DE1809573A1

DE1809573A1 - Stabile,kationenaktive Polymer-Dispersion

Info

Publication number: DE1809573A1
Application number: DE19681809573
Authority: DE
Inventors: Osborne Michael John; Curtis Alan Robert; Dargan Douglas Stewart
Original assignee: British Oxigen Ltd
Current assignee: BOC Group Ltd
Priority date: 1967-12-04
Filing date: 1968-11-18
Publication date: 1970-02-05
Also published as: GB1242537A; BE724237A; FR1593408A

Description

Augsburg, den 14. November 19όδ

'!'he British Oxygen Company Limited, Hammersmith House,

London W. 6, England

Stabile, kationenaktive Polymer-Dispersion

Die Erfindung betrifft stabile, wässerige, kationenaktive Polymer-Dispersionen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Der Ausdruck "Kationenaktive Polymer-Dispersion" bedeutet in der vorliegenden Beschreibung, daß es sich um eine wässerige Polymer-Dispersion handelt, in welcher die dispergieren Polymerteilchen positiv geladen sind.

Wässerige Polymer-Dispersionen, welche neutrale oder negativ geladene ieilchen enthalten, hat man bekannterweise hergestellt, indem man neutrale und/oder anionische fiaulgatoren oder Schutakolloide verwendete. Dispersionen dieser Art finden bei einer großen k/ahl von industriell ausgeführtem

. 1 - 909886/1476

1688573

Verfahren Verwendung und dienen, zur Beschichtung bzw« Im- prägnierung von irägerkörgera wie Glasfasern, (Dextil- oder- ■ Lederfasern und Zellulosefasern. In Gegenwart von. Wasser· weisen aber viele dieser lasern ebenfalls negative Ladungen auf und aus diesem Grunde ist die Imprägnierung solcher Fasern mit anionenak'civen Polymer-Bisper.sionen wegen der-Ladungsgleichheit schwierig. Eine vollständige Apsorptioaa. oder Aufnahme der Dispersion kann, zwar durch. Zugabe van Koagulationsmitteln, wie beispielsweise Alaun oder einer Säure,. erreicht werden, doch sind solche Zusätze in. vielen Fällen, beispielsweise bei der Papierherstellung unerwünscht„ da eine sauere Beaktion vermieden wex'den soll.

Eat ionenaktive Polymer-Dispex^vsionen erleichtern wegem. ihrer positiven Ladung in beträchtlichem Maße die Ablagerung des Polymers auf negativ geladenen 3?rägerteilchen. Die meisten kationenaktiven Polymer-Emulgatoren haben jedoch bei der Verwendung zur Herstellung positiv geladener Polymer-Dispersionen den Facht eil,, daß sie entweder die Polymerisation verhindern oder unstabile Dispersionen ergeben, welche nicht verdünnt werden können, ohne daß ein Ausfällen der Polymerteilchen erfolgt, insbesondere, wenn die verdünnte Dispersion erwärmt wird. Ferner ist bei der-

artigem kationenaktiven Polymer-Dispersionen die als "Shelf life" bezeichnete kennzeichnende Größe ganz unzureichend.

909886/U76

Durch die Erfindung soll demgemäß die Aufgabe gelöst werden, bei kationenaktiven Polymer-Dispersionen eine größere Stabilität unter den angegebenen Bedingungen su erzielen.

Diese Aufgabe wird erfindungsj-;omäß durca eine Polymer-Dispersion gelöst, welche eine wässerige Dispersion eines äthylenisch ungesättigten Polymers oder Kopolymers und als Dispersionsmittel eine substituierte linida«..oiinverbindun_e· enthält, welche die i'oi'mel

h_pü - H (On₂ CH₂ IiK)_nI

	Hit¹""¹	i	H	oder	H₂C -	KCOxt²	oder	hpG
H₂C -	I ca»			K C			h./C
H C		²\ ,
\ >

I:at, \/ox"in v. entweder V/assers"oOfx' oder einen Allcyi- oder iuykloalKyl- oder Arylalkyir-es·; i:i.i; 1 Lis 'M ICoi^lenstoffatonen, iT" -inen Alkyl- cd sr ^,v-ioal^.'l- oder Arylaiiiylres nix 1 eis Ic ivealsnsüoffatomen, η einer: Jahleiifaktor von Λ bis 4 und X einen Säurerest bezeichnen.

1>±q ^rj inlialOe^ au2erdo:·: ein Verfahren üur ners^ellanc einer stabilen, >a-uionena::t;iveri Pciyiaer-13ispersion, ,x:.ai welchen eine ilaulsicnspuiynerisauion einei

90988S/U7e

äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung oder eine Mischung zweier oder mehrerer äthylenisch ungesättigter, polymerisierbarer Verbindungen oder aber eine Mischung einer äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren' Verbindung mit einer damit ein Kopolymerisat bildenden, äthylenisch ungesättigten Verbindung in einer wässerigen Lösung in Gegenwart eines Dispersionsmittels durchgeführt xtfi.rd, itfelch letzteres die Form einer substituierten Imidazolinverbindung der oben angegebenen Formel unter Verwendung von Symbolen gleicher Bedeutung hat.

