CH429700A - Verfahren zur Herstellung von 10-Hydroxyhexadecin-(7)-säure-(1) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 10-Hydroxyhexadecin-(7)-säure-(1)Info
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Description
Verfahren zur Herstellung von 10-Hydroxyhexadecin-(7)-säure-(1) Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 10-Hydroxyhexadecin-(7)-säure-(1), die ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung des 10-Acetoxyhexadecen-(7cis)-ol-(1) ist, das ein hochwirksames Anlockmittel für männliche Schwammspinner (Lymantria dispar L.) darstellt. Es ist bekannt, dass man die 10-Hydroxy- (7)-säure (1) herstellen kann, indem man Heptanal- (l) mit Prop aDgylbromid und Zink zum 4-Hydroxydecin- (l) umsetzt, dieses in den Tetrahydropyranyläther überführt, dessen Chlor-5-jodpentan zum 1-Chlor-9-tetrahydropyranyloxypentadecin-(6) knodensiert, darin das Chloratom durch die Nitrilgruppe ersetzt, das so erhaltene 10-Tetrahydropyranyloxyhexadecin-(7)-säure-(1)-nitril alkalisch zur entsprechenden Säure verseift und diese schliesslich mit sauren Mitteln behandelt (M. Jacobson, M. Beroza und W. A. Jones. J. Amer. Chem. Soc. 83, 4819 [1961]). Dieses Verfahren'umEasst 7 Stufen, und die Gesamt- ausbeute beträgt nur etwa 0, 5 O/o der Theorie. Es ist weiterhin bekannt, dass man Acetylcarbinole durch Umsetzung von Epoxyden mit Aaetylen-Grignard- Verbindungen erhalten kann. Schliesslich ist noch bekannt, dass man durch Umsetzung von 1, 2-Epoxyoctan mit der Lithiumverbindung von 9-Chlornonin- (l) das 1-Chlor-11-hydroxyheptadecin-(8) und daraus über die entsprechende Cyanverbindung der 12-Hydroxyocta decin-' (9)-säure- (l) herstellen kann (W. J. Gensler und C. B. Abrahams, J. Amer. Chem. Soc. 80, 4593 [1958]). Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der 10-Hydroxyhexadecin-(7)-säure-(1) zeichnet sich dadurch. aus, dass man das aus l-Chlor-5-jodpentan und Natriumacetylid in flüssigem Ammoniak erhältliche 7 Chlorheptin- (l) in metallorganischer Reaktion mit 1, 2 Epoxyoctan zum l-Chlor-9-hydroxypentadecin- (6) umsetzt, dieses durch Umsetzung mit Natrium-oder Kalium- cyanid in das 10-Hydroxyhexadecin-(7)-säure-(1)-nitril überführt und. dieses schliesslich alkalisch verseift. Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst ausgehend von l-Chlor-5-jodpentan 4 Stufen. Die Geaamtausbeute liegt bei etwa 31 /o der Theorie und beträgt somit etwa das Sechzigfache des bekannten Verfahrens, das präpa- rativ unbefriedigend ist. Man kann nach J. Amer. Chem. Soc. 83, 4819 (1961) die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte 10-Hydroxyhexadecin- (7)-. säure- (1) in Gegenwart von Lindtar-Katalysator partiell zur 10-Hydroxyhexadencen-(7cs)-säure-(1) hydrieren, diese mit Lithiumalanat zum hexadecen-(7cis)-diol-(1,10) reduzieren, dieses mit Acetylchlorid in das 1, IO-Diacetoxy- hexadecen-(7cis)- überführen und dieses schliesslich mit alkoholischer Lauge partiell zum 1, 10-Acetoxyhexa- , decen-, (7cis)-ol-(1) verseifen. Die Ausbeute beträgt etwa 55"/o der Theorie, bezogen auf die 10-Hydroxyhexa- decin- (7)-säure- (l). Das für das erfindungsgemässe Verfahren als Aus gangsproidukt erforderliche 7-, Chlorheptin- (l) kann man nach J. Amer. Chem. Soc. 70, 1699 (1948) in 85%iger Ausbeute durch Umsetzung von l-Chlor-5-jodpentan mit Natriumacetylid in flüssigem Ammonialk bei-35% bis-40 C herstellen. In der Folge wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben. Hierbei wird 7-Chlorheptin- (1) mit einer ätherischen n-Butyl- lithium-Lösung in einem indifferenten Lösungsmittel, z. B. Di-n-propyläter, D-n-butylätyer, Tetrahydrofuran oder Dioxan in die entsprechende Lithiumverbindung übergeführt. Danach fügt man 1, 0 bis 1, 5 Mol 1, 2 Epoxyoctan (pro 1, 0 Mol 7-Chloriheptin-(1) hinzu, erwärmt das Reaktionsgemisch mehrere Stunden auf Tem peraturen von 60 bis 120 C und verdmmpft den gross- ten Teil des Lösungsmittels unter vermindertem Druck. Der Rückstand wird mit einer sauer reagier, end, en wäss- rigen Elektrolyt-Lösung behandelt