aus Polyesterfasern anstelle eines Nylongewebes wurden die folgenden
Bindewerte bei einem SBR-PVP-Gemisch mit einem Verhältnis von 85115 ersielt: Handelsüblicher
Polyvinylpyridinlatex 6,7 kg/cm2 (Terpolymerisat aus Butadien, Styrol und Vinylpyridin)
SBR-Latex 2108 (Butadien-Styrol-Mischpoly- 5,4 kg/cm2 isrisat, das bei niedriger
Temperatur erhalten wurde) SBR-Latex 2108 + PVP (Homopolymerisat von 7,6 kg/om Vinylpyridin
+ Latex von Butadienstyrol-Mischpolymerisat, das bei höherer Temperatur erhalten
wurde)