Vorzugsweise wird das von dem substituierten Imidazolin gebildete Dispersionsmittel in einer Menge im Bereich von 0,5 % bis 15 %·> vorzugsweise von 2 % bis 10 %, des Gewichtes des verwendeten äthylenisch ungesättigten Polymers zugegeben.

Unter den in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden, äthylenisch ungesättigten Monomeren sind Methyl-Methylakrylat und seine Kopolymere mit Estern der Acrylsäure, ferner Styrol und seine Kopolymere mit Estern der Acrylsäure und Acrylnitril, weiter Vinylazetate und seine Kopolymere mit Estern der Acrylsäure, der Maleinsäure und der Fumarsäure, fernerhin Kopolymere von Vinylazetat mit Vinyläthern. und schließlich Butadien und seine Kopolymere mit Akrylnitril . zu nennen. ■ ·.

9Ö9Ö86/H7S

Geeignete Katalysatoren zur Einleitung der Polymerisation äthylenisch. ungesättigten Polymere sind unter anderem wasserlösliche Peroxyde und Hydroperoxyde, wie beispielsweise Oq Hxjp-Hydroperoxyde und anorganische Peroxydverbindungen, wie beispielsweise Persulfate, Perkarbonate, Perborate und Wasserstoffperoxyd. Auch können monomerlösliche Katalysatoren wie Benzoylperoxid und Ditertiarbutilperoxid verwendet werden.

Das Molekulargewicht der kationischen Polymeremulsion kann durch Zugabe bestimmter geringerer Anteile von zur ent- ™ sprechenden Einstellung dienenden Stoffen, wie beispielsweise Merkaptanen großer Kettenlänge, organischen Halogenverbindungen oder Stickstoffverbindungen, reguliert werden.

In bestimmten lallen kann es zweckmäßig sein, zu der erfindungsgemäßen Polymer-Dispersion eine kleinere Menge kationischer Stärke zuzugeben, welche die Stabilität der Dispersion hinsichtlich Scherung verbessert. Eine hierfür mit Yorzug zu· verwendende Stärkeart ist kationische Stärke mit d der Bezeichnung "Eato-0ote^H, welche eine Stärke mit Aninogruppen enthält, die in wässeriger, sauerer Umgebung dissoziiert. Polymerdispersionen, welche diesen Zusatz enthalten, sind hinsichtlich einer Koagulation bei starker Scherung weniger empfindlich.

909 8 86/ U76

Die erwähnten Polymer-Dispersionen können zur Beschichtung, Imprägnierung oder Oberflächenappretur von Papier, Textilfasern, LedererZeugnissen oder Glasfasern verwendet werden. Da die resultierende Ladung der meisten Fasern negativ ist, werden kationenaktive Polymer-Dispersionen an den.Fasern leichter absorbiert als anionenaktive Polymer-Dispersionen. Die kationenaktiven Polymer-Dispersionen können als Bindemittel für aufgeschlossene Lederfasern zur Herstellung von Lederkarton oder als Appretur bzw. Bindemittel für Glasfasermatten dienen. Zusätzlich können sie bei der Papierherstellung in Verbindung mit Holzfaser als Zusätze für gestrichenes Papier dienen, wo sie anionenaktiven Polymer-Dispersionen gebräuchlicher Art vorzuziehen sind, da sie ohne den Zusatz von Alaun von den Fasern aufgenommen werden.

Eine besondere Anwendungsmögliehkeit kationenaktiver Polymer-Dispersionen ist durch -±Le Behandlung von Faserplatten gegeben. Die erfindungsgemäßen Polymer-Dispersionen verbessern die Bruch- und Zugfestigkeit von Faserplatten und ermöglichen eine thermoplastische Formung derselben. Mit den genannten Dispersionen behandelte Faserplatten können in heißem Zustand in beliebige Form gebracht werden und behalten diese Form nach dem Abkühlen bei. Mit erfindungsgemäßen Polymer-Dispersionen behandelte Faserplatten können zu Tiirverkle idling sn, Armaturenbrettern und Armlehnen für Fahrzeuge, zu gegossenen Aussteifungen für Koffer,, au Beckel-Formteilen für elektrische

909886/U76

Geräte und zu Stütz-Formteilen für die Schuhindustrie ausgeformt werden.

Im folgenden wird die Erfindung durch Erläuterung einiger Ausführungsbeispiele eingehend beschrieben:

Beispiel 1

Es wird eine kationenaktive Emulsion von 100-prozentigem Polyvinylazetat hergestellt.