und das Reaktions- produkt durch Anäthem isoliert. Es kanm durch Hoch- vakuumdestillation gereinigt werden oder zweckmässig als Rohprodukt weiterverarbeitet werden. Das 1-Chlor-9-hydroxypentadein-(6) wird in Ath anol oder vorteilhaft in Dimethylsulfoxyd mit überschüs sigem Kalium-oder Natriumcyanid erwärmt und nach Entfernen das Lösungsmittels und Auswascihen von Kalium- oder Natriumchlorid und überschässigem Kalium- oder Natriumcyanid mit Wasser das 10-Hydr- oxyhexadecin-(7)-säure-(1)-nitril erhalten, das durch Hochvakuumdestillation gereinigt werden kann. Man kann auch das 1-Chlor-9-hydroxypentadecin (6) zunächst durchEribitzenmitNatriurnjodidinAceton un des 1-Jod-9-hydroxypentadecin-(6) überführen und dieses dann als Rohprodukt in, alkoholischer Lösung mit Kalium- oder Natriumcyanid umsetzen. Pas 10-Hydroxyhexadecin-(7)-säure-(1)-nitril wird du, rch Erhitzen mit alkoholischer Kali- oder Natronlauge bis zur Beendigung, der Ammoniakentwicklung zu 10 Hydroxyhexadecin-(7)-säure-(1) verseift. Diese Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens sei anhand des folgenden Formelbildes veranschaulicht : EMI2.1 <tb> Cl- <SEP> (CH2) <SEP> s-C=CH <SEP> > <SEP> C1 <SEP> (cH2) <SEP> 5CeCCH2CH <SEP> (CH) <SEP> CH <tb> <SEP> 2. <SEP> + <SEP> C <SEP> %CH- <SEP> (CH2) <SEP> 5-CHs <SEP> OH <tb> 7-Chlor-l-heptin <SEP> O <tb> <SEP> l-Chlor-6-pentadecin-9-ol <tb> <SEP> + <SEP> KCN <tb> <SEP> 2.-I-N <SEP> NC- <SEP> (CHs) <SEP> s-C=C-CHs-CH- <SEP> (CH2) <SEP> s-CHs <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> 10-Hydroxy-7-hexadecin-1-säurenitril <tb> <SEP> - <SEP> -- <SEP> HOOC- <SEP> (CH2) <SEP> s-C=C-CI2-CH- <SEP> (CH2) <SEP> s-CHs <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> 10-Hydroxy-7-hexadecin-1-säure <tb> Beispiel 1 Zur Lösung von 32, 5 Gewichtsteilen 7-Chlor-l- heptin in 750 Volumteilen reinem Dioxan lässt man unter Riihren bei Raumtemperatur das Gemisch aus 82 Volumteilen einer 3, 06-molaren Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan und 170 Volumteilen wasserfreiem Ather fliessen und erhitzt das Reaktionsgemisch l Stunde am Rüddlusskübler zum Sieden. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 50 Gewichtsteilen 1, 2-Epoxyoctan, gelöst in 150 Volumteilen Dioxan, versetzt und 15 bis 20 Stunden am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wird zum grössten Teil abdestilliert, der Rückstand mit Eis und verdünnter Schwefelsäure versetzt und das entstandene Gamisch mehrfach mit Äther geschüttelt. Die vereinigten Atherauszügewerdenzu- nächst mit Wasser, dann mit wässiger 5-bis 10%iger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird bei Normaldruck und das nicht umjgesetzte 1, 2-Epoxyoctan unter dem Druck von 12 Torr (etwa 17, 5 Gewichtsteile vom Kp.12 = 56 bis 57 C, nD20 = 1,4215) abdestilliert. Der Rückstand wird im Hochvakuum destillierit. Man erhält 40, 5 Gewichtsteile (= 63"/o der Theorie) l-Chlor < 6 pentadecin-9-ol vom Kp. 0, o1 = 140 bis 145 C, nD20 = 1, 4750. 3\1 Gewichtsteile des erhaltenen 1-Chlor-6-penta decin-9-ols werden mit 60 Gewichtsteilen Natriumjodid in 1200 Volumteilen Aceton 24 Stunden am Rüokfluss- kuhler zum Sieden erhitzt. Dann wird das Aoeton abdestilliert und der Rückstand mit 400 bis 500 Volum teilen Äther versetzt. Die entstandene Ätherlösung wird mehrfach mit Wasser geschüttelt und dann über Natnum- sulfat getrocknet. Das nach dem Verdampfen des Äthers erhaltene rohe 1-Jod-6-pentadecin-9-ol, etwa 40 Gewichtsteile, wird mit 17 Gewiohtsteilen Kaliumcyanid in 50 Volumteilen Wasser und 300 Volumteilen Äthanol 12 bis 15 Stunden am Rückflusskühler zum Sieden er- hitzt. Man verdampft das Athanol zum grössten Teil unter dem Dr. usk von 12 Torr, versetzt den Rückstand mit Wasser und schüttelt das Gemisch mehrfach mit Ath, er. Nach, dem Waschen der vereinigten Ätherauszüge mit Wasser und dem Trocknen über Natriumsulfat wird der Äther verdampft. Man erhält etwa 28 Gewichtsteile 10-Hydroxy-7-hexadecin-1-säurenitril vom Kp.0,001 = 1@15 C (Luftbadtemperatur), nD20 = 