In ein Polymerisationsgefäß, -.vslches mit einem Hührer, einem Abziehkolben oder Kondenser und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 31Op ieionisiertes Wasser, 3p eines im Handel erhältlichen, unter dem Warenzeichen "Bitran P" bekannten Imidazolinstearats, 4,5 cnr einer 98-prozentigen Ameisensäure und 1 car einer 1-prozentigen Lösung (w/w) von Eisenchlorid eingebracht. Die Lösung wird auf 60° 0 erhitzt und es werden 40p Vinylazetat hinzugegeben. Dann wird zehn

ο Tt

Minuten lang bei 60 C gerührt und hierauf werden 33 cm einer Lösung zugegeben, -die aus 3»9 cnr von 100-prozentigem '.7asserstoffperoxid und 100 cnr Wasser gebildet worden ist. Das Polymerisationsgefäß wird dann vermittels eines weiteren Wasserbades weiter erwärmt und der Gefäßinhalt auf einer Temperatur von 75° 0 gehalten. Hat das Vinylazetat aufgehört zurückzufließen, so werden weitere 360p Vinylazetat und

- 7 -909886/1476

70,9 cnr einer Lösung aus 5>9 cm 100-prozentigen Wasserstoffperoxid in 100 cm Wasser auf eine Dauer von 4 1/2 Stunden allmählich zugegeben, wobei die Temperatur des Gefäßinhaltes zwischen 75° 0 und 80° 0 gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe von Vinylazetat und Wasserstoffperoxidlösung Vird der Gefäßinhalt 45 Minuten lang auf 85° 0 gehalten und dann abgekühlt.

Das Ergebnis ist eine stabile Dispersion von Partikelclien großer Feinheit, wobei die Größe der Teilchen in der Hauptsache unter 10"^ mm Durchmesser liegt und der Stickstoffgehalt etwa 48 % beträgt. Wird die Dispersion so weit verdünnt, daß der Stickstoffgehalt nur noch 10 % beträgt, so. bleibt die Dispersion trotzdem stabil, selbst wenn sie auf 80° 0 erhitzt wird. Im Vergleich zu gebräuchlichen anionischen oder neutralen Polyvinylazetatemulsionen zeigt die verdünnte erfindungsgemäße Emulsion bei Zugabe zu Suspensionen von Zellulosefasern in Wasser eine bedeutend erhöhte Adsorption.

Beispiel 2

Es wird eine kationenaktive Emulsion eines Kopolymers bereitet, welches aus 80 % Vinylazetat und 20 % Butylakrylat besteht.

Es finden wieder dieselben Stoffe wie bei Beispiel 1 Verwendung, jedoch mit der Ausnahme, daß die 400 Teile

909886/U7 6

Vinylazetat nun durch eine Mischung aus 80 Teilen Butylakrylat und 320 Teilen Vinylazetat ersetzt werden.

Man erzielt eine stabile Emulsion mit sehr geringer Teilchengröße und 80 % Stickstoffgehalt in der Emulsion, welche gegenüber bekannten anionischen oder neutralen Polyvinylazetat-Kopolymer-Dispersionen von Zellulosefasern stark adsorbiert wird.

Beispiel 3

— 9 —

Es soll eine kationisch aktive Emulsion von Polyvinylazetat bereitet werden. Gegenüber Beispiel 1 werden wieder dieselben Stoffe in derselben Weise verwendet, Jedoch mit der Ausnahme, daß nun anstelle des mit "Biträn P" bezeichneten Stoffes ein Imidazolinstearat zugegeben wird, welches eine abschließende Hydroxylgruppe trägt und unter dem Namen "Biträn R" bekannt ist.

Man erhält eine sehr feine Emulsion mit einem Peststoff- ' gehalt von 48,2 %, welche eine gute Stabilität der Verbindung aufweist und gegenüber bekannten anionischen oder neutralen Polyvinylazetat-Homopolymer-Dispersionen in starkem Maße von Zellulosefasern adsorbiert wird.

909886/H76

M)

Beispiel 4

Es soll eine weitere kationisch^ Emulsion eines aus 80 % Vinylazetat und 20 % Butilakrylat bestehenden Kopolymers hergestellt werden.

Gegenüber Beispiel 3 wird im wesentlichen dasselbe Verfahren benützt und es werden dieselben Stoffe verwendet, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von 400p Vinylazetat nun eine Mischung von 80p Butilakrylat und 320p Vinylazetat zugegeben wird.

Wieder ergibt sich, eine Emulsion guter Stabilität und geringer Teilchengröße mit einem Feststoffgehalt von 4?j8 % unu großer Stabilität auch bei Verdünnung» Die Emulsion wird, gegenüber bekannten anionischen oder neutralen Polyvinylazetat-Kopolymerisat-BiEpersioneix is, starkem Maße von Zellulosefasem asg-anoaaeiie

Beispiel 5

Es soll eine dritte kationenaktive Emulsion von Polyvinylazetat bereitet werden»

Wieder führt man dieselben Verfahrensschritte aus und verwendet dieselben Stoffe wie "bei Beispiel 1, ä^Sfä°^c& *B±t der Ausnahme, daS anstelle des mit "Biträn P" bezeichneten

- 10 -

Stoffes nun ein Imidazolin verwendet wird, das eine Laurylalkylgruppe aufweist und unter dem Namen "Swan Cationic Surfactant 8046" im Handel erhältlich ist.

Es ergibt sich wieder eine sehr feine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 48 % und guter Stabilität hinsichtlich Verdünnbarkeit.

Beispiel 6

Eine vierte kationische Emulsion soll aus einem Kopolymer mit 65 % Vinylazetat und 35 % Butylakrylat bereitet werden.

Die verwendeten Stoffe und ausgeführten Verfahrensschritte stimmen wieder mit Beispiel 1 überein, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der 400p Vinylazetat eine Mischung von 140p Butylakrylat, 260p Vinylazetat und 4p der eingangs bereits erwähnten kationischen "Kato-Cote"-Stärke zugegeben werden.

Die so gebildete Emulsion enthält größere Partikelchen als die Emulsion nach Beispiel 1 und ist bei starker Scherung weniger koagulationsanfällig. Dies läßt sich durch die Tatsache verdeutlichen, daß eine Emulsion gemäß Beispiel 1 nach einer Rührzeit von 3 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 115 U/Min koaguliert, während eine Emulsion

- 11 909886/U76

gemäß Beispiel 6 "bei dieser Rührgeschwindigkeit noch, nach 6 Minuten Rührzeit stabil ist.

Beispiel 7

« 10p einer gemäß Beispiel 5 bereiteten kationischen

Emulsion werden in ein 100 cnr fassendes Meßgefäß eingebracht und unter Schütteln wird destilliertes Wasser bis zur 100 cm -Marke aufgegossen. Die verdünnte Dispersion wird dann einer Aufschwemmung von Hartholzfasern in Wasser beigegeben. Das Gewicht der von den Fasern angenommenen Polymer-Dispersion wird hierauf bestimmt. Entsprechende Versuche werden mit einer gebräuchlichen anionischen Polyvinylazetat-Dispersion durchgeführt, die unter dem Warenzeichen "Vandike 1100" im Handel erhältlich ist. Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tafel A festgehalten.

- 12 -909886/U76

Tabelle A

	Hartholzf'aser	ρ Pasermaterial	Trockengewicht in ρ	adsorbiertes	adsorbiertes.
	je 10Op Wasser	des als Dispersion	Polymer in ρ	Polymer in %
		rait 5$ Feststoff-
		gehalt beigegebenen
		Polymers
co
O co		(a) Vandike 1100	(a) Vandike 1100	(a) Vandike 1100
co		(b) Dispersion nach	(b) Dispersion	(b) Dispersion
t CD		Beispiel 5	nach Bei	nach Bei
Ji "N. 1 ""*			spiel 5	spiel 5
««a cn
2,5	0.25 0.25	0.006 0.21	2.4 84

Die Adsorbtionseigenschaften von kationenaktiven Emulsionen, welche gemäß Beispiel 1 und Beispiel 2 bereitet worden sind, gegenüber Glasfasern, Lederfasern und Holzfasern sind in den Beispielen 7 bis 10 dargelegt. Im Falle von Glasfasern können die Adsorbtionseigenschaften durch Messung der adsorbierten Emulsion bei festem Glasfasergewicht bei jeweils unterschiedlicher Zugabe von Emulsion bestimmt werden«

Beispiel 8

Etwa 10p Glasfasern werden zusammen mit 200 cm destilliertem Wasser in eine verschließbare, 250 cnr fassende Flasche gefüllt und es wird eine genau bemessene Menge einer verdünnten Emulsion aus einer Pipette zugegeben. Nach. Schütteln zur Vermischung des Inhalts läßt man die Flasche eine bestimmte Zeit stehen-. Mittels eines? Pipette₉ deren Spitze zum Fernhalten von Fasermaterial miö ein©® feinen Polyamydsieb abgedeckt ist* wiv<t eis«; Probe äer aufgeschwemmten Flüssigkeit abgezogen» Die afcgssogese Probe wird durch-Tsü-"bungsmessung auf den Emulsionsgehalt Mn untersucht und ül-s Absorbtion wird aus dem Unterschied zwischen der beigegebenea, Emulsionen enge einerseits und der in der aufg@s©nwosaaene]s. Flüssigkeit'festgestellten Emulsionsmenge andererseits errechnet·