1,4729. C10H27ON Molekulargewicht = 249, 4 Berechnet C 77, 05 /o H 10, 91"/a N5, 62 /o Gefunden C 77, 22 ouzo H 11, 01 % N 5,36 % Zur Verseifung werden 25 Gewiohtsteile des rohen 10-Hydroxy-7-hexadecin-1-säurenitrils mit der Lösung von 25 Gewichtsteilen Wasser. und 170 Volumteilen Athanol 15 Stunden am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt. Man verdampft das Athanol weitestgehend und versetzt den Rückstand mit Wasser. Die entstandene klare Lösung wird bei 0 C mit 10%iger wässriger Phosphorsäure angesäuert und der ausgefallene Nieder- schlag mit Äther extrahiert. Die Ätherauszüge werden nach dem Waschen mit wässriger Natriumchloridlösung über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Ather. wird der Rückstand, etwa 25 Gewichtseile, aus Petroläther, Kp. = 30 bis 50 C, dem wenig Äther zugesetzt wurde, umkristallisiert. Man erhalt 16, 5 Ge wichtsteile 10-Hydroxy-7-hexadecin-1-säure vom F = 50 bis 51 C. Die Gesamtausbeute beträgt 36"/e der Theorie, bezogen auf 7-Chlor-l-heptin, bzw. 31 % der Theorie, bezogen auf l-Chlor-5-jadpentan. Die bsscbdeibenen Verfahrensstufen werden unter Ausschluss von Luftsauerstoff zwecikmässig m einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Beispiel 2 30 Gewichtsteile 1-Chlor-6-pentadecin-9-ol werden mit 25 Gewichtsteilen Kaliumcyanid in 50 Volumteilen Wasser und 300 Volumteilen Äthanol 72 Stunden unter Stickstoff am Rüokflusskühler zum Sieden erhitzt. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhält man etwa 24 Gewichtsteile 10-Hydroxy-7-hexadecin-1säurenitril vom Kp.0,001 = 115 C (Lufbbadtemperatur), nD20 = 1, 4730.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 10-Hydroxyhexa- decin- (7)-säure- (l), dadurch gakemizeichnet, dass man das aus l-Chlor-5-jodpentan und Natriumacetylid in metallorganischer Reaktion mit 1, 2-Epoxyoctan zum 1-Chlor-9-hydroxypentadecin-(6) umsetzt, dieses durch Umsetzung mit Natrium-oder Kaliumcyanid in das 10-Hydroxyhexadecin-(7)-säure=(1)-nitril überführt und dieses schliesslich alkalisch verseift.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach. Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass man das 7 Chlor-lHheptin in die Lithiumverbindung überführt, diese mit 1, 2-Epoxyoctan zum l-Chlor-9-hydroxy-6-pentadecin umsetzt und das Chlor- derivat durch Umsetzung mit Natrium-oder Kalium- cyanid in Gegenwart von Dimethylsulfoxyd oder Alkohol in das 10-Hydroxy-7-hexadecin-1-säurenitrl überführt und diesel schliesslich mit wässriger alkoholischer Kalioder Natronlauge verseift.2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das 1-Chlor-9-hydroxypenta decin- (6) durch Erhitzen mit Natriumjodid in Aceton in das l-Jod-9-hydroxypentadecin- (6) überführt und dieses Jod-derivat durch Umsetzung mit Natrium-oder Kaliumcyanid in das 10-Hydroxyhexadecin-(7)-säure (l)-nitril überführt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEF36849A DE1189988B (de) | 1962-05-19 | 1962-05-19 | Verfahren zur Herstellung von 10-Hydroxy-7-hexadecin-1-saeure |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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CH429700A true CH429700A (de) | 1967-02-15 |
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ID=7096634
Family Applications (2)
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CH574163A CH428706A (de) | 1962-05-19 | 1963-05-07 | Verfahren zur Herstellung von 10-Hydroxyhexadecin-(7)-säure-(1) |
CH1754566A CH429700A (de) | 1962-05-19 | 1963-05-07 | Verfahren zur Herstellung von 10-Hydroxyhexadecin-(7)-säure-(1) |
Family Applications Before (1)
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CH574163A CH428706A (de) | 1962-05-19 | 1963-05-07 | Verfahren zur Herstellung von 10-Hydroxyhexadecin-(7)-säure-(1) |
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- 1963-05-16 GB GB19490/63A patent/GB973844A/en not_active Expired
Also Published As
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GB973844A (en) | 1964-10-28 |
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