909886/U76

Das Adsorbtionsverhalten kann grafisch dargestellt werden, indem die je Gewichtseinheit der Fasern adsorbierte Feststoffmenge der Emulsion gegenüber der Feststoffmenge der je Gewichtseinheit der Fasern zugegebenen Emulsion abgetragen wird. Es stellt sich dabei heraus, daß die Aufnahme kationenaktiver Emulsionen nach den Beispielen 1 und 2 rasch auf 0,5 % der zugegebenen Emulsionsmenge zunimmt und etwa 0,12 % des Fasergewichtes annimmt. Oberhalb dieses Zunahmebereiches steigt die Adsorbtion nur noch langsam auf 0,16 % des Fasergewichtes an. Es läßt sich ein Vergleich zu bekannten Emulsionen führen, wenn man anionenaktive Emulsionen anstelle der erfindungs- , gemäßen kationenaktiven Emulsionen verwendet und es zeigt sich dann, daß bei entsprechender Zugabe nur eine Adsorbtion bis zu etwa 0,01 % erreicht wird.

Beispiel 9

Das Adsorbtionsverhalten einer gemäß Beispiel 5 bereiteten Emulsion wird für Viskosefasern und für Fasern aus einem Polyamid-Werkstoff mit dem Namen "Nylon" bestimmt. Hierbei ä wird in der in Beispiel 8 für Glasfasern angegebenen Weise verfahren. In den nachfolgenden Tabellen B und C sind die jeweils adsorbierten Emulsionsmengen angegeben.

909886/U76

	Gewicht der adsor bierten Emulsion "VANDIKE 1100",	1809573	Tabelle C ("NYLON"-Fasern)	Gewicht der adsor	Gewicht der adsor
Λ	ausgedrückt in ρ des trockenen Poly mers je 100p Pasern			bierten Emulsion	bierten kationi
Tabelle B (Viskosefasern)			Gewicht der beige	"VANDIKE 100", aus	schen Emulsion
		Gewicht der adsor₇ bierten kationi schen Emulsion	gebenen Emulsion,	gedrückt in ρ des	nach Beispiel 5*
Gewicht der beigege benen Emulsion, aus gedrückt in D des	0.04	nach Beispiel 5* ausgedrückt in ρ * des trockenen	ausgedrückt in ρ des	trockenen Polymers	ausgedrückt in ρ
trockenen Polymers je 100p Pasern	0.07	Polymers je 100p	trockenen Polymers	je 100p Pasern	des trockenen
	0.10	Pasern	je 100p Pasern		Polymers Je 100p
	0.13	0.16			Pasern
0.50	0.20	0.28		0.04	0.05
1.00	0.40		0.08	0.10
1.50	0.55	0.50	0.12	0.17
2.00	0.75	1.00	0.16	0.26
3.00		1.50	0.23	0.43
	'2.00	0.32	0.58 , -
	3.00
4.00

909886/U76

Beispiel 10

Das Adsorbtionsverhalten von kationischen Emulsionen nach den Beispielen 1 und 2 läßt sich nach einem ähnlichen Verfahren wie dem in Beispiel 8 angegebenem Verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß in das Gefäß jeweils bestimmte Emulsionsmengen in Abständen von 10 Min. zugegeben werden und daß die Adsorbtion der Emulsionen nach jeweils 10-minütiger Dauer der Einwirkung jeder zugegebenen Menge auf die Fasern gemessen wird. Das Ergebnis kann durch grafisches Auftragen ä der adsorbierten Emulsion in Prozenten des Fasergewichtes jeweils in Abhängigkeit von der Feststoffmenge der beigegebenen Emulsion in Prozenten des Fasergewichtes dargestellt werden. Mißt man die Adsorbtion über einen Bereich einer Beigabe von Emulsion von 0 % bis 200 % des Fasergewichtes, so stellt man fest, daß über den gesamten Bereich zugegebener Emulsionsmengen hinweg eine fast vollständige, d.h. zwischen 95 % und 100 % des Gewichtes der zugegebenen Emulsion liegende Adsorbtion der beiden kationischen Emulsionen zu beobachten ist. Ein Vergleich zu einer bekannten anionischen Emulsion in Verbindung mit Lederfasern ergibt, daß eine solche Emulsion nur bis zu 70 % des Fasergewichtes adsorbiert wird, wenn an Emulsion 100 % des Fasergewichtes zugegeben werden.

Beispiel 11

Das Adsorbtionsverhalten kationischer Emulsionen gemäß den Beispielen 1 und 2 kann unter Verwendung desselben

909886/H76

- 17 -

Verfahrens, wie es im Zusammenhang mit Lederfasern in Beispiel 10 angegeben worden ist, für Holzfasern bestimmt werden. Das Adsorbtionsverhalten läßt sich grafisch darstellen, indem wiederum die adsorbierte Feststoffmenge der Emulsion in Prozenten des Fasergewichtes jeweils in Abhängigkeit von der beigegebenen Feststoffmenge der Emulsion in Prozenten des Fasergewichtes aufgetragen wird. Die kationische Emulsion nach Beispiel 1 wird bei einer Zugabe von 100 % des in der Emulsion enthaltenen Feststoffes, bezogen auf das Fasergewicht, bis zu einer Menge von 80 % des Fasergewichtes adsorbiert. Die kationische Emulsion nach Beispiel 2 wird bei einer Zugabe von 50 % des in der Emulsion enthaltenen Feststoffes, bezogen auf das Fasergewicht, bis zu einer Menge von 30 °/o des Fasergewichtes adsorbiert. Ein Vergleich dieser Adsorbtionseigenschaften mit denjenigen einer anionischen Emulsion zeigt, daß diese bei Hinzufügung von 20 % auf das Fasergewicht bezogener Feststoffmenge der Emulsion nur bis zu einer Menge von 8 % des Fasergewichtes adsorbiert werden kann.

Beispiel 12

Die Festigkeit von Papierblättern kann durch Imprägnierung derselben mit kationischer Emulsion bedeutend erhöht werden. Die Blätter werden hierfür kurze Zeit in ein Bad der verdünnten Emulsion eingebracht; die überschüssige Emulsion wird abgedrückt und danach wird das betreffende Blatt getrocknet.

909886/ U76

- 18 -

Im vorliegenden Beispiel werden Blätter von Druckpapier in einem Format von 35 cm x 14- cm für zwei Minuten in einem Bad kationischer Emulsion eingeweicht, die gemäß Beispiel 1 bereitet und so verdünnt ist, daß sich ein Feststoffgehalt der Emulsion im Bereich von O % bis 24 % ergibt. Die Blätter werden dann während einer Stunde bei 105° C getrocknet und dann während mindestens 24 Stunden in einer Umgebung von 64· % relativer Feuchtigkeit gehalten, bevor die Zugfestigkeit mittels eines Housfield-Tensometers festgestellt wird. Der Versuch wird dann mit kationischer Emulsion wiederholt, ä die gemäß Beispiel 2 bereitet worden ist und schließlich wird zum Vergleich noch anionische Emulsion verwendet, die unter dem Namen "Vandike 6100" im Handel erhältlich ist.

Die Aufnahme kationischer Emulsion durch die Blätter des Druckpapieres läßt sich grafisch darstellen, indem der Feststoffgehalt an den imprägnierten und getrockneten Papierblättern jeweils in Abhängigkeit von der Konzentration des Bades aufgetragen wird. Es stellt sich dann heraus, daß der Emulsion-Feststoffgehalt an den imprägnierten Blättern über einen Bereich von 0 % bis 24 % fast linear mit der Badkonzentration ansteigt. Die Aufnahme von 3mulsion ist: für iie gemäß Beispiel 1 bereitete kationische Emulsion am größten, woran sich hinsichtlich der Aufnahmefähigkeit die kationische Emulsion nach Beispiel 2 anschließt. Die geringste Aufnahme wird bei der anionischen Emulsion mit dem Namen "Vandike 6100"

909886/1476

- 19 -

festgestellt. Bei einem Peststoffgehalt des Emulsionsbades von 12 % ergibt sich die Aufnahme von Feststoff der Emulsion in die Blätter des Druckpapieres hinein für kationische Emulsion nach Beispiel 1 zu 4-0,8 #, für kationische Emulsion nach Beispiel 2 zu 38,0 % und schließlich für die anionische Emulsion zu 12,0 %.

Die Zunahme der Festigkeit des Druckpapieres läßt sich grafisch darstellen, indem die Zugfestigkeit des trockenen Druckpapieres jeweils in Abhängigkeit von dem Feststoffgehalt der Emulsion innerhalb des Papieres aufgetragen wird. Dabei stellt sich heraus, daß die Festigkeit des Papieres durch die Imprägnierung mit kationisch'er Emulsion zunimmt und daß die kationische Emulsion nach Beispiel 1 und die anionische Emulsion "Vandike 3100", jeweils bezogen auf gleichen behalt des aus der Emulsion aufgenommenen Feststoffes, eine gleiche Verbesserung der Festigkeit des Papieres bedingen.

Es ist also festzustellen, daß kationische Emulsionen von Papierblättern leichter angenommen werden als anionische Emulsionen, so daß sich bei gleicher Badkonzentration, im Papier ein höherer Gehalt des aus der Emulsion aufgenommenen Feststoffes ergibt. Bezogen auf gleichen Gehalt aus der Emulsion aufgenommenen Feststoffes im Papier sind die durch kationische Emulsionen erzielten Festigkeitsergebnisse

0Ü3886/ U76 - 20 -

zumindest genauso gut wie diejenigen, welche mit anionischen Emulsionen erzielt werden.

Beispiel 13

In gebräuchlichen Rezepturen für Pap i er-Besenich tun >;3-massen sind Ton, anionische Stärke und eine anionisch stabilisierte Polymer-Dispersion enthalten. Auf Grund der größeren Aufnahmefähigkeit baw. Affinität von Papier für kationische Emulsionen im Vergleich zu der schlechteren Aufnahmefähigkeit für anioniache Emulsionen lab es an sich wünschenswert, kationisch stabilisierte Polymer-Dispersionen für die Herstellung von Papierbeschichtungsmaterial zu verwenden. Im allgemeinen sind aber kationische Emulsionen nicht zusammen mit Jem Ton brauchbar, was möglicher-7/eise auf den anionischen Charakter de3 Pon3 beruht und es ist zu befürchten, daß sich ein sehr dickes, klumpiges ßeschichtungsergebnis zeigt.

Es wurde nun gefunden, daß unter Verwendung der kationischen Emulsion nach Beispiel 2 und der nachfolgend angegebenen Rezeptur ein kornfreies Papierbeschichtungsmaterial geringer Viskosität hergestellt wex'den kann. Die Rezeptur lautet folgendermaßen:

- 21 909886/ U76

(1) Ton . 50,0p

(2) Kationische Stärke 5,0p

(3) Ketyltrimethylammoniumbromid (i-prozentige Lösung) 10,0p

(4) passer 50 % des Fesbstoffanteils und

(5) Eine Mischung im Verhältnis 1 : 1 der nach Beispiel 2 _ bereiteten kaüionisehen Emulsion entweder mit einer Polyvinylazetatämulsion, die mit Morρen GHA oder Polyvinylalkohol stabilisiert ist,"

oder

mit einem Kopolymer, das aus 90 % Vinylazetat und 10 %

Butylakrylat bestehb und mit 10,4p

kationischer Stärke und Texofor A 1 stabilisiert ist.

Die Papierbeschichtungsmasse wird in der V/eise bereitet, daß die flüssigen Bestandteile, d.h. das V/asser und dia kationischen Dispersionshilfen, in einem Becherglas gemischt werden, welches dann im Wasserbad auf 85 0 erwärmt wird. Die Stärke und der Ton werden unter Umrühren zugegeben und es wird dann noch auf Dauer einiger Minuten weitergerührt, bis sich eine homogene Mischung ergibt. Die Mischung wird hierauf

909886/U76

- 22 -

auf ^[j)O° C abgekühlt und unter Umrühren werden langsam die kationischen Emulsionen zugegeben.

Beispiel 14

Kationische Emulsionen können dazu verwendet werden, die Bruchfestigkeit und die Zugfestigkeit von Faserplatten oder Pappen zu verbessern und diese für thermoplastische Formungsvorgänge geeignet zu machen. Dies läßt sich anhand folgender Versuche zeigen:

227 kp trockenei' Papierfaser, welche hauptsächlich aus Zellulosefaser und zu einem geringeren Anteil aun synthetischer Faser bestehen, werden in einen Stoffrührer eingegeben und mit etwa 2760 1 Wasser zu einer 6-prozentigen Stoffaufschwemmung verdünnt. Zu der Aufschwemmung werden ^!\,^ljJ> kp eines löslichen Papierhartleimes hinzugegeben, welcher im Handel unter dem Namen "Bewax 82T" bekannt ist. Der Stoff wird dann 10 Min. lang gerührt und es wird eine ausreichende Menge Papiermacheralaun zugegeben, so daß der pH-Wert auf 4,5 ver- i ringert wird. Las Rühren bzw. Schlagen wird während weiterer 15 Min. fortiTPPetz.t, wonach 68 kp der kationischen Emulsion nach Beispiel 5 zugegeben und sorgfältig während weiterer 5 Min. in den Stoff eingerührt werden, wobei eine rasche Aufnahme durch die Fasern stattfindet. Die Aufschwemmung des gerührten Stoffes wird dann mit einen gleichen Gewichtsanteil Wasser verdünnt und einer normalen Pappeherstellungsmaschine

- 23 909886/ U76

MAB ORIGINAL

zugeführt. Nach Pressen, Trocknen und Kalandrieren der hergestellten Pappe bzw. Paserplatte erhält man ein Erzeugnis, welches höhere Bruchfestigkeit aufweist als Pappen bzw. Paserplatten, die keine Emulsion enthalten.

Es zeigt sich, daß bei Verwendung des zuvor bereits erwähnten Mittels "Vandike 1100" anstelle der kationischen Emulsion nach Beispiel 5 eine weitere Zugabe von Alaun und eine Erhöhung der im Verfahren verwendeten Emulsionsmenge notwendig ist, um schließlich dieselbe Bruchfestigkeit zu erhalten.

Ein Pappestück, welches in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden ist und kationische Emulsion gemäß Beispiel 5 enthält, kann auf 6O° C erwärmt und im warmen Zustand zwischen doppelt gekrümmten Formen gepresst werden. Es zeigt sich, daß eine so geformte und gepresste Faserplatten- bzw. Pappeprobe nach dem Abkühlen die Form beibehält.

909886/U76

Claims

Patentansprüche

1. Kationenaktive Polymer-Dispersion, welche eine wässerige Dispersion eines äthylenisch ungesättigten Polymers oder Kopolymers und als Dispersionsmittel eine substituierte Imidazolinverbindung enthält, welche die Formel

H₂C - NR^J

I I

H₀C CR³

H¹

H"¹

oder

H₉C - NCOR⁴

H₀C CR^J

oder

H₀C - N (CH₂CH₂NH)_nH H₀C CR¹'

hat, worin R entweder Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Zykloalkyl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

ρ
R einen Alkyl- oder Zykloalkyl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, η einen Zahlenfaktor von 1 bis und X einen Säurerdst bezeichnen.

2. Polymer - Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Dispersionsmittel dienende substituierte Imidazolinverbindung in einer Menge von 0,5 % bis 15 % des Gewichtes des äthylenisch ungesättigten Polymers in der

- 25 909886/U76

Dispersion enthalten ist.

3. Polymer-Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die als Dispersionsmittel dienende substituierte Imidazolinverbindung in einer Menge von 2 % bis 10 % des Gewichtes des äthylenisch ungesättigten Polymers in der Dispersion enthalten ist.

4. Polymer-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis J3> dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Polymer die Form eines Polymers von Methylmethakrylat hat.

5. Polymer-Dispersion*nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigtes Kopolymer ein solches von Methylmethakrylat mit einem Ester der Akrylsäure Verwendung findet.

6. Polymer-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Polymer ein Polystyrol ist.

7· Polymer-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigtes Kopolymer ein Kopolymer von Styrol mit einem Ester der Akrylsäure Verwendung findet.

- 26 909886/U76

8. Polymer-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Kopolymer ein Kopolymer von Styrol und Akrylnitril ist.

9· Polymer-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigtes Polymer ein Vinylazetat-Polymer im Sinne der Dispersion enthalten ist.

10. Polymer-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigtes Kopolymer ein Kopolymer von Vinylazetat mit einem Ester der Akrylsäure, der Maleinsäure oder der Fumarsäure in der Dispersion enthalten ist.

11. Polymer-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigtes Kopolymer ein Kopolymer von Vinylazetat mit einem Vinyläther in der Dispersion enthalten ist.

12. Polymer-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigtes Polymer ein Polybutadien in der Dispersion enthalten ist.

13. Polymer-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigtes

- 27 9098 8 6/U76

Kopolymer ein Kopolymer von Butadien und Akrylnitril in der Dispersion enthalten ist.

14. Polymer-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 13,· gekennzeichnet durch einen geringen zusätzlichen Gehalt an kationisch aktiver Stärke.

15· Verfahren zur Herstellung einer stabilen, kationenaktiven Polymer-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Verbindung oder eine Mischung zweier oder mehrerer äthylenisch ungesättigter, polymerisierbarer Verbindungen oder eine Mischung einer äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung mit einer damit ein Kopolymerisat bildenden, ebenfalls äthylenisch ungesättigten Verbindung in wässeriger Lösung zu einer Emulsionspolymerisation gebracht wird, wobei ein Dispersionsmittel zugegeben wird, welches eine substituierte Imidazolinverbindung folgender Formel enthält:

- NR

CR

oder

- NCOR^

S CR^J

oder

H₀C - N (CH₀CH₀NH) H CI eic. η

H₀C CR

909886/U76

- 28 -

worin R entweder Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Zykloalkyl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

2
*R einen Alkyl- oder Zykloalkyl- oder Arylalkylrest mit

1 bis 18 Kohlenstoffatomen, η einen Zahlenfaktor von
1 bis 4 und X einen Säurerest bezeichnen.

16. Verwendung einer Polymer-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Behandlung von Papiererzeugnissen.

17· Verwendung einer Polymer-DlspeisLon nach einem der λ Ansprüche 1 bis 14 zur Behandlung von Textilfasererzeugnissen.

18. Verwendung einer Polymer-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Behandlung von Ledererzeugnissen.

19. Verwendung einer Polymer-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Behandlung von Glasfasererzeugnissen.

20. Verwendung einer Polymer-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Behandlung von Erzeugnissen aus
synthetischen Pasern.

21. Verwendung einer Polymer-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Behandlung von Erzeugnissen aus
Zellulosefasern.

- 29 909886/U76

22. Verwendung einer Polymer-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Behandlung verformbarer Paserplatten oder Pappen.

909886/U76